KR20230037446A - 실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자 표면 상에 배치된 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Mxene);을 포함하는 실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지{SILICON BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SILICON BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SILICON BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자 표면 상에 배치된 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Mxene);을 포함하는 실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극 활물질로는 실리콘 입자를 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 입자의 전기 전도도는 매우 낮기 때문에, 음극 내 많은 양의 도전재가 필요하게 되며, 이에 따라 음극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어들어, 음극의 에너지 밀도가 낮아지게 된다.
이러한 문제를 해결하고자, 상기 실리콘 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 구체적으로, 탄소 코팅층으로 비정질 탄소를 배치하거나, 그래핀을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 그래핀을 상기 실리콘 입자 표면에 배치하는 과정에서 상기 그래핀에 결함(detect)이 발생하기 쉬우며, 이에 따라 전기 전도도가 감소되는 문제가 있다. 따라서, 더욱 효과적인 도전성 개선을 위해, 다른 코팅 물질을 사용하거나 실리콘 입자와 코팅 물질의 결합력을 개선하기 위한 방법이 연구되고 있다.
특히, 코팅되는 물질과 실리콘 입자의 결합력을 증가시키기 위해, 코팅 물질에 고분자 바인더를 포함시키는 기술이 사용되기도 하나, 고분자 바인더에 의해 도전성이 일부 감소되는 문제도 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있는 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자 표면 상에 배치된 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Mxene);을 포함하는 실리콘계 음극 활물질 이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 실리콘 입자와 브로민화 세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide)을 혼합하여 상기 실리콘 입자 상에 세틸트리메틸암모늄을 배치하여 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어와 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 혼합하여 상기 코어 상에 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 배치하는 단계;를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 실리콘 입자 상에 표면에 수산화기를 포함하는 맥신이 세틸트리메틸암모늄을 통해 효과적으로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 상기 세틸트리메틸암모늄의 양전하에 의해 상기 실리콘계 입자와 상기 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어의 표면이 양전하를 나타낼 수 있고, 상기 양전하와 표면에 수산화기를 포함하는 맥신의 음전하에 의해 상기 맥신이 상기 코어의 표면에 안정적으로 코팅될 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도가 향상되어 전지의 율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 전지 구동 시 실리콘계 음극 활물질의 큰 부피 변화에도, 상기 세틸트리메틸암모늄을 통해 상기 맥신과 상기 실리콘 입자가 강하게 결합된 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
실리콘계 음극 활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질은 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자 표면 상에 배치된 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 배치되며, 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Mxene);을 포함할 수 있다.
상기 코어는 실리콘 입자 및 세틸트리메틸암모늄을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 입자는 의도적인 산화 과정을 거치지 않은 일종의 Pure 실리콘일 수 있다. 즉, 자연 산화에 의해 표면에 일부 산소 원자 또는 산소를 포함하는 관능기를 함유할 수는 있으나, 그 함량이 의도적인 산화 과정으로 형성된 SiOx(0<X≤2)와 다르다. 상기 실리콘 입자를 사용함에 따라, 음극의 용량을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘 입자는 자연 산화에 의해 필연적으로 발생하는 수산화기를 포함할 수 있다. 상기 수산화기는 상기 실리콘 입자 상에 배치된다. 상기 수산화기는 상기 실리콘 입자 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 2중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 0.3㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지 구동 시 실리콘 입자의 부피 변화에 따른 실리콘 입자의 깨짐 현상이 최소화될 수 있으며, 전해액과 실리콘 입자의 부반응이 억제될 수 있으므로, 전지의 수명이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 충분한 전기 전도도를 가지는 표면에 수산화기를 가지는 맥신이 상기 실리콘 입자를 전체적으로 덮으며, 균일하게 배치될 수 있다. 이에 따라 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도가 안정적이면서 크게 향상될 수 있으므로, 전지의 율 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘 입자의 비표면적은 10m2/g 내지 200m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액 간의 부반응이 억제될 수 있다.
