CN117836975A - 硅系负极活性材料、硅系负极活性材料的制备方法、包含硅系负极活性材料的负极及包含负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅系负极活性材料、硅系负极活性材料的制备方法、包含该硅系负极活性材料的负极以及包含该负极的二次电池，所述硅系负极活性材料包含：芯，该芯包含硅粒子和布置在硅粒子的表面上的十六烷基三甲基铵；和Mxene，该Mxene布置在芯上并且在表面上包含羟基。

Description

硅系负极活性材料、硅系负极活性材料的制备方法、包含硅系 负极活性材料的负极及包含负极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0120515号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种硅系负极活性材料、该硅系负极活性材料的制备方法、包含该硅系负极活性材料的负极以及包含该负极的二次电池，所述硅系负极活性材料包含芯，所述芯包含硅粒子和布置在所述硅粒子的表面上的十六烷基三甲基铵；和Mxene，所述Mxene布置在所述芯上并且在表面上包含羟基。
背景技术
近年来，随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求急剧增加，因此已对能够满足各种要求的电池进行了研究。特别地，已经对作为此类装置的电源的具有高能量密度并且还表现出优异的寿命和循环特性的锂二次电池积极地进行了研究。
锂二次电池是指在电极组件中包含含有锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包含：正极，所述正极包含能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的正极活性材料；负极，包含能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的负极活性材料；和微孔隔膜，所述微孔隔膜插置于所述正极和所述负极之间。
硅粒子可以用作所述负极活性材料。然而，硅粒子的导电性相当低，从而在所述负极中需要大量的导电材料，因此，所述负极活性材料的量会相对减少，从而降低了所述负极的能量密度。
为了克服所述障碍，使用了一种在所述硅粒子的表面上形成碳涂层的技术。具体而言，可以布置无定形碳作为碳涂层，或可以使用石墨烯。然而，在将所述石墨烯布置在所述硅粒子表面上的过程中，在所述石墨烯中容易产生缺陷，从而相应地降低导电性。因此，为了更有效地改善导电性，已经在研究使用不同的涂覆材料或改善所述硅粒子和所述涂覆材料之间的结合力的方法。
特别地，有时会使用在所述涂覆材料中包含聚合物粘合剂的技术来增加待涂覆材料和所述硅粒子之间的结合力，但该技术也会由于所述聚合物粘合剂而部分降低导电性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种能够改善电池的倍率特性和寿命特性的硅系负极活性材料。
本发明的另一方面提供了一种所述硅系负极活性材料的制备方法。
本发明的另一方面提供了一种包含所述硅系负极活性材料的负极。
本发明的另一方面提供了一种包含所述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种硅系负极活性材料，所述硅系负极活性材料包含：芯，所述芯包含硅粒子和布置在所述硅粒子的表面上的十六烷基三甲基铵；和Mxene，所述Mxene布置在所述芯上并且在表面上包含羟基。
根据本发明的一个方面，提供了一种硅系负极活性材料的制备方法，该方法包括：将硅粒子与十六烷基三甲基溴化铵混合，将十六烷基三甲基铵布置在所述硅粒子上以形成芯；和将所述芯和在表面上包含羟基的Mxene混合以将所述在表面上包含羟基的Mxene布置在所述芯上。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述硅系负极活性材料的负极。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
在根据本发明的硅系负极活性材料中，在表面上包含羟基的Mxene可以通过十六烷基三甲基铵被有效地施涂到硅粒子上。具体而言，包含所述硅系粒子和所述十六烷基三甲基铵的芯的表面可以通过所述十六烷基三甲基铵的正电荷而携带正电荷，并且所述在表面上包含羟基的Mxene可以通过所述正电荷和所述Mxene的负电荷而被稳定地施涂到所述芯的表面上。因此，可以增加所述硅系负极活性材料的导电性，从而改善电池的倍率特性和寿命特性。此外，即使在电池工作时硅系负极活性材料的体积变化大的情况下，所述Mxene和硅粒子也可以通过所述十六烷基三甲基铵而保持牢固结合的状态。因此，可以进一步改善电池的寿命特性。
具体实施方式
