WO2016039323A1 - 非水電解液電池、その製造方法、および非水電解液電池システム - Google Patents

非水電解液電池、その製造方法、および非水電解液電池システム Download PDF

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aqueous electrolyte
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negative electrode
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敦 畠山
妥則 政岡
敬久 弘瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery system having good storage characteristics, and a method for producing the nonaqueous electrolyte battery.
  • Non-aqueous electrolyte batteries are used in various applications by taking advantage of characteristics such as high capacity and high voltage. Particularly in recent years, with the commercialization of electric vehicles, demand for non-aqueous electrolyte batteries for in-vehicle use has increased.
  • Non-aqueous electrolyte batteries are mainly applied to the drive power source of electric vehicle motors, while other applications are also being promoted. For example, the development of an emergency call system is currently underway to notify the relevant places when a vehicle encounters an accident. However, the application of non-aqueous electrolyte batteries is being considered as the power source. Yes.
  • non-aqueous electrolysis has better storage characteristics than non-aqueous electrolyte secondary batteries, which are widely used as power sources for electronic devices, and has almost no decrease in capacity even when stored for a long period of several years or longer.
  • Liquid primary batteries are used.
  • lithium metal such as lithium metal or Li—Al (lithium-aluminum) alloy
  • the negative electrode active material is also used in the non-aqueous electrolyte secondary battery. Since a lithium alloy can be used as the material, the battery characteristics can be stabilized by forming a negative electrode using a clad material of a metal that can occlude and release lithium and a metal that does not occlude and release lithium. Realization is also proposed (Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a purpose thereof is a non-aqueous electrolyte battery system and a non-aqueous electrolyte battery system that can be repeatedly charged and have good storage characteristics in a high-temperature environment. And providing a method for producing the non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention that has achieved the above object has an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode includes Li and It has a laminate containing a metal base layer that is not alloyed and an Al active layer bonded to both surfaces of the metal base layer, and a Li—Al alloy is formed on at least the surface side of the Al active layer. It is characterized by being formed.
  • the aspect different from the above of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte. It has a laminate containing a metal base layer that is not alloyed with Li and an Al active layer bonded to the metal base layer, and a Li—Al alloy is formed on at least the surface side of the Al active layer.
  • the metal substrate layer is made of a metal selected from Ni, Ti and Fe or an alloy thereof.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention uses a laminated metal foil in which a metal base layer that is not alloyed with Li and an Al metal layer are joined, and forms a Li—Al alloy on at least the surface side of the Al metal layer.
  • the Al active layer can be manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte battery system of the present invention includes the non-aqueous electrolyte battery of the present invention and a charging circuit, and the non-aqueous electrolyte battery includes Li and Al in the Al active layer.
  • the Li content is 15 to 48 atomic% at the end of charging.
  • a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery system that can be repeatedly charged and have good storage characteristics in a high temperature environment, and a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery are provided. can do.
  • Li (metal Li) and Li—Al alloy (alloy of Li and Al) have lower acceptability of Li (Li ion) than carbon materials, and a non-aqueous electrolyte solution using this as a negative electrode active material.
  • Li (metal Li) and Li—Al alloy alloy of Li and Al
  • carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials in non-aqueous electrolyte secondary batteries that are expected to be repeatedly charged and discharged.
  • Non-aqueous electrolyte primary batteries have been applied that have better storage characteristics than secondary batteries and have little capacity reduction even when stored for a long period of several years or longer.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can realize high storage characteristics and high capacity even when used in a high temperature environment such as in-vehicle use, and a certain number of times. It was decided to use a Li—Al alloy as the negative electrode active material so that charging was possible.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has any one of the following modes in order to enhance its storage characteristics.
  • the current collector is used for the purpose of stabilizing the shape of the negative electrode during discharge and enabling the next charge.
  • Aspect (1) In a battery using a Li—Al alloy as the negative electrode active material, an Li foil (including an Li alloy foil unless otherwise specified; the same shall apply hereinafter) and an Al foil (including an Al alloy foil unless otherwise specified); Are bonded together and introduced into the battery, and Li and Al are reacted in the presence of a non-aqueous electrolyte to form a Li—Al alloy.
  • a metal foil (Cu (copper) foil, Cu alloy foil, etc.) to be a current collector is inserted into the battery simply by being stacked on a laminate of Li foil and Al foil, after storage (particularly high temperature) The internal resistance of the battery increases after storage in the environment, and the storage characteristics are not sufficiently improved.
  • an Al metal layer (Al foil or the like) for forming a Li—Al alloy and a metal substrate layer (Cu that does not alloy with Li acting as a current collector).
  • a method of reacting Li of the Li layer and Al of the Al metal layer, or by laminating a Li layer (Li foil or the like) on the surface of the metal layer A method of using an assembly of an Al metal layer and the metal base layer as it is for assembling a battery and electrochemically reacting Al of the Al metal layer with Li ions in a non-aqueous electrolyte by charging after the assembly.
  • a negative electrode in which at least the surface side of the Al metal layer is made of a Li—Al alloy and the Al active layer is bonded to the surface of the metal base layer, an increase in internal resistance during storage can be suppressed. I found.
  • Aspect (2) In the examination process of the aspect (1), when the metal base layer is made of a metal selected from Ni, Ti and Fe or an alloy thereof, the volume at which the Li—Al alloy is formed Since the effect of suppressing deformation of the negative electrode due to the change is enhanced, not only when joining the Al metal layer to both sides of the metal base layer, but also joining the Al metal layer to only one side of the metal base layer and the Li-Al alloy Even in the case of forming the battery, it has been found that it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the battery characteristics, and the embodiment (2) of the nonaqueous electrolyte battery has been completed.
  • the discharge capacity depends on the amount of Li. It is considered desirable to increase the ratio.
  • the storage characteristics of the battery deteriorate as the proportion of Li increases. This is because the crystal structure of the Li—Al alloy changes in accordance with the ratio of Li and Al introduced into the battery to form the Li—Al alloy. This is presumably because the reactivity becomes high or the battery potential becomes unstable during storage.
  • a metal base layer that is not alloyed with Li hereinafter simply referred to as “base layer”
  • an Al metal layer hereinafter simply referred to as “base layer”.
  • a laminated body in which a Li layer is formed by a method such as bonding a Li foil to the surface of an Al layer of a laminated metal foil formed by bonding an “Al layer”) is used.
  • the base material layer can be composed of a metal such as Cu, Ni, Ti, or Fe, or an alloy of these elements and other elements (however, an alloy that does not react with Li, such as stainless steel).