구체적으로 상기 실리콘 입자의 비표면적은 10m2/g 내지 20m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 충분한 양의 세틸트리메틸암모늄이 상기 실리콘 입자의 표면에 강하게 붙어 있을 수 있으므로, 전지의 율 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 세틸트리메틸암모늄은 상기 실리콘 입자 상에 배치될 수 있다. 상기 세틸트리메틸암모늄은 하기 화학식 1에 해당하며 양전하를 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반적으로 실리콘 입자는 자연 산화에 의해 표면에 일정량의 수산화기를 포함하게 되므로, 상기 실리콘 입자의 표면은 음전하를 나타내게 된다. 이러한 실리콘 입자의 표면에 마찬가지로 음전하를 나타내는 맥신을 코팅하려 한다면, 상기 실리콘 입자와 맥신의 동일한 음전하에 의해 맥신이 상기 실리콘 입자에 원활하게 코팅되지 않고, 코팅되더라도 구조적 안정성이 매우 낮다. 이에 따라, 제조된 전지의 수명 특성이 저하된다.
상기 세틸트리메틸암모늄은 이러한 문제를 해결한다. 구체적으로, 상기 실리콘 입자의 표면에 상기 세틸트리메틸암모늄을 배치하게 되면, 상기 실리콘 입자를 포함한 코어의 표면이 양전하를 나타내게 되므로, 표면에 음전하를 나타내는 맥신이 상기 코어 상에 원활하게 코팅될 수 있다. 이에 따라, 실리콘계 음극 활물질의 구조적 안정성이 개선되고, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 전지 구동 시 실리콘계 음극 활물질의 큰 부피 변화에도, 상기 세틸트리메틸암모늄을 통해 상기 맥신과 상기 실리콘 입자가 강하게 결합된 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 세틸트리메틸암모늄의 알킬 사슬(Alkyl Chain)의 길이가 적정 수준이므로, 상기 실리콘 입자와 상기 맥신 간의 거리가 지나치게 멀어지지 않을 수 있으며, 코어의 표면이 양전하를 나타내기 수월할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 제조 과정에서 상기 음극 활물질들이 서로 뭉치는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
특히, 맥신에는 탄소 외에 Ti 등의 원자가 포함되어 있는데, 음극 활물질의 전기 전도도 개선을 위해서는 상기 원자들이 산화되지 않는 것이 바람직하다. 다만, pH가 높은 환경에서 맥신의 상기 원자들이 산화되기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 코어에 맥신을 코팅하는 과정에서, 맥신이 코팅된 코어를 포함하는 용액의 pH가 낮은 수준으로 조절되어야 바람직한다. 코어가 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 경우, 상기 용액의 pH가 낮은 수준을 가질 수 있으므로, 맥신의 상기 원자들이 산화되는 것이 최소화될 수 있으며, 음극 활물질의 전기 전도도 개선이 훨씬 수월할 수 있다.
또한, 세틸트리메틸암모늄은 다른 계면 활성제(예컨대, 메틸암모늄 하이드록사이드)와 달리 독성이 낮으므로, 안전성 및 환경 보호 측면에서도 바람직한 물질이다.
상기 코어 내에서, 상기 실리콘 입자와 상기 세틸트리메틸암모늄의 중량비는 10:1 내지 10,000:1일 수 있으며, 구체적으로 80:1 내지 1,000:1일 수 있고, 보다 구체적으로 100:1 내지 500:1일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘 입자와 상기 맥신이 효과적으로 결합될 수 있으며, 제조되는 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도가 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 코어 상에 배치될 수 있다. 상기 맥신(또는 멕세인이라고도 불리움)은 전이금속과 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나와 결합된 2차원 평면 구조를 가지는 화합물을 의미한다.