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中所定义的含义。还应理解，基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应当被解释为与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义具有一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，而并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也意图包括复数形式。
还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合的存在或添加。
如本文所用，“比表面积”是通过BET法测量的，具体地，可以使用来自拜尔日本公司的BELSORP-mini II由在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
如本文中使用的术语“平均粒径(D50)”可以定义为粒子粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。所述平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
硅系负极活性材料
根据本发明的一个实施方式的硅系负极活性材料可以包含：芯，所述芯包含硅粒子和布置在所述硅粒子的表面上的十六烷基三甲基铵；和Mxene，所述Mxene布置在所述芯上并且在表面上包含羟基。
所述芯可以包含硅粒子和十六烷基三甲基铵。
所述硅粒子可以是未经过有意氧化过程的一种纯硅。也就是说，尽管通过自然氧化可能在表面上含有一些氧原子或包含氧的官能团，但其量不同于通过有意的氧化过程形成的SiOx(0<X≤2)。使用所述硅粒子，负极可以具有改善的容量。
更具体地，所述硅粒子可能包含通过自然氧化而不可避免地产生的羟基。所述羟基布置在所述硅粒子上。相对于所述硅粒子的总重量，所述羟基的量可以为0.1重量％至2重量％。
所述硅粒子可以具有0.3μm至100μm的平均粒径(D50)。当满足上述范围时，可以将电池工作时由于所述硅粒子的体积变化引起的所述硅粒子的破裂最小化，并且可以抑制电解质和所述硅粒子之间的副反应以改善电池寿命。
具体而言，所述硅粒子可以具有2μm至7μm的平均粒径(D50)。当满足上述范围时，具有足够导电性的在表面上具有羟基的Mxene可以完全覆盖所述硅粒子并且被均匀地布置。因此，所述硅系负极活性材料的导电性可以变得稳定并且大大改善，因此可以改善电池的倍率特性和寿命特性。
所述硅粒子可以具有10m2/g至约200m2/g的比表面积。当满足上述范围时，可以抑制所述负极活性材料和电解质之间的副反应。
具体地，所述硅粒子可以具有10m2/g至约20m2/g的比表面积。当满足上述范围时，足量的十六烷基三甲基铵可以牢固地结合至所述硅粒子的表面，因此可以显著改善电池的倍率特性和寿命特性。
所述十六烷基三甲基铵可以布置在所述硅粒子上。所述十六烷基三甲基铵对应于下面的式1并且可以携带正电荷。
[式1]
通常，硅粒子通过自然氧化在表面上含有一定量的羟基，因此所述硅粒子的表面携带负电荷。当试图在所述硅粒子的表面上施涂同样携带负电荷的Mxene时，由于所述硅粒子和所述Mxene携带相同的负电荷，因此所述Mxene无法被良好地施涂在硅粒子上，并且即使施涂，结构稳定性也非常低。因此，所制造的电池的寿命特性会劣化。
所述十六烷基三甲基铵消除了这一障碍。具体地，当所述十六烷基三甲基铵被布置在所述硅粒子的表面上时，包含所述硅粒子的芯的表面携带正电荷，因此表面上携带负电荷的所述Mxene可以被良好地施涂在所述芯上。因此，可以改善所述硅系负极活性材料的结构稳定性，并且可以改善电池的寿命特性。此外，即使在电池工作时所述硅系负极活性材料的体积变化大的情况下，所述Mxene和所述硅粒子也可以通过所述十六烷基三甲基铵保持牢固结合的状态。因此，可以进一步改善电池的寿命特性。
此外，所述十六烷基三甲基铵的烷基链的长度处于适当水平，因此所述硅粒子和所述Mxene之间的距离可以不会太远，并且所述芯的表面可以容易携带正电荷。此外，可以在制备所述负极活性材料的过程中有效地防止所述负极活性材料聚集。
特别地，所述Mxene除了碳之外还含有诸如Ti的原子，并且所述原子优选地不进行氧化，以改善负极活性材料的导电性。然而，仍然存在一个问题，即所述Mxene的所述原子在具有高pH的环境中容易被氧化。因此，在将所述Mxene施涂到所述芯上的过程中，优选地将含有施涂了所述Mxene的所述芯的溶液的pH调节到低水平。当所述芯包含十六烷基三甲基铵时，所述溶液的pH可以处于低水平，因此可以使Mxene的所述原子的氧化最小化，并且改善负极活性材料的导电性可以容易得多。
此外，与其它表面活性剂(例如，甲基氢氧化铵)不同，所述十六烷基三甲基铵具有低毒性，因此对于安全和环保来说是期望的材料。