  • the base material layer has a tensile strength such as a metal selected from nickel, titanium and iron or an alloy thereof. What is necessary is just to comprise with a high material, and it is preferable to comprise with the tensile strength at room temperature of 400 N / mm ⁇ 2 > or more.
  • a battery having a predetermined characteristic can be formed by resistance welding the base material layer to the sealing plate.
  • the characteristic deterioration due to the expansion of the negative electrode is increased.
  • the base material layer is made of a metal selected from Ni, Ti and Fe, such as Ni (490 N / mm 2 ), Ti (410 N / mm 2 ), SUS304 (600 N / mm 2 ), or an alloy thereof.
  • Ni 490 N / mm 2
  • Ti 410 N / mm 2
  • SUS304 600 N / mm 2
  • the base material layer is made of a metal selected from Ni, Ti and Fe or an alloy thereof.
  • the base material layer should be composed of a material having a low volume resistivity at room temperature, and the volume resistivity should be 80 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably, the material has a volume resistivity of 30 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably a material having a volume resistivity of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity of the material is Ni: 6.8 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, Ti: 55 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, and SUS304: 72 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm, respectively. From the point of view, it is particularly preferable that the base material layer is made of Ni or an alloy thereof.
  • the base material layer is composed of the metal or alloy foil, a vapor deposition film, a plating film, or the like.
  • the Al layer can be composed of pure Al or an Al alloy having an additive element for the purpose of improving strength, specifically, a foil, vapor deposition film, plating film, or the like thereof. .
  • a method of attaching a Li foil to the surface of the Al layer a method of forming a vapor deposition film, or the like can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminate (negative electrode precursor) for forming a negative electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • a laminate negative electrode precursor
  • Li foils 102 and 102 are bonded to the surfaces of Al layers 101b and 101b of a laminated metal foil 101 formed by bonding Al layers 101b and 101b to both surfaces of a base material layer 101a. It is the laminated body formed in this way.
  • Li in the Li foil reacts with Al in the Al layer in the presence of the non-aqueous electrolyte, and the Li foil in the Al layer is bonded.
  • a Li—Al alloy is formed on the surface on the other side (separator side) and changes to an Al active layer. That is, a Li—Al alloy formed in the nonaqueous electrolyte battery is present on at least the surface side (Li foil side) of the Al active layer of the negative electrode.
  • the Al layer in the laminated metal foil formed by joining the base material layer and the Al layer, the Al layer may be joined to one side of the base material layer, and as shown in FIG. Al layers may be bonded to both sides of the substrate.
  • the negative electrode precursor used in the aspect (1) of the nonaqueous electrolyte battery in the laminated metal foil formed by joining the base material layer and the Al layer, as shown in FIG. Join the Al layer.
  • the surface of the Al layer on both sides of the base material layer (the base material layer and Li foil is bonded to the non-bonded surface.
  • the base material layer is Cu (Cu foil) and the case where the base material layer is Ni (Ni foil) will be described as an example, but the base material layer is a material other than Cu or Ni. Is the same.
  • Examples of the laminated metal foil formed by bonding a Cu layer and an Al layer include a clad material of a Cu foil and an Al foil, a laminated film in which Al is deposited on a Cu foil, and an Al layer is formed.
  • the Cu layer related to the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer includes a layer made of Cu (and inevitable impurities) and Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P, etc. as alloy components.
  • Examples of the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer include a clad material of Ni foil and Al foil, a laminated film in which Al is deposited on the Ni foil, and an Al layer is formed. .
  • Ni layer related to the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer a layer made of Ni (and inevitable impurities), Zr, Cr, Zn, Cu, Fe, Si, P, etc. as alloy components And the balance is Ni and an inevitable impurity Ni alloy (the content of the alloy components is, for example, 20% by mass or less in total).
  • the ratio of the Li—Al alloy serving as the negative electrode active material is set to a certain level or more. Therefore, when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100, the thickness of the Al layer (however, when the Al layer is bonded to both sides of the Cu layer or Ni layer as the base material layer) Is the thickness per side. The same shall apply hereinafter.) Is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 50 or more, and particularly preferably 70 or more.
  • the thickness of the Al layer is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and 300 or less when the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is 100. Particularly preferred is 200 or less.
  • the thickness of the Cu layer or Ni layer as the base material layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Al layer (however, when the Al layer is bonded to both sides of the Cu layer or Ni layer as the base material layer), the thickness per side is preferably 10 ⁇ m or more, and is 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, particularly preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated metal foil formed by joining the Cu layer and the Al layer or the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer is 50 ⁇ m or more in order to make the capacity of the negative electrode constant or more. It is preferably 60 ⁇ m or more, and is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less so that the capacity ratio with the positive electrode active material is within an appropriate range. It is particularly preferred that
  • Li foil used for the negative electrode precursor a foil made of Ll (and inevitable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. as a total of 40 masses as alloy components
  • the second method is the laminated metal foil.
  • the Al active layer constituting the negative electrode can also be formed by a method of assembling a battery using as a negative electrode precursor as it is and charging the assembled battery.
  • At least the surface side Al of the Al metal layer of the laminated metal foil is electrochemically reacted with Li ions in the non-aqueous electrolyte by charging the battery, thereby forming a Li—Al alloy at least on the surface side. It is also possible to provide an Al active layer.
  • the battery manufacturing process can be simplified.
  • the irreversible capacity of the Li—Al alloy is offset by Li in the Li layer of the negative electrode precursor. It is preferable to form a negative electrode by the first method (form an Al active layer of the negative electrode). Also, a battery is assembled using the negative electrode precursor according to the first method, and further charged to form a negative electrode ( (Al active layer of negative electrode may be formed).
  • a negative electrode including a laminate including a metal base layer not alloyed with Li and an Al active layer bonded to the metal base layer, the negative electrode
  • the negative electrode is formed by any one of the first method and the second method. Even when the Al active layer is formed, the battery is used in a range where the Li content is 48 atomic% or less when the total of Li and Al in the Al active layer of the negative electrode is 100 atomic%. It is preferable.
  • the charging when charging the battery, it is preferable to terminate the charging in a range where the Li content of the Al active layer does not exceed 48 atomic%, and the charging is terminated in a range where the Li content is 40 atomic% or less. More preferably, it is particularly preferable to terminate the charging in a range of 35 atomic% or less.