상기 맥신은 M3X2, M4X3, M2X, 및, M4X4로 이루어진 군에선 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 중 M3X2인 것이 실리콘계 음극 활물질의 구조 및 성능 유지의 안정성 관점에서 가장 바람직하다. 상기 M은 전이금속일 수 있으며, 구체적으로 Ti, V, Nb, Mo, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 맥신은 Ti3C2, Ti4C3, Ti2C, Ti4N3, Ti3CN, V2C, V4C3, Nb2C, Nb4C3, Mo2C, (Mo,V)4C3, 및 Zr3C2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 맥신은 Ti3C2, Ti4C3, Ti2C, Ti4N3, 및 Ti3CN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 이 경우 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도가 더욱 개선될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 맥신은 Ti3C2 일 수 있으며, 이 경우 실리콘계 음극 활물질의 구조 및 성능 유지의 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 맥신은 M층, A층, X층으로 이루어진 3차원 결정 구조를 가진 맥스(MAX)에서 얻어지는 2차원 물질로, 여기서 M은 상기 전이금속, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 맥신은 상기 맥스를 강산 등을 통해 박리하여 얻어지며, 이러한 박리 과정에서 상기 맥신의 표면에는 수산화기가 포함될 수 있다. 이에, 위에서 언급한 맥신 역시 표면에 수산화기를 포함한 것일 수 있으며, 본 명세서에는 이를 “표면에 수산화기를 포함하는 맥신”이라고 표현한다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 높은 전기 전도도를 가지므로, 상기 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도를 개선하여, 음극의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 수산화기는 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신 내에 1중량% 내지 10중량%으로 포함될 수 있고, 구체적으로 1중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 맥신의 산화 정도가 줄어들어, 맥신에 의한 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도도가 더욱 개선될 수 있다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신이 상기 코어의 표면을 효과적으로 감쌀 수 있으므로, 상기 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도성이 더욱 개선될 수 있다. 상기 맥신의 크기는 상기 맥신 내에서 임의의 2개의 점을 선택할 시, 상기 2개의 점이 가질 수 있는 최장 길이를 뜻하며, 상기 평균 크기는 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 포함된 상기 맥신 중, 크기가 큰 상위 10개의 맥신과 하위 10개의 맥신의 크기의 평균을 의미(전체 50개의 맥신 중에서 선택됨)한다. 상기 최장 길이는 실리콘 웨이퍼 상에 맥신을 포함하는 용액을 떨어뜨린 뒤 건조시켜서 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)으로 측정할 수 있다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.5중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 3중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 음극 활물질의 초기 방전 용량의 감소를 최소화할 수 있으면서도 음극의 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 음전하를 나타내며, 상기 세틸트리메틸암모늄은 양전하를 나타내므로, 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 세틸트리메틸암모늄과 정전기적 인력으로 결합되어 있을 수 있다. 이는 상기 세틸트리메틸암모늄으로 코팅되어 양전하를 나타내는 코어가 상기 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신과 정전기적 인력으로 결합되어 있는 것으로도 볼 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질에 있어서, 원소 함량 분석(SEM EDS)을 통해 확인할 시, 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면에서 질소 원자의 함량이 0.001 atom% 내지 1 atom% 일 수 있으며, 구체적으로 0.005 atom% 내지 0.01 atom%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 적정량의 세틸트리메틸암모늄이 실리콘 입자와 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신 사이에 존재하므로, 상기 실리콘 입자와 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신의 결합력이 개선되며, 상기 실리콘 입자의 표면에 전기 전도도의 감소를 최소화시킬 수 있다. 상기 원소 함량 분석 시에는 질소 특성의 X-ray를 검출하여 atom%를 확인할 수 있다. 이 때, 사용된 장비는 Hitachi사의 S-4800였으며, 20kV 가속 전압을 사용하여 ×3,000 배율의 영역을 1.5분 동안 측정하였다.
상기 맥신이 Ti3C2, Ti4C3, Ti2C, Ti4N3, 및 Ti3CN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질에 대해 원소 함량 분석(SEM EDS)을 진행할 시, 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면에서 Ti 원자의 함량은 5atom% 이상, 구체적으로 5atom% 내지 30atom%, 보다 구체적으로 10atom% 내지 15atom%였다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 맥신이 상기 코어 상에 효과적으로 코팅된 것을 의미하므로, 실리콘계 음극 활물질의 전기 전도성이 보다 효과적으로 개선될 수 있다. 상기 원소 함량 분석 시에는 Ti 특성의 X-ray를 검출하여 atom%를 확인할 수 있다. 이 때, 사용된 장비는 Hitachi사의 S-4800였으며, 20kV 가속 전압을 사용하여 ×3,000 배율의 영역을 1.5분 동안 측정하였다.