在所述芯中，所述硅粒子对所述十六烷基三甲基铵的重量比可以是10:1至10000:1，特别地80:1至1000:1，更特别地100:1至500:1。当满足上述范围时，所述硅粒子和所述Mxene可以有效地结合，并且可以有效地改善所制备的硅系负极活性材料的导电性。
在表面上包含羟基的Mxene可以布置在所述芯上。所述Mxene(或也称为MXene)表示具有其中碳和氮中的至少任一者与过渡金属结合而成的二维平面结构的化合物。
所述Mxene可以包含选自由M3X2、M4X3、M2X和M4X4组成的组中的至少任一者。在上述中，M3X2对于保持所述硅系负极活性材料的结构和性能的稳定性是最优选的。上述M可以是过渡金属，具体地，可以是选自由Ti、V、Nb、Mo和Zr组成的组中的至少任一者。上述X可以是碳和氮中的至少任一者。
所述Mxene可以是选自由Ti3C2、Ti4C3、Ti2C、Ti4N3、Ti3CN、V2C、V4C3、Nb2C、Nb4C3、Mo2C、(Mo,V)4C3和Zr3C2组成的组中的至少任一者。具体地，所述Mxene可以是选自由Ti3C2、Ti4C3、Ti2C、Ti4N3和Ti3CN组成的组中的至少任一者，在这种情况下，可以进一步改善所述硅系负极活性材料的导电性。更具体地，所述Mxene可以是Ti3C2，在这种情况下，可以进一步改善对于保持所述硅系负极活性材料的结构和性能而言的稳定性。
具体地，所述Mxene是从MAX获得的二维材料，所述MAX具有由M层、A层和X层形成的三维晶体结构，其中M是过渡金属，A是第13族元素或第14族元素，X可以是碳和氮中的至少任一者。所述Mxene是通过用强酸等将MAX剥离而获得的，并且在该剥离过程中，所述Mxene可以在表面上包含羟基。因此，上述Mxene也可以在表面上包含羟基，并且如在本文中使用的，这被称为“在表面上包含羟基的Mxene”。
所述在表面上包含羟基的Mxene具有高导电性，因此可以改善所述硅系负极活性材料的导电性，从而改善负极的寿命特性。
所述在表面上包含羟基的Mxene可以以1重量％至10重量％、具体地1重量％至2重量％的量包含羟基。当满足上述范围时，可以降低所述Mxene的氧化程度，从而通过所述Mxene进一步改善所述硅系负极活性材料的导电性。
所述在表面上包含羟基的Mxene可以具有0.1μm至50μm、具体地0.5μm至20μm、更具体地1μm至10μm的平均尺寸。当满足上述范围时，所述在表面上具有羟基的Mxene可以有效地覆盖所述芯的表面，从而进一步改善所述硅系负极活性材料的导电性。所述Mxene的尺寸是指当在所述Mxene内标示任意两个点时所述两个点可以具有的最大长度，并且所述平均尺寸是指在所述硅系负极活性材料中包含的所述Mxene之中具有较大尺寸的前10个Mxene和具有较小尺寸的后10个Mxene的尺寸的平均值(选自总共50个Mxene)。所述最大长度可以通过将含有Mxene的溶液滴在硅片上并进行干燥，然后用原子力显微镜(AFM)来测量。
所述硅系负极活性材料可以以0.5重量％至50重量％、具体地为1重量％至30重量％、更具体地为3重量％至6重量％的量包含所述在表面上包含羟基的Mxene。当满足上述范围时，可以使所述硅系负极活性材料的初始放电容量的降低最小化，并且可以改善所述负极的循环特性。
所述在表面上包含羟基的Mxene携带负电荷，而所述十六烷基三甲基铵携带正电荷，因此，所述在表面上包含羟基的Mxene可以通过静电吸引与所述十六烷基三甲基铵结合。还可以看出，涂覆有所述十六烷基三甲基铵并携带正电荷的所述芯通过静电吸引结合至所述在表面上包含羟基的Mxene。
在所述硅系负极活性材料中，如通过元素含量分析(SEM EDS)确定的，氮原子在所述硅系负极活性材料的表面上的量可以为0.001原子％至1原子％，具体地0.005原子％至0.01原子％。当满足上述范围时，在所述硅粒子和所述在表面上具有羟基的Mxene之间存在适当量的十六烷基三甲基铵，从而改善所述硅粒子和所述在表面上包含羟基的Mxene之间的结合强度，并使所述硅粒子表面上的导电性的降低最小化。在所述元素含量分析中，可以通过检测氮特性的X射线来确定原子％。在这种情况下，使用的仪器是日立公司的S-4800，并使用20kV的加速电压，对3000倍放大率的区域测量1.5分钟。
当所述Mxene是选自由Ti3C2、Ti4C3、Ti2C、Ti4N3和Ti3CN组成的组中的至少任一者时，在对硅系负极活性材料进行元素含量分析(SEM EDS)时，在所述硅系负极活性材料表面上的Ti原子的量为5原子％以上，具体地5原子％至30原子％，更具体地10原子％至15原子％。当满足上述范围时，表明所述Mxene被有效地施涂到所述芯上，因此可以更有效地改善所述硅系负极活性材料的导电性。在所述元素含量分析中，可以通过检测Ti特性的X射线来确定原子％。在这种情况下，使用的仪器是日立公司的S-4800，并使用20kV的加速电压，对3000倍放大率的区域测量1.5分钟。
硅系负极活性材料的制备方法
