CN112088452B - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极活性材料，包含：核，所述核包含硅；和涂层，所述涂层被布置在所述核上并且包含涂层材料，其中所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少任一种，并且在LiaVbO2中a和b的范围分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
Description
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月15日向韩国知识产权局(Korean IntellectualProperty Office)提交的韩国专利申请号10-2018-0055515的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池，其中所述负极活性材料包含：核，所述核包含硅；和涂层，所述涂层被设置在所述核上并且包含涂层材料，并且所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少一种，并且在所述LiaVbO2中a的范围和b的范围分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，因此对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为这一趋势的一部分，最活跃研究的领域是使用电化学反应进行发电和蓄电的领域。
目前，使用这样的电化学能的电化学装置的典型实例是二次电池并且其使用领域正越来越大。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池(即具有高容量的锂二次电池)已经受到了大量的研究并且也已经被商业化并被广泛使用。
一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。其中，负极包含负极集电器和负极活性材料，并且可以包含被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
另一方面，为了增加负极的能量密度，使用了诸如硅的各种负极活性材料。然而，在充电和放电期间硅的体积会过度膨胀，从而导致负极活性材料之间的电短路，并且负极活性材料本身的结构会被破坏。此外，在其中二次电池中的负极放电电位变得高于预定水平的情况下，其中嵌入了锂的负极中硅的结构会变成其中存在Li12Si7和Si两个分离相的结构(相分离)。因此，由于在充电和放电期间这两相的体积膨胀的差异，因此在这两相的界面处会产生过度的应力。因此，会发生负极活性材料的粉碎，这会导致电池寿命的劣化。
为了解决上述问题，使用了避免该问题的如下方法：不使用包含硅的负极的全部放电容量，而仅使用低于预定水平的放电电位下的容量。然而，仅使用一部分的容量会导致电池容量的劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是控制负极活性材料中的相分离以改善电池寿命性能，同时，使可用放电容量区间变宽以改善电池容量。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，包含：核，所述核包含硅；和涂层，所述涂层被设置在所述核上并且包含涂层材料，其中所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少一种，并且在LiaVbO2中a的范围和b的范围分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极，其包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含所述负极活性材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种二次电池，其包含所述负极、正极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
从放电开始的时刻起，硅中的锂含量降低，并且由于硅的平坦区间具有低于涂层材料的平坦区间的负极放电电位，因此主要是所述含有锂的硅参与初始放电反应。之后，当放电电位逐渐增加并且达到所述涂层材料的平坦区间所存在的0.5V附近时，主要是所述涂层材料参与放电反应，并且所述含有锂的硅相对少地参与反应，从而可以抑制所述含有锂的硅的相分离。因此，抑制了硅的粉碎，从而防止了电短路，由此可以改善电池的寿命性能。此外，由于上述特性，因此不需要限制硅的放电区间，并且当在其中主要是硅参与反应的区间之后继续放电时，可以进行基于所述涂层材料的放电。因此，可以改善电池的容量。
附图说明
图1是实施例1和比较例1的各负极的放电曲线；
图2是实施例4和比较例1的各负极的放电曲线；
图3是示出了使用实施例1至实施例3和比较例1的各负极制造的二次电池的每次循环的容量的图；并且
图4是示出了使用实施例4至实施例6和比较例1的各负极制造的二次电池的每次循环的容量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为具有常用字典中定义的含义。将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则而被解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的而不意图限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在本说明书中，将进一步了解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除一个以上其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为对应于粒子的粒径分布曲线中体积累积的50％的粒径。平均粒径(D50)可以通过例如激光衍射法测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米区域到几毫米的粒径，从而可以获得高再现性且高分辨率的结果。
