KR20190130850A - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며 코팅 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5인, 음극 활물질을 제공한다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이며, 상기 음극 활물질은, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며 코팅 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5인 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 중, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질을 포함하며 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
한편, 상기 음극의 에너지 밀도를 높이기 위해, 실리콘 등의 다양한 음극 활물질을 사용하고 있다. 다만, 실리콘은 충방전 시 부피가 지나치게 팽창하여 음극 활물질 간의 전기적 단락을 야기하고, 음극 활물질의 구조 자체가 파괴된다. 나아가, 이차 전지 내 음극 방전 전위가 일정 수준 이상으로 높아지는 경우, 리튬이 삽입된 음극 내에서 상기 실리콘은 Li12Si7과 Si의 두 가지 상으로 분리된 구조(상분리)로 변하게 된다. 이에 따라, 충방전 시 상기 두 가지 상의 부피 팽창 차이에 기하여, 두 상의 계면에서 응력이 지나치게 발생하게 된다. 이에 따라, 음극 활물질의 분쇄(pulverization)가 발생하게 되고, 이는 전지의 수명 퇴화로 이어진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘을 포함하는 음극의 방전 용량을 모두 사용하지 않고, 일정 수준 미만의 방전 전위에서의 용량만을 사용하여 상기 문제를 피하는 방법이 사용되고 있다. 다만, 일부 용량만을 사용하는 점에서 전지 용량의 저하가 야기된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 음극 활물질 내 상 분리를 제어하여 전지 수명 특성을 개선하면서, 동시에 사용 가능한 방전 용량 구간을 넓혀 전지의 용량을 개선하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며 코팅 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5인, 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
방전이 시작되는 순간부터, 실리콘 내 리튬 함량이 줄어들게 되며, 실리콘의 평탄 구간이 상기 코팅 물질의 평탄 구간보다 낮은 음극 방전 전위를 가지므로, 초기 방전 반응에는 주로 리튬을 함유하는 실리콘이 참여하게 된다. 이 후, 방전 전위가 조금씩 증가하다가 코팅 물질의 평탄 구간이 존재하는 0.5V 부근에 이르게 되면, 상기 코팅 물질이 방전 반응에 주로 참여하게 되며, 리튬을 함유하는 실리콘은 반응에서 상대적으로 덜 참여하게 되어 리튬을 함유하는 실리콘의 상분리가 억제될 수 있다. 이에 따라, 실리콘의 분쇄(pulverization)가 억제되어 전기적 단락이 방지될 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 이러한 특성에 기하여, 실리콘의 방전 구간을 한정하지 않아도 되며, 실리콘이 반응에 주로 참여하는 구간 이후에 방전이 계속될 시에는 상기 코팅 물질에 의한 방전이 진행될 수 있으므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 음극 각각의 방전 곡선이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 1의 음극 각각의 방전 곡선이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 각각을 이용하여 제조된 이차전지의 사이클 당 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 음극 각각을 이용하여 제조된 이차전지의 사이클 당 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며 코팅 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5이다.
상기 코어는 실리콘을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 코어는 실리콘일 수 있다. 상기 실리콘은 에너지 밀도가 높으므로, 음극 활물질에 포함될 시 전지의 용량을 개선시킬 수 있다. 상기 실리콘은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 및 결정질 실리콘과 비정질 실리콘이 혼재하는 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.05㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균 입경 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응이 억제되고, 상기 코어의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있으며, 전극 제조 공정에 유리한 효과가 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 코어의 적어도 일부분을 덮을 수 있다.
상기 코팅층은 코팅 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 코팅 물질로 이루어질 수 있다.
상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5일 수 있다.
도 1 및 도 2의 비교예 1(코팅층이 표면에 형성되지 않은 실리콘)을 참조하면, 방전율에 따른 방전 전위 그래프에서, 실리콘의 방전 곡선은 0.4V와 0.5V의 방전 전위 사이에서 기울기가 거의 변하지 않는 구간(이하, 평탄 구간)을 가진다. 방전이 진행될 시 평탄 구간에서, 충전 시 형성된 실리콘과 리튬의 화합물 내에서 리튬의 함량이 점차 줄어들게 된다. 이 후, 음극 방전 전위가 일정 수준 이상으로 높아지는 경우, 리튬을 함유하는 실리콘은 Li12Si7과 Si의 두가지 상으로 분리된 구조(상분리)로 변하게 된다. 특히, 실리콘의 경우, 음극 방전 전위가 일정 전위, 예컨대 0.5V 이상이 될 시 상기 상분리 현상이 발생하게 된다. 이에 따라, 상기 두 가지 상의 부피 팽창 차이에 기하여, 두 상의 계면에서 응력이 지나치게 발생하게 된다. 이에 따라, 실리콘의 분쇄(pulverization)가 발생하게 되고, 이는 전지의 수명 퇴화로 이어진다.
