CN111542954A - 正极和包括所述正极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极，包括：集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管中的至少任一者，所述粘合剂包含键合有官能团的聚偏二氟乙烯，所述官能团具有羧基，并且在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的所述羧基的含量为1.1摩尔％至3.0摩尔％：[等式1][B/(A+B)]×100其中，A为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，B为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。

Description

正极和包括所述正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0023971号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种正极和一种包括所述正极的二次电池，所述正极包括：集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管中的至少任一者，所述粘合剂包含键合有官能团的聚偏二氟乙烯，所述官能团具有羧基，并且在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的所述羧基的含量为1.1摩尔％至3.0摩尔％：
[等式1]
[B/(A+B)]×100
其中，A为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，B为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。
背景技术
近年来，随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经迅速增加，因此，已经进行了关于电池的各种研究以满足各种需求。特别地，正在积极地进行关于具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂二次电池作为所述装置的电源的研究。
锂二次电池包括：正极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；和电极组件，其中在正极和负极之间插置有微孔隔板，并包括了含有锂离子的非水电解质。
正极可包括导电材料以改善电导率。作为导电材料，可以使用诸如炭黑的点型导电材料、诸如碳纳米管的线型导电材料、或类似物。
近年来，为了增加正极的能量密度，已经进行了用于增加正极活性材料层中的正极活性材料的含量的研究。一种解决方案是减少正极活性材料层中的导电材料和/或粘合剂的含量。此时，当导电材料的含量减少时，正极活性材料的相对含量增加，从而增加了正极的能量密度，但是出现了正极活性材料层的电导率降低的问题。此外，当导电材料和/或粘合剂的含量降低时，在正极活性材料层与集电器之间的粘附性(正极粘附性)降低，从而使电池的寿命特性劣化。
因此，需要在增加正极的能量密度的同时具有足够的正极粘附性的正极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极和一种包括所述正极并且具有改善的容量和电阻的二次电池，所述正极在增加正极的能量密度的同时具有足够的正极粘附性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极，包括：集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管中的至少任一者，所述粘合剂包含键合有官能团的聚偏二氟乙烯，所述官能团具有羧基，并且在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的所述羧基的含量为1.1摩尔％至3.0摩尔％：
[等式1]
[B/(A+B)]×100
其中，A为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，B为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。
根据本发明另一发明，提供一种包括所述正极的二次电池。
有益效果
根据本发明，正极包含具有适当官能团含量的聚偏二氟乙烯以及炭黑和/或碳纳米管，从而改善了正极的正极粘附性并抑制了正极在充放电期间的体积膨胀。因此，可以改善所制造的电池的容量和电阻。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例图解了本发明的优选实施例，并且用于使本发明的技术概念与以下给出的本发明的详细描述一起被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的内容来解释。
图1是示出将在实施例1和比较例1、2、4的制造正极中所使用的各粘合剂制备成膜型，并将各膜浸渍于高温电解质溶液中时膜的体积变化率的曲线图；
图2是示出实施例1和比较例1、2和4中的正极的正极粘附性的曲线图；
图3是示出实施例2以及比较例3和5中的正极的正极粘附性的曲线图；和
图4是示出当将分别包括实施例1和比较例1、2和4的正极的电池于高温储存时电池的容量保持率和电阻增加率的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的含义，且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中体积累积量为50％的粒径。平均粒径(D50)可以通过使用例如激光衍射法(laser diffractionmethod)来测量。由于激光衍射法通常能够从亚微米(submicron)区域测量数毫米(mm)的粒径，因此可以获得具有高再现性和高可分辨性的结果值。
根据本发明的一个方面的正极包括：集电器；和设置在所述集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，所述导电材料包含炭黑和碳纳米管中的至少任一者，所述粘合剂包含键合有官能团的聚偏二氟乙烯，所述官能团具有羧基，并且在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的所述羧基的含量为1.1摩尔％至3.0摩尔％：