<负极活性材料>
根据本发明的一个实施方式的负极活性材料包含：核，所述核包含硅；和涂层，所述涂层被设置在所述核上并且包含涂层材料，其中所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少一种，并且在LiaVbO2中a的范围和b的范围分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
所述核可以包含硅，具体地，所述核可以是硅。硅具有高能量密度，因此，当被包含在负极活性材料中时，可以改善电池的容量。所述硅可以是选自由结晶硅、无定形硅以及其中混合有结晶硅和无定形硅的硅组成的组中的至少一种。
所述核的平均粒径(D50)可以是0.05μm至100μm，具体地是0.1μm至10μm。当满足上述平均粒径范围时，抑制了与电解质的副反应并且控制了所述核的氧化，从而防止初始效率的劣化，并且这对电极制造工序是有利的。
所述涂层可以被设置在核上，具体地，可以覆盖所述核的至少一部分。
所述涂层可以包含涂层材料，具体地，可以由所述涂层材料构成。
所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少一种，并且在LiaVbO2中a的范围和b的范围可以分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
参照图1和图2的比较例1(在表面上没有形成涂层的硅)，在根据放电率的放电电位图中，硅的放电曲线在0.4V和0.5V的放电电位之间具有其中斜率几乎不变的区间(图1中的(a)；在下文中，称为平坦区间)。在所述平坦区间中，当放电进行时，在充电期间形成的硅与锂的化合物中锂的含量逐渐降低。之后，当负极放电电位变得高于预定水平时，含有锂的硅会变成分离为Li12Si7和Si两相的结构(相分离)。特别是，在硅的情况下，当负极放电电位变得高于预定电位，例如0.5V以上时，会发生相分离。因此，由于这两相的体积膨胀的差异，因此在这两相的界面处会产生过度的应力。因此，会发生硅的粉碎，这会导致电池寿命的劣化。
包含所述涂层材料的所述涂层可以解决上述问题。具体地，所述涂层材料的放电曲线在比硅的平坦区间所存在的放电电位高的放电电位处具有平坦区间。此外，即使在硅的平坦区间结束之后，并且甚至在由于硅的相分离而放电电位急剧增加的时间之后，所述涂层材料的放电曲线的平坦区间也能在某种程度上维持。换句话说，放电应当比硅的平坦区间的终点(硅的放电电位急剧增加的点，例如0.5V附近)进行得更远直到所述涂层材料的平坦区间结束，并且所述涂层材料的平坦区间存在于比所述硅的平坦区间高的放电电位范围内。具体地，所述涂层材料的平坦区间在0.5V附近。
当所述涂层包含所述涂层材料时，获得以下效果。从放电开始的时刻起，硅中的锂含量降低，并且由于硅的平坦区间具有低于涂层材料的平坦区间的负极放电电位，因此主要是含有锂的硅参与初始放电反应。之后，当放电电位逐渐增加并且达到所述涂层材料的平坦区间所存在的0.5V附近时，主要是所述涂层材料参与放电反应，而含有锂的硅则相对少地参与反应，从而可以抑制所述含有锂的硅的相分离。因此，抑制了硅的粉碎，从而防止了电短路，由此可以改善电池的寿命性能。此外，由于上述特性，因此不需要限制硅的放电区间，并且当在其中主要是硅参与反应的区间之后继续放电时，可以进行基于所述涂层材料的放电。因此，可以改善电池的容量。
优选的是，所述涂层材料可以是MgH2。MgH2在比硅的平坦区间所处的放电电位高的放电电位处具有平坦区间，同时，与其它涂层材料相比，具有相对低的平坦区间。特别是，MgH2的平坦区间所处的放电电位在硅的相分离发生的放电电位附近，因此，可以进一步抑制硅的相分离。此外，与其它涂层材料相比，MgH2的平坦区间在更高的放电率下结束，负极的放电电位上升从而可能发生硅的相分离的时间可以相对晚。
所述涂层的厚度可以是0.5nm至10μm，具体地是1nm至5μm，更具体地是1nm至1μm。当满足上述范围时，可以有效地抑制硅的相分离。
当所述涂层材料包含LiaVbO2时，所述LiaVbO2在所述负极活性材料中的含量可以为1重量％至50重量％，具体地为1重量％至30重量％，更具体地为5重量％至20重量％。当满足上述范围时，可以有效地控制硅的相分离，从而可以进一步改善电池的寿命性能。此外，当满足5重量％至20重量％的优选范围时，可以在最大程度上抑制负极的每单位重量的放电容量(mAh/g)的降低，从而可以同时实现对硅的相分离的抑制和负极的容量的改善。
当所述涂层材料包含MgH2时，所述MgH2在所述负极活性材料中的含量可以为1重量％至80重量％，具体地为1重量％至50重量％，并且优选地可以为2重量％至50重量％，更优选地可以为2重量％至4.5重量％。当满足上述范围时，可以有效地控制硅的相分离，从而可以进一步改善电池的寿命性能。此外，当满足2重量％至4.5重量％的优选范围时，可以在最大程度上抑制负极的每单位重量的放电容量(mAh/g)的降低，从而可以同时实现对硅的相分离的抑制和负极的容量的改善。
所述涂层材料的含量可以通过X射线光电子能谱(XPS)分析等来确认。
<负极>
根据本发明的又一个实施方式的负极可以包含负极活性材料。在这种情况下，所述负极活性材料可以与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以包含粘合剂和/或导电材料。
所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，作为负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属，如铜和镍，作为负极集电器。所述负极集电器的厚度可以是6μm至20μm，但是负极集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，其氢被Li、Na或Ca等取代的材料，和其组合。此外，所述粘合剂可以包含其各种共聚物。
所述导电材料不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物；等。
<二次电池>