根据本发明的另一个实施方式的硅系负极活性材料的制备方法可以包括：将硅粒子与十六烷基三甲基溴化铵混合，将十六烷基三甲基铵布置在所述硅粒子上以形成芯；以及将所述芯和在表面上包含羟基的Mxene混合以将所述在表面上包含羟基的Mxene布置在所述芯上。在这种情况下，所述硅粒子、所述十六烷基三甲基铵和所述在表面上包含羟基的Mxene与上述硅粒子、十六烷基三甲基铵和在表面上包含羟基的Mxene相同，因此将省略其描述。
在形成所述芯时，可以将所述硅粒子和所述十六烷基三甲基溴化铵添加到溶剂中并进行搅拌。所述溶剂可以是水(蒸馏水)。具体地，可以将固态的十六烷基三甲基溴化铵分散在蒸馏水中，并且可以进一步将硅粒子粉末分散在所述蒸馏水中并进行搅拌，以将所述硅粒子和所述十六烷基三乙基溴化铵混合。所述搅拌可以使用磁力搅拌器进行。所述搅拌可以在室温进行20分钟至1小时，然后除去除固体混合物(固体成分)之外的溶剂。然后，通过离心分离器用蒸馏水洗涤所述混合物以除去未反应的十六烷基三甲基溴化铵和残留的溴离子。
所述在表面上包含羟基的Mxene的布置可以包括：将所述芯分散在蒸馏水中以形成所述芯的水溶液，然后将包含所述在表面上包含羟基的Mxene的水溶液添加到所述芯的水溶液中，并搅拌所述混合物以形成混合溶液，在所述混合溶液中混合有所述芯和所述在表面上包含羟基的Mxene。具体地，所述搅拌可以在室温进行40分钟至80分钟。
然后，可以使用离心分离器用蒸馏水洗涤所述混合溶液，以除去表面上包含羟基的未反应Mxene。然后，可以除去除固体混合物(固体成分)之外的溶剂，并且可以在40℃至80℃的烘箱中干燥混合物(1.5小时至4.5小时)。使用上述方式，可以获得上述实施方式的所述硅系负极活性材料。
负极
根据本发明另一个实施方式的负极可以包含上述实施方式的所述硅系负极活性材料。具体地，所述负极可以包含负极活性材料层，并且所述负极活性材料层可以包含上述实施方式的所述硅系负极活性材料。
所述负极可以是自立型(free-standing)负极，在这种情况下，所述负极活性材料层本身对应于负极。或者，所述负极可以包含支撑所述负极活性材料层的负极集电器。
所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。作为所述负极集电器，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。具体地，作为所述负极集电器，可以使用良好吸附碳的过渡金属，诸如铜和镍。
所述负极活性材料层可以布置在所述负极集电器的一个表面或两个表面上。此外，对于所述自立型负极，所述负极活性材料层本身可以是负极，而没有负极集电器。
所述负极活性材料层可以包含硅系负极活性材料，并且所述硅系负极活性材料可以是上述实施方式的所述硅系负极活性材料。
所述负极活性材料层还可以包含碳系负极活性材料。所述碳系负极活性材料可以是选自由人造石墨、天然石墨和石墨化中间相碳微珠组成的组中的至少任一者。
所述负极活性材料层还可以包含粘合剂。所述粘合剂用于确保硅系负极活性材料之间或者是硅系负极活性材料与集电器之间的粘附，并且可以使用本领域中通常使用的粘合剂，其类型没有特别限制。所述粘合剂可以是，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。特别地，当使用水性分散工序时，所述粘合剂优选地是水性粘合剂，诸如SBR和CMC。
所述负极活性材料层还可以包含导电材料。所述导电材料可以是选自由富勒烯、炭黑、碳纳米管、石墨烯、板状石墨等组成的组中的至少一种。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的另一个实施方式的二次电池。
根据本发明的另一个实施方式的所述二次电池可以包含上述实施方式的负极。所述二次电池可以是锂离子二次电池。
具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述实施方式的负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器、和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以改善所述正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种以上的过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4；锂锰氧化物，表示为式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为式LiNi1-c2Mc2O2(其中，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少任一者，并且满足0.01≤c2≤0.3)；锂锰复合氧化物，表示为式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少任一者，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少任一者)；其中式中Li的一部分被碱土金属离子置换的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用任何正极导电材料，只要其具有电子传导性而不会在要构成的电池中引起化学变化即可。