[等式1]
[B/(A+B)]×100
其中，A为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，B为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。集电器可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或其表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。具体而言，可很好地吸收碳的过渡金属例如铜和镍可被用作集电器。
正极活性材料层可以设置在集电器上。正极活性材料层可设置在集电器的一侧或两侧上。正极活性材料层可包括正极活性材料、导电材料和粘合剂。
正极活性材料可以是常规使用的正极活性材料。具体而言，正极活性材料可以使用：层状化合物或者被一种或更多种的过渡金属取代的化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物，诸如式Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-y2M1y2O2(其中M1是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01≤y2≤0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由式LiMn2-y3M2y3O2(其中M2是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta且0.01≤y3≤0.1)或者Li2Mn3M3O8(其中M3是Fe、Co、Ni、Cu或者Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一些Li被碱土金属离子取代；或类似物，但是实施方式不限于此。具体而言，正极活性材料可以是具有高能量密度的Li[Nia1Mnb1Coc1]O2(0.50≤a1≤0.70,0.15≤b1≤0.25,0.15≤cl≤0.25且a1+b1+c1＝1)和Li[Nia2Mnb2Coc2]O2(0.72≤a2≤0.90,0.05≤b2≤0.14,0.05≤c2≤0.14且a2+b2+c2＝1)中的至少任一者，从而提高了电池的容量。
正极活性材料的平均粒径(D50)可以是3μm至20μm，具体是6μm至18μm，且更具体是9μm至16μm。当满足上述范围时，可以改善电池的高温寿命特性和输出特性。
导电材料用于提高正极活性材料层的电导率并降低电池的电阻。导电材料可以是炭黑和碳纳米管中的至少任一者。
炭黑可以由其中聚集有初级颗粒的次级颗粒组成。
炭黑中的初级颗粒的平均粒径可以是5nm至500nm，具体是10nm至300nm，且更具体是20nm至100nm。当满足上述范围时，导电材料之间的聚集可得到抑制并且炭黑可均匀地分散在正极活性材料层中。与此同时，可以防止由于使用具有太大颗粒的导电材料引起的电池效率的劣化，从而抑制了电池操作性能的劣化。初级颗粒的平均粒径可以藉由计算通过TEM或SEM测量的40个初级颗粒的粒径的平均值来推导。
炭黑中的次级颗粒的平均粒径(D50)可以是100nm至1000nm，且具体是200nm至600nm。平均粒径是指次级颗粒的平均粒径。当满足上述范围时，可以容易地分散炭黑并且可以提高正极中的电导率，从而改善电池性能。
炭黑的BET比表面积可以是100m2/g至150m2/g，且具体是110m2/g至150m2/g。当满足上述范围时，炭黑的电导率是足够的，从而降低了正极的电阻。与此同时，还可以防止正极浆料的粘度过度增加，并因此，在运输和施加正极浆料方面可能具有优势。
碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可包括多个碳纳米管单元。具体而言，除非另有说明，否则“束型(bundle type)”是指束(bundle)状或绳(rope)状的二级形式，其中多个碳纳米管单元以基本上平行于碳纳米管单元的纵轴的方向排列或缠结。其中石墨片(graphite sheet)被卷成具有纳米尺寸直径的圆柱形状的碳纳米管单元具有sp2键合结构。此时，取决于石墨片的卷起角度和结构，可以确定导体或半导体的特性。与缠结型(entangled type)的碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在正极的制造中均匀地分散，并因此，可以在正极中顺畅地形成导电网络，从而提高正极的电导率。
根据形成壁的键的数量，碳纳米管单元可以分为单壁碳纳米管(SWCNT，singlewalled carbon nanotube)单元、双壁碳纳米管(DWCNT，double-walled carbon nanotube)单元和多壁碳纳米管(MWCNT，multi-walled carbon nanotube)单元。具体而言，碳纳米管单元可以是多壁碳纳米管单元。优选的是多壁碳纳米管单元，这是因为，与单壁碳纳米管单元和双壁碳纳米管单元相比，多壁碳纳米管单元需要低的分散能量并且具有易于控制的分散条件。
碳纳米管单元的平均直径可以是1nm至30nm，具体是3nm至26nm，且更具体是5nm至22nm。当满足上述范围时，碳纳米管可均匀地分散在正极浆料中，从而提高了所制备的正极的电导率。所述平均直径可以是通过TEM或SEM测量的40个碳纳米管单元的直径的平均值。
碳纳米管的BET比表面积可以是100m2/g至300m2/g，具体是125m2/g至275m2/g，且更具体是150m2/g至250m2/g。当满足上述范围时，碳纳米管可均匀地分散在正极浆料中，从而提高了所制备的正极的电导率。BET比表面积可以通过氮吸附BET法来测定。
具体而言，导电材料可以是炭黑和碳纳米管中的任一者，并且更优选地，可以是碳纳米管。当导电材料是碳纳米管时，由于稍后将描述的键合有官能团的聚偏二氟乙烯与碳纳米管之间的高亲和性和吸附性，可以进一步改善正极粘附性。