根据本发明的又一个实施方式的二次电池可以包含负极、正极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微细不规则处以改善正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等。
所述正极活性材料可以是本领域常用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种，并且0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种，并且0.01≤c3≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换，等等，但是不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层中可以与上述正极活性材料一道包含正极导电材料和正极粘合剂。
此时，所述正极导电材料用于向电极赋予导电性，并且可以使用任何正极导电材料而没有特别的限制，只要它具有电子传导性而不会引起待构成的电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂用来改善正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜用于将负极和正极分离并且为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别的限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别是，具有优异的电解质保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布作为隔膜。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层结构或多层结构使用。
所述电解质可以是可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们作为高粘度有机溶剂具有高介电常数以良好地解离锂盐。此外，当此类环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料。例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和改善电池的放电容量，除了包含上述电解质组分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的所述二次电池，因此可以用作中大型装置的电源，所述中大型装置选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式以促进对本发明的理解。然而，所述实施方式仅示例了本发明，因此，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，能够在不脱离如所附权利要求书中所公开的本发明范围和主旨的情况下进行各种修正和改变。显然，这样的改变和修改落入所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：负极的制造
(1)负极活性材料的制备
准备平均粒径(D50)为5μm的硅并且将其用作核。将9g的该核与1g的Li1.1V0.9O2混合。之后，将该混合物在干燥炉中在150℃下干燥48小时。通过上述步骤，制备了实施例1的负极活性材料，其包含核和被设置在所述核上的涂层。
(2)负极的制造
将所制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以70:10:10:10的重量比混合以制备5g混合物。向该混合物中添加蒸馏水以制备负极浆料(所述浆料的固体含量是40重量％)。将所述负极浆料施涂到作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度是70℃。之后，将该施涂了负极浆料且然后经过干燥的铜(Cu)金属薄膜辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形以制造负极。
实施例2：负极的制造
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例2的负极，不同的是在制备实施例1的负极活性材料时混合3g的Li1.1V0.9O2。
实施例3：负极的制造
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例3的负极，不同的是在制备实施例1的负极活性材料时混合0.2g的Li1.1V0.9O2。
实施例4：负极的制造
(1)负极活性材料的制备
准备平均粒径(D50)为5μm的硅并且将其用作核。将9.7g的核与0.3g的MgH2混合。之后，将该混合物在干燥炉中在150℃下干燥2小时。通过上述步骤，制备了实施例4的负极活性材料，其包含核和被设置在所述核上的涂层。
(2)负极的制造
将所制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以70:10:10:10的重量比混合以制备5g混合物。向该混合物中添加蒸馏水以制备负极浆料(所述浆料的固体含量是40重量％)。将所述负极浆料施涂到作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度是70℃。之后，将该施涂了负极浆料且然后经过干燥的铜(Cu)金属薄膜辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形以制造负极。
实施例5：负极的制造
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例5的负极，不同的是在制备实施例1的负极活性材料时混合0.1g的MgH2。
实施例6：负极的制造
以与实施例1中的方式相同的方式制造实施例6的负极，不同的是在制备实施例1的负极活性材料时混合0.5g的MgH2。
比较例1：负极的制造
以与实施例1中的方式相同的方式制造比较例1的负极，不同的是使用平均粒径(D50)为5μm的硅代替实施例1的负极活性材料。
[表1]
| 涂层材料 | 负极活性材料中涂层材料的含量(重量份) | |