  • the Al layer of the laminated metal foil may be entirely alloyed with Li and act as an active material, but the Al layer is not alloyed with Li on the base layer side of the Al layer, and the Al active layer is placed on the surface side. It is more preferable to have a laminated structure of the Li—Al alloy layer and the Al layer remaining on the substrate side.
  • the separator side (positive electrode side) of the Al layer is reacted with Li to form a Li—Al alloy (a mixed phase of ⁇ and ⁇ phases or ⁇ phase)
  • the Al layer in the vicinity of the joint with the base material layer is presumed to remain as the original Al layer without reacting with Li substantially, or the Li content is lower than the separator side, It is considered that excellent adhesion between the original Al layer and the base material layer can be maintained, and the Li—Al alloy formed on the separator side can be easily held on the base material layer.
  • Al substantially not alloyed with Li means that the Al layer does not contain Li, or the state of ⁇ phase in which Li is dissolved in a range of several at% or less.
  • Substantially do not react with Li means that Al is maintained in the ⁇ -phase state, including the state where Li is dissolved in a range of several at% or less.
  • the Li content when the total of Li and Al is 100 atomic% is 15 atomic% or more. It is preferable to charge the battery to such a range, and it is more preferable to charge the battery to a range of 20 atomic% or more.
  • the negative electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention desirably terminates the discharge in the state in which the Al metal phase ( ⁇ phase) and the Li—Al alloy phase ( ⁇ phase) coexist. It is possible to suppress the volume change of the negative electrode during discharge and suppress capacity deterioration in the charge / discharge cycle.
  • the Li content In order to leave the ⁇ phase of the Li—Al alloy in the negative electrode, the Li content should be about 3 atomic% or more when the total of Li and Al in the negative electrode is 100 atomic% at the end of discharge. What is necessary is just 5 atomic% or more.
  • the Li content at the end of the discharge is preferably 12 atomic% or less, and more preferably 10 atomic% or less.
  • the thickness of the Li layer to be bonded to the Al layer is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, 80 or less is preferable, and 70 or less is more preferable.
  • the specific thickness of the Li foil (when the laminate has Li foil on both sides, the thickness per side) is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and 30 ⁇ m. More preferably, it is 80 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • Li foil and Al layer Al foil for constituting the Al layer or Al layer relating to the foil constituted by joining the metal layer constituting the negative electrode current collector and the Al layer
  • Bonding of Li foil and Al layer is performed by pressure bonding. It can carry out by a conventional method.
  • the laminate used as the negative electrode precursor used when forming the negative electrode by the first method is formed on the surface of the Al layer of the foil obtained by joining the Cu layer and the Al layer or the foil obtained by joining the Ni layer and the Al layer. It can be manufactured by a method of bonding Li foil.
  • a negative electrode lead body can be provided in accordance with a conventional method on the Cu layer or Ni layer in the laminate used as the negative electrode precursor used in the first method and the second method for forming the negative electrode.
  • the positive electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention for example, one having a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like is provided on one side or both sides of a current collector can be used.
  • the positive electrode active material lithium-containing composite oxides (lithium-containing composite oxides capable of inserting and extracting Li ions) and positive electrode active materials other than lithium-containing composite oxides can be used.
  • a compound capable of releasing lithium such as a lithium-containing composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide used as the positive electrode active material is represented by Li 1 + x M 1 O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M 1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.).
  • the olivine type compound etc. which are represented by this.
  • Examples of the lithium-containing composite oxide having a layered structure include lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 and LiNi 1-a Co ab Al b O 2 (0.1 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ b ⁇ 0).
  • examples of the positive electrode active material other than the lithium-containing composite oxide include metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. .
  • the positive electrode active material only one of the above-exemplified compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the lithium-containing composite has a high capacity and excellent storage stability. It is preferable to use an oxide, and it is more preferable to use lithium cobaltate.
  • Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer include acetylene black; ketjen black; carbon blacks such as channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon materials such as carbon fibers; and metal fibers.
  • Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in a solvent (an organic solvent such as NMP or water) to form a positive electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.).
  • a solvent an organic solvent such as NMP or water
  • the positive electrode mixture-containing composition can be prepared, applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary.
  • a molded body may be formed using the positive electrode mixture, and a part or all of one side of the molded body may be bonded to a positive electrode current collector to form a positive electrode. Bonding of the positive electrode mixture molded body and the positive electrode current collector can be performed by press treatment or the like.
  • metal foil such as Al or Al alloy, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used, but Al foil is usually preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 50 to 300 ⁇ m per side of the current collector.
  • the positive electrode current collector can be provided with a positive electrode lead body according to a conventional method.
  • the capacity ratio of the positive electrode combined with the negative electrode may be set so that the Li content is 15 to 48 atomic% when the total of Li and Al in the negative electrode at the end of charging is 100 atomic%. It is desirable to set the capacity ratio of the positive electrode so that the ⁇ phase of the Li—Al alloy remains in the negative electrode at the end of discharge.
  • the positive electrode and the negative electrode are, for example, an electrode body formed by stacking via a separator, a wound electrode body formed by further spirally winding the electrode body, or a plurality Are used in the form of a laminated electrode body in which positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated.
  • the separator preferably has a property of blocking its pores (that is, a shutdown function) at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • a separator used in a water electrolyte secondary battery for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • a laminated electrode body is loaded into an exterior body, and after the nonaqueous electrolyte is injected into the exterior body and the electrode body is immersed in the nonaqueous electrolyte, the exterior body It is manufactured by sealing the opening.
  • the exterior body an exterior body made of steel, aluminum, aluminum alloy, an exterior body composed of a laminated film on which a metal is deposited, or the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte a solution prepared by dissolving a lithium salt in the following non-aqueous solvent can be used.
  • solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL ), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran Aprotic organic solvents such as derivatives, diethyl ether and 1,3-propane sultone
  • the lithium salt according to the non-aqueous electrolyte solution for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, At least 1 selected from LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group], etc. Species are mentioned.
  • the concentration of these lithium salts in the electrolytic solution is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
  • vinylene carbonates 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, etc. are added to these non-aqueous electrolytes for the purpose of further improving various characteristics of the battery.
  • An agent can also be added as appropriate.
  • non-aqueous electrolyte may be in the form of a gel (gel electrolyte) using a known gelling agent such as a polymer.