其具体示例可以包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳系材料，诸如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝和银；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。其具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
所述隔膜用于将所述负极和所述正极分隔开，并用于提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于二次电池中的隔膜即可。特别地，优选的是对电解质具有优异保湿性并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃系聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
所述电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，所有这些都可以用于制造锂二次电池，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和锂盐。
作为所述非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂之中，可以优选地使用环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为所述环状碳酸酯是高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数，从而良好地解离锂盐。当此类环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，能够制备出具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐。所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料。例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上。
在所述电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量，除了含有上述电解质成分之外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物(诸如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。
根据本发明的又一实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率特性和循环特性的所述二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置的电源。
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。
实施例和比较例
实施例1：硅系负极活性材料和负极的制备
(1)硅系负极活性材料的制备
准备包含平均粒径(D50)为5μm、比表面积为10m2/g的硅粒子20g和5重量％的十六烷基三甲基溴化铵的溶液(溶剂：蒸馏水)200g，并通过磁力搅拌器在室温(25℃)、30分钟和200rpm的条件下搅拌。此后，使用离心分离器用蒸馏水洗涤所述溶液，以除去存在于所述硅粒子表面上的“未与所述硅粒子结合的十六烷基三甲基溴化铵”，从而制备出包含硅粒子和布置在所述硅粒子表面上的十六烷基三甲基铵的芯。
另一方面，将平均尺寸为7μm且在表面上具有羟基的Mxene(Ti3C2)(相对于在表面上包含羟基的Mxene整体，羟基为1重量％)分散在蒸馏水中以准备Mxene水溶液。将20.2g上述芯和60g 5重量％的Mxene水溶液(包含3g在表面上含有羟基的Mxene)混合，然后通过磁力搅拌器在室温(25℃)、60分钟和200rpm的条件下搅拌。搅拌后测量的溶液具有8.1的pH值。此后，使用离心分离器，用蒸馏水洗涤所述溶液，以从所述硅粒子的表面除去“未与所述硅粒子结合的Mxene”，然后进行干燥工序。使用上述方式，制备了硅系负极活性材料。
所述芯中硅粒子对十六烷基三甲基铵的重量比为100:1。所述硅系负极活性材料以4重量％的量包含在表面上具有羟基的Mxene。
(2)负极的制备