상기 코팅 물질을 포함하는 상기 코팅층은 이와 같은 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 물질의 방전 곡선은 실리콘의 평탄 구간이 존재하는 방전 전위보다 높은 방전 전위에서 평탄 구간을 가진다. 또한, 실리콘의 평탄 구간이 종료하고, 실리콘의 상분리에 의해 방전 전위가 급격히 증가하는 시점 이후에도, 상기 코팅 물질의 방전 곡선의 평탄 구간이 어느 정도 더 유지된다. 다시 말해, 실리콘의 평탄 구간의 종료 시점(실리콘의 방전 전위가 급격하게 증가하는 시점, 예컨대 0.5V 부근)보다 방전이 더 진행되어야 상기 코팅 물질의 평탄 구간의 종료하게 되며, 상기 코팅 물질의 평탄 구간은 상기 실리콘의 평탄 구간보다 높은 방전 전위 범위에서 존재한다. 구체적으로, 상기 코팅 물질의 평탄 구간은 0.5V 근처에 해당한다.
상기 코팅층이 상기 코팅 물질을 포함할 시, 다음과 같은 효과가 있다. 방전이 시작되는 순간부터, 실리콘 내 리튬 함량이 줄어들게 되며, 실리콘의 평탄 구간이 상기 코팅 물질의 평탄 구간보다 낮은 음극 방전 전위를 가지므로, 초기 방전 반응에는 주로 리튬을 함유하는 실리콘이 참여하게 된다. 이 후, 방전 전위가 조금씩 증가하다가 상기 코팅 물질의 평탄 구간이 존재하는 0.5V 부근에 이르게 되면, 상기 코팅 물질이 방전 반응에 주로 참여하게 되며, 리튬을 함유하는 실리콘은 반응에서 상대적으로 덜 참여하게 되어 리튬을 함유하는 실리콘의 상분리가 억제될 수 있다. 이에 따라, 실리콘의 분쇄(pulverization)이 억제되어 전기적 단락이 방지될 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 이러한 특성에 기하여, 실리콘의 방전 구간을 한정하지 않아도 되며, 실리콘이 반응에 주로 참여하는 구간 이후에 방전이 계속될 시에는 상기 코팅 물질에 의한 방전이 진행될 수 있으므로, 전지의 용량이 개선될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 물질은 상기 MgH2일 수 있다. 상기 MgH2 은 실리콘의 평탄 구간이 위치한 방전 전위보다 높은 방전 전위에서 평탄 구간을 가지며, 동시에 다른 코팅 물질에 비해 상대적으로 낮은 평탄 구간을 가진다. 특히, 상기 MgH2의 평탄 구간이 위치하는 방전 전위는 실리콘의 상분리가 발생하는 방전 전위에 근접하므로, 실리콘의 상분리 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 상기 MgH2의 평탄 구간은 다른 코팅 물질에 비해 더 높은 방전율에서 종료하므로, 실리콘의 상분리가 발생할 수 있을 정도로 음극의 방전 전위가 상승하는 시점이 상대적으로 늦게 나타날 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.5nm 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 5㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘의 상분리가 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 코팅 물질이 LiaVbO2를 포함할 때, 상기 LiaVbO2는 상기 음극 활물질 내 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘의 상분리가 효과적으로 제어될 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다. 더불어, 바람직한 범위인 5 중량% 내지 20 중량%를 만족하는 경우, 음극의 무게 당 방전 용량(mAh/g)의 감소를 최대한 억제할 수 있으므로, 실리콘의 상분리 억제와 동시에 음극의 용량 개선이 가능하다.
상기 코팅 물질이 MgH2를 포함할 때, 상기 MgH2는 상기 음극 활물질 내 1 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 4.5 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘의 상분리가 효과적으로 제어될 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다. 더불어, 바람직한 범위인 2 중량% 내지 4.5 중량%를 만족하는 경우, 음극의 무게 당 방전 용량(mAh/g)의 감소를 최대한 억제할 수 있으므로, 실리콘의 상분리 억제와 동시에 음극의 용량 개선이 가능하다.