  • the charging end time can be detected by controlling the amount of charge and controlling the charging voltage. It is possible to set a charge termination condition in
  • the content of Li when the total of Li and Al in the Al active layer is 100 atomic%
  • the charge termination condition such that the amount is 15 to 48 atomic% at the end of the charge
  • Example 1 A size of 25 mm ⁇ 40 mm in which an Al foil of 30 ⁇ m thickness is laminated on each side of a 30 ⁇ m thick Cu foil (tensile strength: 220 N / mm 2 , volume resistivity: 2 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm).
  • the clad material laminated metal foil
  • the positive electrode was produced as follows.
  • a slurry was prepared by dispersing 97 parts by mass of lithium cobaltate, 1.5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 1.5 parts by mass of PVDF as a binder in NMP, and this was thickened.
  • a positive electrode material mixture layer having a mass of approximately 23 mg / cm 2 was formed on one surface of the Al foil current collector by applying it to one surface of a 12 ⁇ m thick Al foil, drying it, and pressing it.
  • the positive electrode mixture layer was not formed on a part of the application surface of the slurry, and a portion where the Al foil was exposed was provided.
  • the Al foil current collector is cut into a size of 20 mm ⁇ 45 mm, and an Al tab for conductive connection with the outside of the battery is ultrasonically welded to a place where the Al foil is exposed, thereby collecting the current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer with a size of 20 mm ⁇ 30 mm on one side was prepared.
  • the positive electrodes were laminated on both sides of the negative electrode precursor to which the Ni tab was welded via a separator made of a microporous film made of PE having a thickness of 16 ⁇ m, thereby producing a set of electrode bodies. Further, a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiBF 4 at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and methyl ethyl carbonate (MEC) in a volume ratio of 1: 2. The electrode body is dried at 60 ° C.
  • PC propylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • FIG. 1 A non-aqueous electrolyte battery having a cross-sectional structure shown in FIG.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the nonaqueous electrolyte battery
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the nonaqueous electrolyte battery 1 includes a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode 200 and a negative electrode 100 via a separator 300 in a laminated film outer package 700 constituted by two laminated films, and a nonaqueous electrolytic solution. (Not shown) is housed, and the laminate film outer package 700 is sealed by thermally fusing the upper and lower laminate films at the outer peripheral portion thereof. Note that, in FIG. 3, in order to avoid the drawing from being complicated, each layer constituting the laminate film exterior body 700 and each layer of the positive electrode 200 and the negative electrode 100 are not distinguished.
  • the positive electrode 200 is connected to the positive electrode external terminal 204 through the lead body in the battery 1.
  • the negative electrode 100 is also connected to the negative electrode external terminal 104 through the lead body in the battery 1. is doing.
  • One end of each of the positive external terminal 204 and the negative external terminal 104 is drawn to the outside of the laminate film exterior body 700 so that it can be connected to an external device or the like.
  • Example 2 30 mm thick Ni foil (tensile strength: 490 N / mm 2 , volume resistivity: 6.8 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm) on both sides of a 30 ⁇ m thick Al foil, 25 mm ⁇ 40 mm
  • a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that a clad material (laminated metal foil) having a size was used as the negative electrode precursor.
  • Comparative Example 1 A clad material (laminated metal foil) having a size of 25 mm ⁇ 40 mm obtained by laminating an Al foil having a thickness of 30 ⁇ m on one surface of a Cu foil having a thickness of 30 ⁇ m was used as a negative electrode precursor. Assembling the battery, the Cu foil for current collection is ultrasonically welded to the end of the clad material, and the Ni tab for conductive connection with the outside of the battery is ultrasonically welded to the end of the Cu foil. Used for.
  • the positive electrode was produced as follows. The same slurry as in Example 1 was applied to both sides of an Al foil having a thickness of 12 ⁇ m, dried, and subjected to press treatment, whereby a positive electrode having a mass of approximately 23 mg / cm 2 was applied to each side of the Al foil current collector. A mixture layer was formed. A part of the Al foil was provided with a portion where the positive electrode mixture layer was not formed on both sides and the Al foil was exposed. Next, the Al foil current collector is cut into a size of 20 mm ⁇ 45 mm, and an Al tab for conductive connection with the outside of the battery is ultrasonically welded to a place where the Al foil is exposed, thereby collecting the current collector. A positive electrode having a positive electrode mixture layer with a size of 20 mm ⁇ 30 mm on each side was prepared.
  • the negative electrodes were respectively laminated on both sides of the positive electrode via a separator made of a microporous film made of PE having a thickness of 16 ⁇ m to produce a set of electrode bodies. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte battery having a rated capacity of 30 mAh was produced.
  • the Li content was 31 atomic% when the total amount of Li and Al in the Al active layer of the negative electrode was 100 atomic%.
  • Each battery in a fully charged state was stored at 85 ° C. for 10 days, cooled to room temperature, and then discharged at a constant current of 30 mA (discharge end voltage: 2 V). Furthermore, charging under the above-mentioned charging conditions and discharging at 30 mA (discharge end voltage: 2 V) were performed, and the discharge capacity (recovery capacity) after high-temperature storage was measured. The high-temperature storage characteristics of each battery were evaluated based on the ratio of the recovery capacity to the initial discharge capacity.
  • Table 1 shows the evaluation results of each battery.
  • the deformation of the negative electrode was hardly recognized, and the case where the flatness was maintained is indicated by “ ⁇ ”, and although the slight deformation occurred, the flatness was maintained substantially.
  • the case where the negative electrode is greatly curved and the flatness is not maintained is indicated with “X”.
  • the flatness of the negative electrode is maintained well even when charged, and the ratio of the recovery capacity after high-temperature storage is high and excellent
  • it has a high temperature storage characteristic, and furthermore, the number of cycles at the time of charge / discharge cycle characteristic evaluation is relatively large, and repetitive charging is also possible.
  • the area (total area) of the Al active layer is as large as about 20 cm 2 , the influence of the strength of the metal base layer on the characteristics of the battery is increased.
  • the battery No. 2 was superior in high-temperature storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics.
  • the battery of Comparative Example 1 having a negative electrode composed of a laminate in which an Al active layer is bonded only to one side of the metal base material layer does not maintain the flatness of the negative electrode after charging,
  • the high-temperature storage characteristics were inferior, and the number of cycles when evaluating charge / discharge cycle characteristics was also small.
  • Comparative Example 2 A 50 ⁇ m thick Li foil is layered on the surface of an Al layer of a clad material (laminated metal foil) obtained by laminating a 100 ⁇ m thick Al foil on one side of a 30 ⁇ m thick Cu foil, and this is punched into a circular shape for use as a negative electrode It was set as the laminated body of.