导电材料可以以0.5重量％至3.0重量％、具体是0.5重量％至2.6重量％、且更具体是0.5重量％至2.3重量％的量包含在正极活性材料层中。当满足上述范围时，可以在确保正极的电导率的同时增加正极活性材料的含量，从而提高正极的容量。特别地，当将碳纳米管用作导电材料时，碳纳米管可以以0.5重量％至1.6重量％、具体是0.5重量％至1.2重量％的量包含在正极活性材料层中。
粘合剂可以包括键合有官能团的聚偏二氟乙烯。
键合有官能团的聚偏二氟乙烯的重均分子量可以是700,000g/mol至2,000,000g/mol，具体是710,000g/mol至1,800,000g/mol，且更具体是750,000g/mol至1,500,000g/mol。当满足上述范围时，键合有官能团的聚偏二氟乙烯可以容易地溶解在有机溶剂中，从而在正极的制造中所形成的正极浆料可具有适当水平的粘度。因此，可以顺畅地施加正极浆料，并且可以改善所制造的正极的正极粘附性。当满足上述范围时，还可以防止所制成的电池的电阻过度升高。
由于所述官能团与正极活性材料和/或导电材料具有相互作用(interaction)，因此当对正极浆料施加剪切力时，可以以特定的剪切速率(shear rate)提高正极浆料的相稳定性和粘度。因此，当在集电器上施加正极浆料并进行干燥时，可以抑制粘合剂的迁移(migration)，并且粘合剂可以均匀地分散在正极活性材料层中，从而改善了正极粘附性。
具体而言，所述官能团可以具有羧基。例如，所述官能团可以是羧基。由于羧基与不可避免地存在于集电器的表面上的羟基具有强的结合力，因此可以进一步改善正极粘附性。此外，所述官能团可进一步具有选自由磺酸基、磷酸基和羟基组成的群组中的至少任一者。
粘合剂可以是键合有官能团的聚偏二氟乙烯。也就是说，粘合剂可包括键合有官能团的聚偏二氟乙烯，而不包括未键合有官能团的聚偏二氟乙烯。当粘合剂仅由未键合有官能团的聚偏二氟乙烯形成时，在正极浆料中导电材料与粘合剂之间的相互作用(interaction)可能会减弱，从而当在集电器上施加正极浆料时可能会发生粘合剂的迁移(migration)。此外，炭黑或碳纳米管与粘合剂的亲和性和吸附性也可能变得不足。因此，电池的正极粘附性和寿命特性可能劣化。当将未键合有官能团的聚偏二氟乙烯与键合有官能团的聚偏二氟乙烯一起使用时，相对于正极活性材料层中的总聚偏二氟乙烯的含量而言，官能团含量特别是羧基含量可能会改变。此外，在正极浆料中，在键合有官能团的聚偏二氟乙烯与未键合有官能团的聚偏二氟乙烯之间可能发生相分离，从而降低了正极浆料的相稳定性，并且最终，正极和电池的性能可能劣化。因此，粘合剂可以是键合有官能团的聚偏二氟乙烯。
在键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的羧基的含量可以是1.1摩尔％至3.0摩尔％，具体是1.1摩尔％至2.5摩尔％，和1.2摩尔％至2.0摩尔％。
[等式1]
[B/(A+B)]×100
其中，A为在键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR(核磁共振氢谱：protonnuclear magnetic resonance)谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，B为在键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。
当羧基的含量小于1.1摩尔％时，聚偏二氟乙烯与集电器之间的结合力是不足的，从而使正极粘附性过度劣化。因此，正极活性材料层容易从集电器上脱附，从而使电池的寿命特性劣化。同时，当羧基的含量大于3.0摩尔％时，电解质溶液与粘合剂之间的亲和力过度增加，因此，粘合剂或正极活性材料层因在电池工作时处于高温环境中的电解质溶液而过度膨胀，从而使正极粘附性劣化并且使电池的寿命特性劣化。
因此，当以作为用于保持正极粘附性的优选范围的1.1摩尔％至3.0摩尔％的含量范围使用羧基时，可以改善电池的寿命特性。此外，当导电材料是碳纳米管时，即使少量地使用碳纳米管，也可以保持正极粘附性。所述官能团的摩尔百分比(摩尔％)可通过1H NMR(核磁共振氢谱：proton nuclear magnetic resonance)法来测量。具体而言，可通过核磁共振波谱法来分析键合有官能团的聚偏二氟乙烯，然后可通过利用所述峰的积分值的相对比例来确定官能团的摩尔百分比(摩尔％)。
键合有官能团的聚偏二氟乙烯可以以0.5重量％至3.0重量％、具体是0.7重量％至2.5重量％、且更具体是1.0重量％至2.3重量％的量包含在正极活性材料层中。当满足上述范围时，可以将正极粘附性保持在高水平，并且可以防止由过度键合有官能团的聚偏二氟乙烯的含量引起的电池电阻的增加。
正极活性材料层可以进一步包括分散剂。分散剂可用于改善组成成分在正极浆料中的分散性。分散剂可以是丁腈橡胶(Nitrile butadiene rubber：NBR)和氢化丁腈橡胶(Hydrogenated-Nitrile butadiene rubber：H-NBR)中的至少任一者，具体而言，可以是氢化丁腈橡胶。
分散剂的重均分子量可以是100,000g/mol至700,000g/mol，具体地可以是200,000g/mol至500,000g/mol。当满足上述范围时，即使使用少量分散剂，也可以在正极活性材料层中均匀地分散导电材料，同时防止用于分散导电材料的导电材料分散液的粘度过度升高，从而改善制造加工性。
根据本发明的另一方面的二次电池，包括：正极；负极；插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质，其中所述正极与所述实施方式的正极相同。因此，将省略对正极的描述。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可。例如，作为负极集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或其表面用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。具体而言，可很好地吸收碳的过渡金属例如铜和镍可被用作集电器。
负极活性材料层可以包括负极活性材料、负极导电材料和负极粘合剂。