将所制备的硅系负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合以制备混合物。然后，将7.8g蒸馏水加入到5g该混合物中并进行搅拌以制备负极浆料。将该负极浆料施涂在厚度为20μm的作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜上，然后进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。此后，将所得产物进行压延，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，以制备负极。
实施例2：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，所述芯中硅粒子对十六烷基三甲基铵的重量比为10:1，并且在硅系负极活性材料中以5.5重量％的量包含在表面上具有羟基的Mxene。
实施例3：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用Ti4C3代替Ti3C2作为在表面上具有羟基的Mxene。在所述芯中硅粒子对十六烷基三甲基铵的重量比为100:1。所述硅系负极活性材料以4.5重量％的量包含在表面上具有羟基的Mxene。
比较例1：硅系负极活性材料和负极的制备
(1)硅系负极活性材料的制备
将平均尺寸为7μm并且在表面上具有羟基的Mxene(Ti3C2)(相对于在表面上包含羟基的Mxene整体，羟基为1重量％)分散在蒸馏水中以准备Mxene水溶液(5重量％的Mxene水溶液，包含在表面上含有羟基的Mxene 3g)。将平均粒径(D50)为5μm、比表面积为10m2/g的硅粒子20g和在表面上含有羟基的Mxene水溶液60g混合，然后通过磁力搅拌器在室温(25℃)、60分钟和200rpm的条件下搅拌。此后，使用离心分离器，用蒸馏水洗涤溶液，以从所述硅粒子的表面除去“未与所述硅粒子结合的Mxene”，然后进行干燥过程。使用上述方式，制备了硅系负极活性材料。
在所述硅系负极活性材料中以0.01重量％的量包含在表面上具有羟基的Mxene。
(2)负极的制备
将所制备的硅系负极活性材料、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合以制备混合物。然后，将7.8g蒸馏水加入到5g混合物中并搅拌以制备负极浆料。将所述负极浆料施涂在厚度为20μm的作为负极集电器的铜(Cu)金属薄膜上，然后进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。此后，将所得产物进行压延，然后在130℃的真空烘箱中干燥12小时，以制备负极。
比较例2：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用十二烷基硫酸钠(SDS)代替十六烷基三甲基溴化铵。所述硅系负极活性材料以0.02重量％的量包含在表面上具有羟基的Mxene。
比较例3：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用氧化石墨烯代替在表面上具有羟基的Mxene。所述氧化石墨烯具有5μm的平均尺寸。在所述硅系负极活性材料中以5重量％的量包含所述石墨烯。
比较例4：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用月桂基甲基葡糖醇聚醚-10羟丙基二甲基氯化铵(lauryl methyl gluceth-10hydroxypropyldimonium chloride)代替十六烷基三甲基溴化铵。在所述硅系负极活性材料中以0.3重量％的量包含所述在表面上具有羟基的Mxene。
比较例5：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用甲基氢氧化铵代替十六烷基三甲基溴化铵。在所述硅系负极活性材料中以1重量％的量包含所述在表面上具有羟基的Mxene。
比较例6：硅系负极活性材料和负极的制备
以与实施例1相同的方式制备硅系负极活性材料和负极，不同之处在于，使用聚二烯丙基二甲基氯化铵代替十六烷基三甲基溴化铵。在所述硅系负极活性材料中以0.5重量％的量包含所述在表面上具有羟基的Mxene。
实验例
实验例1：涂层性能的评价
对于在实施例和比较例中使用的硅系负极活性材料，使用EDS(能量色散光谱法)来评价所述硅系负极活性材料表面上的Ti元素的量，结果示于表1中。所使用的仪器是日立公司的S-4800，并使用20kV的加速电压，对3000倍放大率的区域测量1.5分钟。通过由EDS分析来确定测量的所有元素之中Ti的原子％，由此来间接评价所述涂层性能。
实验例2：C倍率评价
使用实施例和比较例的负极，如下制造各电池。