  • a clad material laminated metal foil
  • the positive electrode a slurry in which lithium cobaltate: 97 parts by mass, acetylene black as a conductive additive: 1.5 parts by mass, and PVDF as a binder: 1.5 parts by mass are dispersed in NMP is prepared. Then, this was applied to one side of an Al foil having a thickness of 30 ⁇ m, dried, pressed, and then punched into a circle. The thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode was 130 ⁇ m.
  • the negative electrode laminate and the positive electrode are laminated via a separator (PE microporous membrane, thickness is 16 ⁇ m), and mixed with a non-aqueous electrolyte (PC and DMC in a volume ratio of 1: 2).
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a non-aqueous electrolyte battery (coin-shaped cell) of Comparative Example 2.
  • the positive electrode 200 is accommodated inside the positive electrode can 400, and the negative electrode precursor (negative electrode laminate) 100 is disposed thereon via the separator 300.
  • the negative electrode precursor 100 is in contact with the inner surface of the negative electrode can 500.
  • each layer of the negative electrode precursor (negative electrode laminate) 100 and each layer of the positive electrode 200 (positive electrode mixture layer and current collector) are not distinguished.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery 1.
  • the positive electrode can 400 also serves as a positive electrode terminal
  • the negative electrode can 500 also serves as a negative electrode terminal
  • the opening part of the positive electrode can 400 presses the annular packing 600 made of resin disposed on the peripheral part of the negative electrode can 500 by tightening the opening end part of the positive electrode can 400 to the inside of the negative electrode can 500.
  • the peripheral edge and the inner peripheral surface of the open end of the positive electrode can 400 are pressed and sealed. That is, in the nonaqueous electrolyte battery 1, a resin packing 600 is interposed between the positive electrode terminal (positive electrode can 400) and the negative electrode terminal (negative electrode can 500), and is sealed by this packing 600.
  • the coin-type non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 2 is a laminate in which a clad material having an Al metal layer is used only on one side of a metal substrate layer, and a Li foil is laminated on the surface of the Al metal layer. It is an example having a negative electrode formed using a body, and is an example in which a metal substrate layer related to the negative electrode is made of a material having low tensile strength, but the metal substrate layer related to the negative electrode is high in tensile strength. Also in the aspect (2) of the nonaqueous electrolyte battery composed of a material (a metal selected from Ni, Ti and Fe or an alloy thereof), the structure shown in FIG. 2 can be obtained.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 2 except that a 50 ⁇ m thick Li foil was laminated on one side of an Al foil having a thickness of 100 ⁇ m, punched out into a circle, and then laminated with a 30 ⁇ m thick Cu foil to form a laminate for a negative electrode. In the same manner, a 2016 coin-shaped cell was produced.
  • the coin cells of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were charged by constant current (0.36 mA) -constant voltage (3.9 V) charging until the charging current decreased to 0.036 mA, and the initial charge efficiency was determined. .
  • the coin-shaped cell of Comparative Example 2 having a negative electrode in which an Al active layer derived from an Al foil and a Li foil and a metal base layer made of Cu foil are joined is composed of an Al active layer and a metal substrate.
  • the initial charge efficiency is high and the reversibility is excellent, and the internal resistance after high-temperature storage is low and the storage characteristics are excellent. It was.
  • the coin-type cell of Comparative Example 2 has a higher voltage when discharged at ⁇ 40 ° C., a longer discharge time than the coin-type cell of Comparative Example 3, and is excellent even at low temperatures. It was a non-aqueous electrolyte battery having operating characteristics.
  • the coin-type cell of Comparative Example 2 has a small area of the Al active layer of the negative electrode, the clad material having the Al metal layer only on one side of the metal base layer (Cu foil) having a relatively low strength is used. Thus, a battery having some good characteristics was obtained.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte battery system was configured by combining the non-aqueous electrolyte battery of Example 1 and a charge / discharge device.
  • Comparative Example 4 For the clad material of Example 1, an electrode body was prepared in the same manner as in the Example except that the thickness of the Al foil was 10 ⁇ m. Further, in the same manner as in Example 1 except that this electrode body was used. A non-aqueous electrolyte battery was produced.
  • a non-aqueous electrolyte battery system was configured by combining the non-aqueous electrolyte battery and the charge / discharge device.
  • Comparative Example 5 For the clad material of Example 1, an electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the Al foil was set to 100 ⁇ m. Further, in the same manner as in Example 1 except that this electrode body was used. Thus, a non-aqueous electrolyte battery was produced.
  • a non-aqueous electrolyte battery system was configured by combining the non-aqueous electrolyte battery and the charge / discharge device.
  • Li content at the end of charging in Table 3 means the Li content when the total of Li and Al is 100 atomic%, and shows the value at the first cycle charge. Yes.
  • the content of Li when the total of Li and Al in the negative electrode after charging is 100 atomic% is the same value as in the first cycle even after the second cycle. Therefore, since the discharge capacity was in the range of 15 to 48 atomic%, the discharge capacity was almost constant and stable, and a battery system capable of a certain number of charge / discharge cycles could be constructed.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be repeatedly charged and has good storage characteristics in a high temperature environment, taking advantage of these characteristics, as in the power supply application of a vehicle emergency notification system,
  • the present invention can be preferably applied to applications that require good capacity maintenance over a long period of time in a high temperature environment.