| 实施例1 | Li1.1V0.9O2 | 10 |
| 实施例2 | Li1.1V0.9O2 | 25 |
| 实施例3 | Li1.1V0.9O2 | 2.17 |
| 实施例4 | MgH2 | 3 |
| 实施例5 | MgH2 | 1.02 |
| 实施例6 | MgH2 | 4.90 |
| 比较例1 | 无涂层 | 无涂层 |
实验例1：负极放电曲线的确认
如下评价实施例1和实施例4以及比较例1各自的放电曲线，并且示于图1和图2中。
具体地，对于实施例1和实施例4以及比较例1的各负极，准备被切割成1.7671cm2的圆形的锂(Li)金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜置于所述正极与所述负极之间，然后将以1.5重量％溶解的碳酸亚乙烯基酯和以2.0重量％溶解的碳酸氟代亚乙酯溶解在其中碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的混合体积比混合的混合溶液中。之后，向其中注入其中溶解有1.0M浓度的LiPF6的电解质以制造锂硬币半电池。
以0.1C的电流倍率进行充电直到所制造的半电池中负极与锂金属薄膜之间的电位差达到0.005V为止，然后以0.005V进行充电直到电流倍率达到0.005C为止。之后，以0.1C的电流倍率进行放电直到该电位差达到1.2V为止以得出图1和图2中的各负极放电曲线。
参照图1和图2，与不含涂层的比较例1中的硅不同，本发明的包含涂层的实施例1的负极活性材料具有在彼此不同的放电范围内存在的两个平坦区间，特别是，在进行放电期间出现的第二个平坦区间出现在0.5V附近。因此，在第一个平坦区间中，主要是硅参与放电，并且在第二个平坦区间中，主要是涂层的涂层材料参与放电，从而即使在高放电电位下，也可以抑制硅的相分离。
实验例2：二次电池的循环性能的评价
如下评价使用实施例1至实施例6和比较例1的各负极的二次电池的循环性能，并且示于图3和图4中。
作为正极活性材料，使用Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2。将正极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:4:2的重量比与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以制备正极浆料。
将所制备的正极浆料施涂到作为正极集电器的厚度为15μm的铝金属薄膜上，然后干燥。此时，循环空气的温度是110℃。之后，将施涂有正极浆料且然后经过干燥的铝金属薄膜辊压，然后在真空烘箱中在130℃下干燥2小时以制备正极活性材料层。
使用堆叠方法组装实施例1至实施例6和比较例1的各负极、所制造的正极和多孔聚乙烯隔膜，并且向组装的电池中注入电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)、六氟磷酸锂(1M的LiPF6))以制造锂二次电池。
在以下条件下对各锂二次电池进行充电/放电。
充电条件：以0.5C恒定电流充电到4.2V，然后以4.2V充电直到0.1C电流倍率流动为止。
放电条件：以0.5C电流倍率放电到3.4V。
每单位体积的能量密度＝(各循环的电池放电容量×放电曲线中的标称电压)/在SOC 60％时的电池体积
参照图3和图4，在其中使用实施例1至实施例6的各负极活性材料的电池的情况下，其能量密度的降低速率比其中使用比较例1的负极活性材料的电池慢。因此，通过在本发明中引入的涂层抑制了硅的相分离，从而改善了电池的寿命性能。
此外，当将实施例1至实施例3进行比较时，实施例1的初始能量密度高于实施例2的初始能量密度，并且当与实施例3相比时实施例1的能量密度的降低速率是优异的。这归因于使用适当含量的涂层材料的效果。
此外，当将实施例4至实施例6进行比较时，实施例4的初始能量密度高于实施例5的初始能量密度，并且当与实施例6相比时实施例4的能量密度的降低速率是优异的。这归因于使用适当含量的涂层材料的效果。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，包含：
核，所述核包含硅；和
涂层，所述涂层被设置在所述核上并且包含涂层材料，
其中所述涂层材料包含选自由LiaVbO2和MgH2组成的组中的至少一种，并且
在LiaVbO2中a的范围和b的范围分别是0.5<a<1.5和0.5<b<1.5。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核的平均粒径D50是0.05μm至100μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述核是硅。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层材料是MgH2。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层材料包含LiaVbO2，并且所述LiaVbO2在所述负极活性材料中的含量为1重量％至50重量％。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述LiaVbO2在所述负极活性材料中的含量为5重量％至20重量％。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层材料包含MgH2，并且所述MgH2在所述负极活性材料中的含量为1重量％至80重量％。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中所述MgH2在所述负极活性材料中的含量为2重量％至4.5重量％。
9.一种负极，包含：
负极集电器；和
被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
10.一种二次电池，包含：
根据权利要求9所述的负极；
正极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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