실리콘계 음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은, 실리콘 입자와 브로민화 세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide)을 혼합하여 상기 실리콘 입자 상에 세틸트리메틸암모늄을 배치하여 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어와 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 혼합하여 상기 코어 상에 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 배치하는 단계;를 포함할 수 있다. 여기서 상기 실리콘 입자, 상기 세틸트리메틸암모늄, 및 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상술한 실리콘 입자, 세틸트리메틸암모늄, 및 표면에 수산화기를 포함하는 맥신과 동일한 바 설명을 생략한다.
상기 코어를 형성하는 단계에 있어서, 상기 실리콘 입자와 상기 브로민화 세틸트리메틸암모늄은 용매에 투입되어 교반될 수 있다. 상기 용매는 물(증류수)일 수 있다. 구체적으로 고체 상태의 브로민화 세틸트리메틸암모늄을 증류수에 분산시키고, 상기 증류수에 실리콘 입자 분말을 추가적으로 분산시킨 뒤, 교반하여 상기 실리콘 입자와 상기 브로민화 세틸트리메틸암모늄을 혼합할 수 있다. 상기 교반은 Magnetic stirrer에 의해 수행될 수도 있다. 상기 교반은 상온에서 20분 내지 1시간 진행될 수 있으며, 이 후 고체 상태의 혼합물(고형분)을 제외한 용매를 제거한다. 이 후, 상기 혼합물을 원심 분리기를 통해 증류수로 세척하여, 반응하지 않은 브로민화 세틸트리메틸암모늄 및 잔존하는 브롬 이온을 제거한다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 배치하는 단계에 있어서, 상기 코어를 증류수에 분산시켜서 상기 코어의 수용액을 형성한 후, 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 포함하는 수용액을 상기 코어의 수용액에 투입하고, 교반하여 상기 코어와 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신이 혼합된 혼합 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 교반은 상온에서 40분 내지 80분 간 진행될 수 있다.
이 후, 상기 혼합 용액을 원심 분리기를 사용하여 증류수로 세척하여 반응하지 않은 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 제거할 수 있다. 이 후 고체 상태의 혼합물(고형분)을 제외한 용매를 제거하고, 상기 혼합물을 40℃ 내지 80℃의 오븐에서 건조(1.5시간 내지 4.5시간)시킬 수 있다. 이를 통해, 상술한 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 얻을 수 있다.
음극
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 상술한 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 상술한 실시예의 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 자립형 음극일 수 있으며, 이 경우 상기 음극 활물질층 자체가 음극에 해당한다. 이와 달리, 상기 음극은 상기 음극 활물질층을 지지하는 음극 집전체를 포함할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 물론, 상기 자립형 음극의 경우, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 없이 그 자체로 음극이 될 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상술한 실시예의 실리콘계 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 실리콘계 음극 활물질들 간 또는 실리콘계 음극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 수계 분산 공정을 사용할 시, 상기 바인더는 SBR, CMC 등의 수계 바인더인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 플러렌, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 판상형 흑연 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이차 전지
다음으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
(1) 실리콘계 음극 활물질의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛이며 비표면적이 10m2/g인 실리콘 입자 20g과 브로민화 세틸트리메틸암모늄을 5중량%로 포함하는 용액(용매: 증류수) 200g을 준비한 뒤, Magnetic Stirrer를 통해 상온(25℃), 30분, 200rpm의 조건으로 교반였다. 이 후, 상기 용액을 원심 분리기를 사용하고, 증류수로 세척하여, 실리콘 입자의 표면에 존재하는 '실리콘 입자와 결합되지 못한 브로민화 세틸트리메틸암모늄'을 제거하였다.