  • Nonaqueous electrolyte battery 100 Negative electrode, negative electrode precursor (negative electrode laminate) DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Laminated metal foil 101a Metal base material layer 101b Al metal layer 102 Li foil 103 Al active layer 200 Positive electrode 300 Separator 400 Positive electrode can 500 Negative electrode can 600 Resin packing 700 Laminated film exterior body

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Abstract

　繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池および非水電解液電池システム、並びに前記非水電解液電池の製造方法を提供する。　本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有しており、負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体であるか、またはＮｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成された金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されている。本発明の非水電解液電池は、Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合された積層金属箔を用い、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とする方法によって製造できる。

Description

非水電解液電池、その製造方法、および非水電解液電池システム
　本発明は、貯蔵特性が良好な非水電解液電池および非水電解液電池システム、並びに前記非水電解液電池の製造方法に関するものである。
　非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池の需要が伸びている。
　非水電解液電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池の適用が検討されている。
　そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が利用されている。
　前記非水電解液一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム－アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解液二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１）。
特開平８－２９３３０２号公報
　一方、前記のような用途においても、種々の事情から、繰り返しの充電が可能な電池が求められる場合もあるが、前記のようなクラッド材を用いたとしても、必ずしも、非水電解液二次電池の特性の安定化が実現できるわけではない。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池および非水電解液電池システム、並びに前記非水電解液電池の製造方法を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されていることを特徴とするものである。
　また、本発明の非水電解液電池の前記とは別の態様は、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されており、前記金属基材層は、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されていることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解液電池は、Ｌｉと合金化しない金属基材層とＡｌ金属層とが接合された積層金属箔を用い、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることを特徴とする本発明の製造方法により、製造することができる。
　また、本発明の非水電解液電池システムは、本発明の非水電解液電池と、充電回路とを有しており、前記非水電解液電池は、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５～４８原子％であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池および非水電解液電池システム、並びに前記非水電解液電池の製造方法を提供することができる。
本発明の非水電解液電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。 充電後の実施例１の非水電解液電池から取り出した負極の写真である。 充電後の比較例１の非水電解液電池から取り出した負極の写真である。 本発明の非水電解液電池の他の例を模式的に表す縦断面図である。 比較例２および比較例３の非水電解液電池の、－４０℃での放電特性を表すグラフである。
　Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ－Ａｌ合金（ＬｉとＡｌとの合金）は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている非水電解液二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
　その一方で、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池では、自己放電が起きやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下が生じやすい。
　こうしたことから、車両緊急通報システムのように、実際に作動する機会が限られているものの、必要な際には確実に作動することが求められる装置の電源用の電池には、非水電解液二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解液一次電池が適用されている。
　その一方で、こうした用途においても、メンテナンスの容易さなどの理由から、通常の二次電池のように充放電を多数繰り返すことは求めないまでも、数回～数十回程度の回数で充電が可能な電池の適用要請がある。
　そこで、本発明の非水電解液電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ－Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
　また、本発明の非水電解液電池では、その貯蔵特性を高めるために、以下のいずれかの態様とする。なお、いずれの態様においても、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能にする目的で集電体を使用する。
態様（１）：
　負極活物質にＬｉ－Ａｌ合金を使用する電池では、Ｌｉ箔（特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とＡｌ箔（特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ－Ａｌ合金を形成させることが行われている。ところが、更に集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、貯蔵特性が十分に向上しない。
　これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ－Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ－Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためであることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
　そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、その金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、または前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ－Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることを見出した。
　一方、更に検討を進めた結果、前記金属基材層の両面にＡｌ金属層を接合し、それぞれのＡｌ金属層の少なくとも表面側に、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成する場合には、金属基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化を更に抑制することが可能となることを見出し、かかる知見に基づいて、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解液電池の態様（１）を完成するに至った。
態様（２）：
　前記態様（１）の検討過程において、前記金属基材層が、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されている場合には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成される際の体積変化による負極の変形を抑制する効果が高くなるため、金属基材層の両面にＡｌ金属層を接合する場合だけでなく、金属基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合であっても、電池の特性劣化を充分に抑制することが可能となることを見出し、非水電解液電池の態様（２）を完成するに至った。
　前記態様（１）および態様（２）のように、Ｌｉ－Ａｌ合金を負極活物質とする電池では、放電容量がＬｉ量に依存するため、電池の高容量化を図るには、Ｌｉの含有割合を高めることが望ましいと考えられる。しかしながら、Ｌｉの割合が多くなると、電池の貯蔵特性が低下することが本発明者らの検討により明らかとなった。これは、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するために電池内に導入されるＬｉとＡｌとの比率に応じてＬｉ－Ａｌ合金の結晶構造が変化し、Ｌｉ量が多い場合には、電解液との反応性が高くなったり、貯蔵時の電池の電位が不安定になったりするためであると推測される。
　そこで、本発明の非水電解液電池システムでは、前記の通り、繰り返しの充電を可能にすることに加えて、充電状態の電池内の負極でのＬｉとＡｌとの比率を特定することで、優れた貯蔵特性を確保し、更には大きな容量と優れた重負荷放電特性も確保できるようにしている。
　本発明の非水電解液電池に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によりＬｉ層が形成された積層体を使用する。
　前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層の厚みを薄くしても充電時の負極の膨張を充分に抑制するためには、基材層を、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成すればよく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上の材料で構成することが好ましい。
　すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、負極の膨張による特性低下が大きくなってしまう。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、厚みが薄くても優れた膨張抑制の効果を得ることができ、特に、Ａｌ活性層の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。なお、非水電解液電池の態様（２）では、前記基材層を、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成する。
　一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。
　前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０－６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０－６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０－６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。
　前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
　前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
　前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
　図１に、本発明の非水電解液電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
　前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解液電池では、非水電解液の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ－Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解液電池内で形成されたＬｉ－Ａｌ合金が存在する。