使用Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2作为正极活性材料。将所述正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在溶剂N-甲基-2吡咯烷酮中以94:4:2的重量比混合以制备正极浆料。
将所制备的正极浆料施涂在厚度为15μm的作为正极集电器的铝金属薄膜上，并进行干燥。在这种情况下，循环空气的温度为110℃。此后，将所得产物进行压延，然后在130℃的真空烘箱中干燥2小时以形成正极活性材料层，从而制备出正极。
使用堆叠法将实施例和比较例的各负极、所制备的正极和多孔聚乙烯隔膜进行组装，并且将电解质(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)、六氟磷酸锂(1MLiPF6))注入到组装电池中以制备锂离子二次电池。
将所制备的锂离子二次电池以0.5C倍率充电(以0.5C的恒定电流充电，以0.05V的恒定电压充电，0.05C截止)，并以特定C倍率(0.5C、1C、2C、5C)放电(以相应的C倍率恒定电流放电，1.5V截止)，以测量根据各倍率条件的放电容量。相对于负极活性材料的重量计算放电容量，并根据下式计算容量体现率。
容量体现率(％)＝{相应C倍率下的放电容量/0.5C下的放电容量}×100
其结果呈现在下表1中。
实验例3：容量保持率的评价
在以下条件下对实验例1中制备的所述锂离子二次电池进行充电和放电。
充电条件：以0.5C的恒定电流充电至4.25V，然后以4.2V充电，直到0.1C的电流倍率流动。
放电条件：以0.5C的电流倍率放电至2.8V。
当所述充电和放电设置为一个循环时，在25℃进行100次循环。此后，相对于第1次循环后的放电容量100％，评价100次循环后的放电容量(容量保持率)，结果示于表1中。
另一方面，当第1次循环的充电容量为100％时，测量第1次循环放电容量的比率作为初始效率(％)。
[表1]
表1中的“溶液”是指包含涂覆有Mxene的芯(或硅粒子)的水溶液，具体地是指包含所制备的硅系负极活性材料的水溶液。参考表1，对实施例而言，在硅系负极活性材料的制备过程中，所述溶液具有低pH，因此可以抑制Mxene中Ti原子的氧化。此外，对于包含十六烷基三甲基铵和Mxene的硅系负极活性材料，通过Ti原子％确认了Mxene被有效地施涂。因此，可以看出，所述硅系负极活性材料的氧化被抑制从而改善了导电性，并且实施例的放电容量、C倍率和容量保持率是优异的。

Claims (13)

1.一种硅系负极活性材料，包含：
芯，所述芯包含硅粒子和布置在所述硅粒子的表面上的十六烷基三甲基铵；和
Mxene，所述Mxene布置在所述芯上并且在表面上包含羟基。
2.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中所述硅粒子具有0.3μm至100μm的平均粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中在所述芯中，所述硅粒子对所述十六烷基三甲基铵的重量比为10:1至10000:1。
4.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中所述Mxene是选自由M3X2、M4X3、M2X和M4X4组成的组中的至少任一者，其中M是过渡金属，X是碳和氮中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的硅系负极活性材料，其中所述Mxene是选自由Ti3C2、Ti4C3、Ti2C、Ti4N3和Ti3CN组成的组中的至少任一者。
6.根据权利要求5所述的硅系负极活性材料，其中所述Mxene是Ti3C2。
7.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中所述在表面上包含羟基的Mxene以1重量％至10重量％的量包含羟基。
8.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中所述在表面上包含羟基的Mxene具有0.1μm至50μm的平均尺寸。
9.根据权利要求1所述的硅系负极活性材料，其中所述硅系负极活性材料以0.5重量％至50重量％的量包含所述在表面上包含羟基的Mxene。
10.根据权利要求5所述的硅系负极活性材料，其中在对所述硅系负极活性材料的SEMEDS分析中，所述硅系负极活性材料表面上的Ti原子的量为5原子％以上。
11.一种硅系负极活性材料的制备方法，所述方法包括：
将硅粒子与十六烷基三甲基溴化铵混合，将十六烷基三甲基铵布置在所述硅粒子上以形成芯；和
将所述芯和在表面上包含羟基的Mxene混合以将所述Mxene布置在所述芯上。
12.一种负极，包含根据权利要求1所述的硅系负极活性材料。
13.一种二次电池，包含根据权利要求12所述的负极。
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