한편, 평균 크기가 7㎛이며 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Ti3C2)(표면에 수산화기를 포함하는 맥신 전체 기준으로, 수산화기 함량은 1중량%)을 증류수에 분산하여 맥신 수용액 준비하였다. 상기 코어 20.2g과 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신이 3g 포함된 5wt%의 맥신 수용액 60g을 혼합한 뒤, Magetic Stirrer를 통해 상온(25℃), 60분, 200rpm의 조건으로 교반하였다. 교반 후 측정된 상기 용액의 pH는 8.1이었다. 이 후, 원심 분리기를 사용하고, 증류수로 세척하여, 실리콘 입자의 표면에 '실리콘 입자와 결합되지 못한 맥신'을 제거하였고, 이 후 건조 공정을 거쳤다. 이를 통해 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 코어 내에서 실리콘 입자와 세틸트리메틸암모늄의 중량비는 100:1였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 4중량%로 포함되었다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 실리콘계 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
상기 코어 내에서 실리콘 입자와 세틸트리메틸암모늄의 중량비가 10:1이며, 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 5.5중량%가 되도록 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
실시예 3: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
표면에 수산화기를 포함하는 맥신으로 Ti3C2 대신 Ti4C3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 코어 내에서 실리콘 입자와 세틸트리메틸암모늄의 중량비는 100:1였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 4.5중량%로 포함되었다.
비교예 1: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
(1) 실리콘계 음극 활물질의 제조
평균 크기가 7㎛이며 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Ti3C2)(표면에 수산화기를 포함하는 맥신 전체 기준으로, 수산화기 함량은 1중량%)을 증류수에 분산하여 맥신 수용액(상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신이 3g 포함된 5wt%의 맥신 수용액)을 준비하였다. 평균 입경(D50)이 5㎛이며 비표면적이 10m2/g인 실리콘 입자 20g과 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신 수용액 60g을 혼합한 뒤, Magetic Stirrer를 통해 상온(25℃), 60분, 200rpm의 조건으로 교반하였다. 이 후, 원심 분리기를 사용하여 증류수로 세척하여, 실리콘 입자의 표면에 '실리콘 입자와 결합되지 못한 맥신'을 제거하였고, 건조 과정을 거쳤다. 이를 통해 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.01중량%로 포함되었다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 실리콘계 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
브로민화 세틸트리메틸암모늄 대신 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.02중량%로 포함되었다.
비교예 3: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신 대신 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드의 평균 크기는 5㎛였다. 상기 상기 그래핀은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 5중량%로 포함되었다.
비교예 4: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
브로민화 세틸트리메틸암모늄 대신 라우릴 메틸 글루세스-10 하이드록시프로필디모늄 클로라이드(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyldimonium chloride)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.3중량%로 포함되었다.
비교예 5: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
브로민화 세틸트리메틸암모늄 대신 메틸암모늄 하이드로사이드(methyl ammonium hydroxide)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 1중량%로 포함되었다.
비교예 6: 실리콘계 음극 활물질 및 음극의 제조
브로민화 세틸트리메틸암모늄 대신 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드(poly diallyl dimethyl ammonium chloride)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘계 음극 활물질 및 음극을 제조하였다. 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.5중량%로 포함되었다.
실험예
실험예 1: 코팅성 평가
실시예들 및 비교예들에서 사용된 실리콘계 음극 활물질에 대해, EDS(에너지분산형 분광분석법)을 사용하여 실리콘계 음극 활물질의 표면에 Ti원소 함량이 어느 정도인지 평가하여 표 1에 나타내었다. 사용된 장비는 Hitachi사의 S-4800였으며, 20kV 가속 전압을 사용하여 ×3,000 배율의 영역을 1.5분 동안 측정하였다. EDS 분석법을 통해 전체 측정된 원소 중에서 Ti의 Atom%를 확인하여 간접적으로 코팅성을 평가하였다.
실험예 2: C-rate 평가
실시예들 및 비교예들의 음극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예들 및 비교예들의 음극 각각과 상기 제조된 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이온 이차전지를 0.5 C-rate로 충전(0.5 C 정전류 충전, 0.05 V 정전압 충전 및 0.05 C cut off)하고, 특정 C-rate(0.5C, 1C, 2C, 5C)로 방전(해당 C-rate로 정전류 방전, 1.5 V cut off)하여, 각각의 율속 조건에 따른 방전용량을 측정하였다. 방전용량은 음극 활물질의 중량을 기준으로 계산하였으며, 용량 발현율은 하기 식을 따라 계산하였다.