　負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層の片面にＡｌ層を接合していてもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。ただし、非水電解液電池の態様（１）に使用する負極前駆体では、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合する。
　そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の両面のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせる。
　以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。
　Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｃｕ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｃｕ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
　Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
　Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　更に、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。
　Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ－Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ－Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３００以下であることが特に好ましく、２００以下であることが最も好ましい。
　なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　Ｃｕ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
　また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
　すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
　Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ－Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
　本発明の非水電解液電池のように、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を負極として有する電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
　前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ－Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
　すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ－Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、またはセパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ－Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ－Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
　なお、本明細書では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
　また、本発明の非水電解液電池においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、１５原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
　更に、本発明の非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ金属相（α相）とＬｉ－Ａｌ合金相（β相）とが共存する状態で放電を終了することが望ましく、これにより、充放電時の負極の体積変化を抑制し、充放電サイクルでの容量劣化を抑制することができる。負極にＬｉ－Ａｌ合金のβ相を残存させるためには、放電終了時の、負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を、およそ３原子％以上とすればよく、５原子％以上とすることが好ましい。一方、放電容量を大きくするためには、放電終了時のＬｉ含有量は、１２原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
　前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、本発明の非水電解液電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体においては、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、１０以上とすることが好ましく、２０以上とすることがより好ましく、３０以上とすることが更に好ましく、また、８０以下とすることが好ましく、７０以下とすることがより好ましい。
　具体的なＬｉ箔の厚み（前記積層体が両面にＬｉ箔を有している場合は、片面あたりの厚み。）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
　Ｌｉ箔とＡｌ層（Ａｌ層を構成するためのＡｌ箔、または負極集電体を構成する金属層とＡｌ層とが接合して構成された箔に係るＡｌ層）との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
　第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｃｕ層とＡｌ層とを接合した箔やＮｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
　負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、常法に従って負極リード体を設けることができる。
　本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。ただし、第２の方法で負極を形成する場合には、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのリチウムを放出可能な化合物を使用する。
　正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１－ａＣｏａ－ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
　また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
　正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。
　正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
　正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、５０～３００μｍであることが好ましい。
　正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
　前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が１５～４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ－Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
　本発明の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
　セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解液二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　本発明の非水電解液電池は、例えば、積層電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
　非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
　溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
　非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
　なお、本発明の非水電解液電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
　よって、前記態様のいずれかの非水電解液電池と、充電回路とを有する非水電解液電池システムにおいて、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５～４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解液電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（非水電解液電池の評価）
実施例１
　厚さ３０μｍのＣｕ箔（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：２×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
　一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
　前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解することにより、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。
　ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解液電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ－Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体７００内に、正極２００と負極１００とをセパレータ３００を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体７００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体７００を構成している各層、並びに正極２００および負極１００の各層を区別して示していない。
　正極２００は、電池１内でリード体を介して正極外部端子２０４と接続しており、また、図示していないが、負極１００も、電池１内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子２０４および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体７００の外側に引き出されている。
実施例２
　厚さ３０μｍのＮｉ箔（引っ張り強さ：４９０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：６．８×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解液電池を作製した。
比較例１
　厚さ３０μｍのＣｕ箔の片面に、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
　一方、正極は、以下のようにして作製した。実施例１と同様のスラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面にそれぞれ塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面それぞれに、およそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、Ａｌ箔の一部には、両面とも正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の両面にそれぞれ２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
　前記正極の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記負極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。以下、実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解液電池を作製した。
　実施例１、２および比較例１の各電池について、組み立てから２４時間放置した後、以下の項目について評価を行った。
＜負極の平坦性＞
　実施例１、２および比較例１の各電池について、定電流（６ｍＡ）－定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、電池を満充電状態とした。次いで、それぞれの電池をアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、その変形の程度を目視で確認した。なお、いずれの負極についても、クラッド材を構成するＡｌ箔の正極合剤層と対向する部分にＬｉ－Ａｌ合金が形成されており、周縁部の正極合剤層と対向していない部分は、Ｌｉと反応せずＡｌのままの状態で存在していた。
　また、電池の充電完了時において、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、３１原子％であった。