상기 코팅 물질의 함량은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 등을 통해 확인될 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘을 준비하여 코어로 사용하였다. 상기 코어 9g에 Li1.1V0.9O2를 1g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 150℃의 건조로에서 48시간 동안 건조하였다. 이를 통해, 상기 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하는 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)을 70:10:10:10의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량은 40중량%). 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
실시예 1의 음극 활물질 제조 시 Li1.1V0.9O2를 3g 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
실시예 1의 음극 활물질 제조 시 Li1.1V0.9O2를 0.2g 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘을 준비하여 코어로 사용하였다. 상기 코어 9.7g에 MgH2를 0.3g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 150℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 이를 통해, 상기 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하는 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)을 70:10:10:10의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량은 40중량%). 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
실시예 1의 음극 활물질 제조 시 MgH2를 0.1g 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극을 제조하였다.
실시예 6: 음극의 제조
실시예 1의 음극 활물질 제조 시 MgH2를 0.5g 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
실시예 1의 음극 활물질 대신 평균 입경(D50)이 5㎛인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
코팅 물질 음극 활물질 내 코팅 물질의 함량(중량부)
실시예 1 Li1.1V0.9O2 10
실시예 2 Li1.1V0.9O2 25
실시예 3 Li1.1V0.9O2 2.17
실시예 4 MgH2 3
실시예 5 MgH2 1.02
실시예 6 MgH2 4.90
비교예 1 코팅층 없음 코팅층 없음
실험예 1: 음극 방전 곡선의 확인
실시예 1, 4 및 비교예 1의 음극 방전 곡선을 다음과 같이 평가하여, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1, 4 및 비교예 1의 음극에 대해, 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 1.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트 및 2.0중량%로 용해된 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프셀에서 음극과 리튬 금속 박막의 전위차가 0.005V가 될 때까지 0.1C 전류 속도로 충전한 뒤, 0.005C 전류 속도가 될 때까지 0.005V로 충전하고, 상기 전위차가 1.2V가 될 때까지 0.1C 전류 속도로 방전시켜서, 도 1 및 도 2의 음극 방전 곡선을 도출하였다.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 코팅층을 포함하는 실시예 1의 음극 활물질의 경우, 코팅층이 없는 비교예 1의 실리콘과 달리, 서로 다른 방전 범위 존재하는 두개의 평탄 구간을 가지며, 특히 방전 시 두번째로 나타나는 평탄 구간은 0.5V 근처에서 나타난다. 이에 따라, 첫번째 평탄 구간에서는 실리콘이 방전에 주로 참여하게 되고, 두번째 평탄 구간에서는 코팅층의 코팅 물질이 방전에 주로 참여하게 되어, 높은 방전 전위에서도 실리콘의 상분리가 억제될 수 있다.
실험예 2: 이차 전지의 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 6및 비교예 1의 음극을 사용한 이차 전지에 대해 다음과 사이클 특성을 평가한 뒤, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예 1 내지 6및 비교예 1의 음극 각각과 상기 제조된 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.2V까지 0.5C 정전류 충전, 이 후 0.1C 전류속도가 흐를 때까지 4.2V로 충전
방전 조건: 3.4V까지 0.5C 전류속도로 방전
부피 당 에너지 밀도 = (각 사이클의 전지 방전 용량 ⅹ Nominal voltage from 방전 profile) / SOC60%에서의 전지의 부피
상기 도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 음극 활물질을 사용한 전지의 경우, 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 전지에 비해, 에너지 밀도의 감소 속도가 느린 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 소개된 코팅층에 의해 실리콘의 상분리가 억제되어 전지의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 3을 비교하면, 실시예 1의 초기 에너지 밀도가 실시예 2, 3에 비해 높으며, 에너지 밀도 감소 속도는 실시예 3에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 적정 함량의 코팅 물질을 사용한 것에 따른 효과에 해당한다.
또한, 실시예 4 내지 6을 비교하면, 실시예 4의 초기 에너지 밀도가 실시예 5, 6에 비해 높으며, 에너지 밀도 감소 속도는 실시예 6에 비해 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 적정 함량의 코팅 물질을 사용한 것에 따른 효과에 해당한다.

Claims (8)

  1. 실리콘을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며 코팅 물질을 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코팅 물질은 LiaVbO2 및 MgH2으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 LiaVbO2에서 a 및 b의 범위는 각각 0.5<a<1.5, 0.5<b<1.5인, 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.05㎛ 내지 100㎛인, 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 실리콘인, 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 MgH2인, 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 LiaVbO2를 포함하며,
    상기 LiaVbO2는 상기 음극 활물질 내 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 물질은 MgH2를 포함하며,
    상기 MgH2는 상기 음극 활물질 내 1 중량% 내지 80 중량%로 포함되는, 음극 활물질.
  7. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는, 음극.
  8. 청구항 7의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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