용량 발현율(%) = {해당 C-rate에서의 방전 용량 / 0.5C에서의 방전 용량}×100
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 용량 유지율 평가
실험예 1에서 제조된 리튬 이온 이차전지에 대해 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.25V까지 0.5C 정전류 충전, 이 후 0.1C 전류속도가 흐를 때까지 4.2V로 충전
방전 조건: 2.8V까지 0.5C 전류속도로 방전
상기 충전 및 방전을 1회 사이클로 했을 때, 25℃에서 100회 사이클을 진행하였다. 이 후, 1회 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 100회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 1에 나타내었다.
한편, 1회 사이클의 충전 용량을 100%라고 할 때, 1회 사이클의 방전 용량의 비율을 초기 효율(%)로 측정하였다.
용액의 pH Ti 원자% 0.5C 방전 용량(mAh/g) 1C 용량 발현율(%) 2C 용량 발현율(%) 5C 용량 발현율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 8.1 13 3,300 90 84 76 93
실시예 2 9.2 15 2,900 85 70 59 87
실시예 3 8.5 11 2,800 87 79 72 85
비교예 1 7.9 0.05 3,400 83 65 52 65
비교예 2 6.2 0.03 3,380 82 67 51 65
비교예 3 6.5 - 2,750 78 63 48 60
비교예 4 8.3 0.1 2,300 76 68 55 73
비교예 5 10.9 0.8 2,780 82 66 43 72
비교예 6 8.8 0.2 2,960 81 63 51 65
표 1의 '용액'은 맥신이 코팅된 코어(또는 실리콘 입자)가 포함된 수용액 상태를 의미하며, 구체적으로 제조된 실리콘계 음극 활물질을 포함하고 있는 수용액을 의미한다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 경우, 실리콘계 음극 활물질 제조 과정에서 상기 용액의 pH가 낮은 수준이므로, 맥신 내의 Ti 원자의 산화가 억제될 수 있다. 또한, 세틸트리메틸암모늄과 맥신을 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 경우, 맥신이 효과적으로 코팅되어 있음을 Ti 원자%를 통해 확인하였다. 이에 따라, 실리콘계 음극 활물질의 산화가 억제되어 전기 전도성이 개선될 수 있으며, 실시예들의 방전 용량, C-rate, 용량 유지율이 우수한 수준인 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 실리콘 입자 및 상기 실리콘 입자 표면 상에 배치된 세틸트리메틸암모늄을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 배치되며, 표면에 수산화기를 포함하는 맥신(Mxene);을 포함하는 실리콘계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 0.3㎛ 내지 100㎛인 실리콘계 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 내에서, 상기 실리콘 입자와 상기 세틸트리메틸암모늄의 중량비는 10:1 내지 10,000:1인 실리콘계 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 맥신은 M3X2, M4X3, M2X, 및, M4X4로 이루어진 군에선 선택되는 적어도 어느 하나이며, 상기 M은 전이금속이고, 상기 X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나인 실리콘계 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 맥신은 Ti3C2, Ti4C3, Ti2C, Ti4N3, 및 Ti3CN로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 실리콘계 음극 활물질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 맥신은 Ti3C2인 실리콘계 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수산화기는 상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신 내에 1중량% 내지 10중량%로 포함되는 실리콘계 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 50㎛인 실리콘계 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면에 수산화기를 포함하는 맥신은 상기 실리콘계 음극 활물질 내에 0.5중량% 내지 50중량%로 포함되는 실리콘계 음극 활물질.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질에 대해 SEM EDS 분석 시, 상기 실리콘계 음극 활물질의 표면에서 Ti 원자의 함량은 5atom% 이상인 실리콘계 음극 활물질.
  11. 실리콘 입자와 브로민화 세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide)을 혼합하여 상기 실리콘 입자 상에 세틸트리메틸암모늄을 배치하여 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 코어와 표면에 수산화기를 포함하는 표면에 수산화기를 포함하는 맥신을 혼합하여 상기 코어 상에 상기 맥신을 배치하는 단계;
    를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 1의 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극.
  13. 청구항 12의 음극을 포함하는 이차 전지.
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