JP7308641B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
本実施形態の非水電解液電池に係る負極の形成には、集電体を用いずに、Al基材(Al箔など)のみを負極前駆体として使用するものである。具体的には、上記Al基材からなる負極前駆体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立てた後の充電によって、上記Al基材のAlを非水電解液中のLiイオンと電気化学的に反応させて、Al層と、上記Al層の表面に形成されたLi-Al合金層とを有する負極を形成する。
セパレータは、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(即ち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、10~40μmであることが好ましく、更に好ましくは12~30μmである。
本実施形態の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダなどを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。前述のように、負極のAl層の最大の厚さが30μm以上150μm以下の場合、即ち、初充電(化成)前の負極前駆体であるAl基材の厚さが30μm以上150μm以下の場合には、上記正極の容量は、0.68mAh/cm2以上4.87mAh/cm2以下に設定することが好ましい。これにより、負極前駆体のAl基材がLiイオンと反応しすぎて、負極のAl層の厚さが薄くなりすぎて、負極の引張強度が4N/mmを下回ることがなくなる。
本実施形態の非水電解液電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、上記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、又は複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
非水電解液には、有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させた溶液を使用する。
本実施形態の非水電解液電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
<正極の作製>
先ず、正極活物質であるLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム含有ニッケル層状酸化物:97質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部と、バインダであるPVDF:1.5質量部とを、NMPに分散させた正極合剤含有スラリーを調製した。次に、この正極合剤含有スラリーを厚さ12μmのAl箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり10.0mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うことにより、長さ974mm、幅40mmの大きさの帯状の正極を作製した。但し、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Al箔が露出する箇所を設け、そのAl箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのAl製のリード体を超音波溶接した。
厚さ70μm、長さ988mm、幅44mmの大きさの帯状のAl箔を負極前駆体として用いた。但し、上記Al箔の端部に、電池外部との導電接続のためのNi製のリード体を超音波溶接した。
上記正極と上記負極前駆体とを、厚さ20μmのPE製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回した後、押しつぶして扁平状の巻回電極体を作製した。
プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比17:63:20の混合溶媒に、LiBF4を1.2mol/Lの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを5質量%、リン酸トリス(トリメチルシリル:TMSP)を2質量%となる量で添加することで、非水電解液を調製した。
103450サイズで板厚が0.8mmのAl合金製の外装缶に、上記巻回電極体及び上記非水電解液を封入することにより、定格容量が1000mAhで、図4及び図5に示す角形の非水電解液電池を作製した。
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.1mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
セパレータの厚さを15μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
セパレータの厚さを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.7mg/cm2の質量の正極合剤層を形成し、セパレータの厚さを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり17.7mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
Al箔集電体の両面に、それぞれ片面あたり25.3mg/cm2の質量の正極合剤層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
を作製した。
セパレータの厚さを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池を作製した。
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。次に、各電池を分解して、正極を取り出し、その取り出した正極の片面の正極合剤層を除去し、その片面から正極合剤層を除去した正極の正極合剤層の部分を1cm2の大きさに切り抜いて正極容量測定サンプルとした。続いて、その正極容量測定サンプルと、Li箔とを組み合わせて、モデルセルを作製した。このモデルセルの非水電解液としては、各電池で使用したものと同じ非水電解液を用いた。次に、このモデルセルを0.25mAの定電流で、各電池の初充電電圧3.8Vに0.35Vを加えた4.15Vまで定電流充電し、その後、4.15Vの電圧で充電電流が0.025mAに低下するまで定電圧充電を行った。その後、0.25mAの定電流で3Vとなるまで放電を行い、その時の容量を上記正極の容量とした。
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態とした各電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネート(DMC)で洗浄した。次に、負極の両面を顕微鏡で観察し、負極の平坦部の焦点距離と、負極の肉厚部の最高点Pの焦点距離とをそれぞれ測定し、これらの焦点距離の差から平坦部と、肉厚部の最高点Pとの高低差Hを求めた。
実施例及び比較例の各電池について、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。この満充電状態の各電池について、0.2C(200mA)で2Vまで放電し、その時の放電容量を初期放電容量とした。その後、再び各電池について上記と同じ条件で満充電状態とした後、23℃で30日間保管した。保管後の各電池について、0.2C(200mA)で2Vまで放電し、保存後の放電容量とした。次に、各電池について、保存後の放電容量を初期放電容量で除した値を百分率で示したものを、残存容量率とした。
2 負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 絶縁体
6 巻回電極体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
14 非水電解液注入口
15 開裂ベント
100 Al基材(負極前駆体)
200 負極
201 Al層
202 Li-Al合金層
203 平坦部
204a、b 肉厚部
205 未反応部
Claims (4)
- 正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、Liイオンを吸蔵・放出可能であり、
前記負極の面積は、前記正極の前記正極合剤層の面積より大きく、且つ、前記負極は、前記セパレータを介して前記正極合剤層の全面を覆うように配置され、
前記負極は、Al層と、前記Al層の表面に形成されたLi-Al合金層とからなり、
前記Al層の最大の厚さが、30μm以上150μm以下であり、
前記正極の容量が、0.68mAh/cm 2 以上4.87mAh/cm 2 以下であり、
前記Li-Al合金層は、平坦部と肉厚部とを含み、
前記平坦部と前記肉厚部の最高点との高低差をHとし、前記セパレータの厚さをTとすると、T-H>0の関係が成立する非水電解液電池。 - 前記セパレータの厚さTが、10μm以上40μm以下である請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記正極合剤層は、前記正極集電体の少なくとも片面に形成され、
前記正極集電体の片面あたりの前記正極合剤層の質量が、7mg/cm2以上30mg/cm2以下である請求項1又は2に記載の非水電解液電池。 - 前記正極、前記負極及び前記セパレータが、巻回電極体を形成し、
前記巻回電極体が、角形外装体に封入されている請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解液電池。
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