　実施例１および比較例１の非水電解液電池について、取り出した負極の写真を図４および図５にそれぞれ示す。実施例１の電池では、Ａｌ活性層１０３におけるＬｉ－Ａｌ合金の形成により若干の湾曲を生じていたものの、図４から明らかなように負極はほぼ平坦性を維持しており、実施例１の電池に比べて負極の基材層の強度を高くした実施例２の電池では、図示はしないが、更に優れた平坦性を維持していた。一方、比較例１の電池では、図５にあるように、Ａｌ活性層１０３におけるＬｉ－Ａｌ合金の形成により負極が大きく湾曲している様子が認められた。
＜高温貯蔵特性＞
　実施例１、２および比較例１の各電池について、定電流（６ｍＡ）－定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて放電容量（初期放電容量）を測定し、更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。いずれの電池も初期放電容量は３０ｍＡｈであった。
　満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、３０ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。更に、前記充電条件での充電と、３０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）を行い、高温貯蔵後の放電容量（回復容量）を測定した。初期放電容量に対する回復容量の割合により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。
＜充放電サイクル特性＞
　実施例１、２および比較例１の各電池について、定電流（１５ｍＡ）－定電圧（４．０Ｖ）充電（ただし、充電電流が１．５ｍＡまで低下した時点で充電を終止）、および、３０ｍＡの電流値で２４分間の放電（放電容量：１２ｍＡｈ）による充放電サイクルを繰り返した。放電終了時の電池電圧が２Ｖより低くなるまでのサイクル数により、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
　各電池の評価結果を表１に示す。表１において、「負極の平坦性」では、負極の変形はほとんど認められず平坦性が維持されていた場合を「◎」で示し、若干の変形が生じているもののほぼ平坦性が維持されていた場合を「○」で示し、負極が大きく湾曲していて平坦性が維持されていなかった場合を「×」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、その両面のそれぞれに接合されたＡｌ活性層（表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層）とを含有する積層体で構成された負極を有する実施例１、２の非水電解液電池は、充電を行っても負極の平坦性が良好に維持されており、また、高温貯蔵後の回復容量の割合が高く優れた高温貯蔵特性を有しており、更に、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が比較的多く繰り返しの充電も可能であった。前記実施例の電池では、Ａｌ活性層の面積（総面積）が約２０ｃｍ２と大きいため、金属基材層の強度が電池の特性に及ぼす影響が大きくなり、実施例１の電池よりも実施例２の電池の方が高温貯蔵特性および充放電サイクル特性が優れる結果となった。
　これに対し、金属基材層の片面にのみＡｌ活性層が接合されている積層体で構成された負極を有する比較例１の電池は、充電後の負極の平坦性が維持されておらず、高温貯蔵特性が劣っており、充放電サイクル特性評価時のサイクル数も少なかった。
比較例２
　厚さ３０μｍのＣｕ箔の片面に、厚さ１００μｍのＡｌ箔を積層したクラッド材（積層金属箔）のＡｌ層の表面に、厚さ５０μｍのＬｉ箔を重ね、これを円形に打ち抜いて負極用の積層体とした。
　一方、正極は、コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ３０μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行った後、これを円形に打ち抜くことにより作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは１３０μｍであった。
　前記負極用積層体と前記正極とをセパレータ（ＰＥ製の微多孔膜で、厚みが１６μｍ）を介して積層し、非水電解液（ＰＣとＤＭＣとを体積比１：２で含む混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）と共に電池容器内に封入して、図６に示す構造の２０１６コイン形セル（非水電解液電池）を作製した。
　ここで、図６について説明すると、図６は、比較例２の非水電解液電池（コイン形セル）を模式的に表す縦断面図である。非水電解液電池１においては、正極２００が正極缶４００の内側に収容され、その上にセパレータ３００を介して負極前駆体（負極用積層体）１００が配置されている。また、負極前駆体１００は負極缶５００の内面と接触している。なお、図６では、負極前駆体（負極用積層体）１００の各層や、正極２００の各層（正極合剤層および集電体）は区別して示していない。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
　非水電解液電池１において、正極缶４００は正極端子を兼ねており、負極缶５００は負極端子を兼ねている。そして、正極缶４００の開口部は、正極缶４００の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５００の周縁部に配設した樹脂製で環状のパッキング６００を押圧して負極缶５００の周縁部と正極缶４００の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。すなわち、非水電解液電池１は、正極端子（正極缶４００）と負極端子（負極缶５００）との間に樹脂製のパッキング６００が介在しており、このパッキング６００によって封止されている。
　なお、比較例２のコイン形非水電解液電池は、金属基材層の片面にのみＡｌ金属層を有するクラッド材を使用し、そのＡｌ金属層の表面にＬｉ箔を積層して構成した積層体を用いて形成した負極を有する例であり、また、負極に係る金属基材層を、引っ張り強度が低い材料で構成した例であるが、負極に係る金属基材層を、引っ張り強度が高い材料（Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金）で構成した非水電解液電池の態様（２）においても、図２に示す構造とすることができる。
比較例３
　厚さ１００μｍのＡｌ箔の片面に、厚さ５０μｍのＬｉ箔を重ね、これを円形に打ち抜き、更に厚さ３０μｍの円形のＣｕ箔と重ね合わせて負極用の積層体とした以外は比較例２と同様にして、２０１６コイン形セルを作製した。
　比較例２および比較例３のコイン形セルについて、定電流（０．３６ｍＡ）－定電圧（３．９Ｖ）充電により、充電電流が０．０３６ｍＡに低下するまで充電し、初回充電効率を求めた。
　また、比較例２および比較例３のコイン形セルについて、前記条件で充電した後、－４０℃の環境下で電池を静置し、電池の温度が低下してから１０ｍＡの放電電流で放電を行い、－４０℃での放電特性を評価した。
　更に、比較例２および比較例３のコイン形セルについて、前記条件で充電した後、８５℃の環境下で電池を４０日間貯蔵し、貯蔵後の電池の内部抵抗を測定して高温貯蔵特性を評価した。
　前記の各評価結果を表２および図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、Ａｌ箔およびＬｉ箔由来のＡｌ活性層と、Ｃｕ箔からなる金属基材層とが接合している負極を有する比較例２のコイン形セルは、Ａｌ活性層と金属基材層とが接合していない負極を有する比較例３のコイン形セルに比べて、初回充電効率が高く可逆性に優れ、また高温貯蔵後の内部抵抗が低く、優れた貯蔵特性を有していた。
　更に、図７に示す通り、比較例２のコイン形セルは、比較例３のコイン形セルに比べて－４０℃での放電時の電圧が高く、放電時間も長時間となり、低温でも優れた動作特性を有する非水電解液電池であった。
　比較例２のコイン形セルは、負極のＡｌ活性層の面積が小さいため、比較的強度の低い金属基材層（Ｃｕ箔）の片面にのみＡｌ金属層を有するクラッド材を用いたにもかかわらず、ある程度良好な特性を有する電池となった。
（非水電解液電池システムの評価）
実施例３
　実施例１の非水電解液電池と充放電装置とを組み合わせることにより、非水電解液電池システムを構成した。
比較例４
　実施例１のクラッド材について、Ａｌ箔の厚さを１０μｍとした以外は、実施例と同様にして電極体を作製し、更に、この電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
　前記非水電解液電池と充放電装置とを組み合わせることにより、非水電解液電池システムを構成した。
比較例５
　実施例１のクラッド材について、Ａｌ箔の厚さを１００μｍとした以外は、実施例１と同様にして電極体を作製し、更に、この電極体を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
　前記非水電解液電池と充放電装置とを組み合わせることにより、非水電解液電池システムを構成した。
　実施例３および比較例４、５の非水電解液電池システムを構成する電池について、それぞれ定電流（６ｍＡ）－定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止し、次いで、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２．０Ｖ）を行う充放電サイクルを３サイクル行い、充電後のＬｉ含有量と放電容量とを測定した。これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３における「充電終了時のＬｉの含有量」は、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量を意味しており、１サイクル目の充電での値を示している。
　実施例３の非水電解液電池システムでは、２サイクル目以降も、充電後の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、１サイクル目とほぼ同じ値となり、１５～４８原子％の範囲であったため、放電容量がほぼ一定で安定しており、ある程度の回数の充放電サイクルが可能な電池システムを構成することができた。
　一方、比較例４の非水電解液電池システムでは、１サイクル目の充電後の負極におけるＬｉの含有量が、４８原子％を超えていたため、サイクルと共に大幅な容量低下を生じた。また、比較例５の非水電解液電池システムでは、充電後の負極におけるＬｉの含有量が、２サイクル目以降も１５原子％未満となったため、実施例３に比べて放電容量が低い値となった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解液電池は、繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
　　　１　非水電解液電池
　１００　負極、負極前駆体（負極用積層体）
　１０１　積層金属箔
　１０１ａ　金属基材層
　１０１ｂ　Ａｌ金属層
　１０２　Ｌｉ箔
　１０３　Ａｌ活性層
　２００　正極
　３００　セパレータ
　４００　正極缶
　５００　負極缶
　６００　樹脂製のパッキング
　７００　ラミネートフィルム外装体

Claims (12)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の両面にそれぞれ接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、
    　前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
  2. 　前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　前記金属基材層は、体積固有抵抗が８０×１０－６Ω・ｃｍ以下の材料で構成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
  4. 　前記Ａｌ活性層の面積が、１０ｃｍ２以上である請求項１に記載の非水電解液電池。
  5. 　前記金属基材層の厚みが、１０～５０μｍである請求項１に記載の非水電解液電池。
  6. 　前記正極は、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有している請求項１に記載の非水電解液電池。
  7. 　正極と負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とを有する非水電解液電池であって、
    　前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、
    　前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されており、
    　前記金属基材層は、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属またはその合金で構成されていることを特徴とする非水電解液電池。
  8. 　請求項１または７に記載の非水電解液電池の製造方法であって、
    　Ｌｉと合金化しない金属基材層にＡｌ金属層が接合された積層金属箔を用い、
    　前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金を形成してＡｌ活性層とすることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
  9. 　前記積層金属箔がクラッド材である請求項８に記載の非水電解液電池の製造方法。
  10. 　前記積層金属箔の金属基材層の厚みが、１０～５０μｍである請求項８に記載の非水電解液電池の製造方法。
  11. 　前記積層金属箔のＡｌ金属層の厚みが、１０～１５０μｍである請求項８に記載の非水電解液電池の製造方法。
  12. 　請求項１または７に記載の非水電解液電池と、充電回路とを有する非水電解液電池システムであって、
    　前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、１５～４８原子％であることを特徴とする非水電解液電池システム。
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