负极活性材料可以是石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。石墨基活性材料颗粒可以使用选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间碳微珠组成的群组中的至少一者，并且特别地，当使用人造石墨时，可以改善倍率特性。硅基活性材料颗粒可以使用选自由Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合材料和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、第13族元素、第14族元素、稀土元素、和它们的组合组成的群组中的元素)组成的群组中的至少一者，并且特别地，当使用Si时，可以获得具有高容量的电池。
负极粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、和其中它们的氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的群组中的至少任一者，并且还可包括它们的各种共聚物。
负极导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起任何化学变化即可，举例来说，可以使用石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。
隔板用于将负极和正极彼此分开并且提供锂离子的传输通道，可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用于二次电池中即可，并且特别地，具有优异的电解质溶液保持能力同时对电解质离子的转移具有低电阻的隔板可优选用于隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层或更多层的层叠结构的这些聚合物。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。或者，可以使用包含陶瓷组合物或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，可以选择性地使用单层结构或多层结构。
电解质可包括在锂二次电池的制造中可用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本实施方式不限于此。
具体而言，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，举例来说，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或类似物。
特别地，可以优选地使用在碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，这是因为碳酸酯类有机溶剂具有高的粘度和介电常数，从而易于离解锂盐，并且当将作为具有低的粘度和介电常数的直链碳酸酯的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例添加到环状碳酸酯中并进行混合时，可以制备具有高的电导率的电解质，并且以这种方式制备的电解质可更为优选地使用。
金属盐可以使用锂盐，该锂盐可以是容易溶解在非水电解质溶液中，并且该锂盐的阴离子例如可使用选自由以下组成的群组中的一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了电解质组成成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池的容量降低以及提高电池的放电容量，电解质可进一步包含例如一种或多种添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(例如，二氟代碳酸乙烯酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、或类似物。
根据本发明的另一方面，提供：一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块；和一种包括所述电池模块的电池组。由于该电池模块和该电池组包括上述的具有高容量、增强的倍率性能和高循环特性的二次电池，因此该电池模块和该电池组可以用作选自由电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和蓄电系统组成的群组的中型或大型装置的电源。
在下文中，将根据各实施例更加详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为受限于在此阐述的实施方式。
实施例1：制造正极
(1)制备正极浆料
使用平均粒径(D50)为12μm的Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2作为正极活性材料；由其中平均粒径为20nm的初级颗粒聚集在一起的次级颗粒(平均粒径(D50)：300nm)形成并且BET比表面积为150m2/g的炭黑作为导电材料；和重均分子量为1,000,000g/mol并且包含由1H NMR谱测定确定的1.3摩尔％的羧基量的聚偏二氟乙烯作为粘合剂。
制备包含炭黑、作为分散剂的氢化丁腈橡胶(H-NBR)和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidon)的导电材料分散液。此外，制备N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidon)中包含有粘合剂的粘合剂溶液。
之后，将导电材料分散液和正极活性材料添加至粘合剂溶液中，并搅拌1小时，从而制备正极浆料。正极浆料中的正极活性材料、炭黑、粘合剂和分散剂的重量比为96.6：1.4：1.9：0.1，正极浆料中的固含量为71.0％。
(2)制造正极
将正极浆料施加到厚度为20μm的正极集电器(Al)上，并在真空烘箱中于130℃干燥6小时。之后，通过使用加热至60℃的辊在10MPa的压力下辊压涂覆有正极浆料的集电器。结果，制得最终厚度(集电器和活性材料层的厚度)为78μm且正极活性材料层的负载量为450mg/25cm2的正极。
实施例2：制造正极
以与实施例1相同的方式制造实施例2的正极，不同之处在于，使用其中聚集有平均直径为18nm的碳纳米管单元的束型碳纳米管(BET比表面积：200m2/g)而非炭黑，并且在正极浆料中，正极活性材料、炭黑、粘合剂和分散剂的重量比为97.7：0.7：1.5：0.1。
比较例1：制造正极
以与实施例1相同的方式制造比较例1的正极，不同之处在于，在实施例1中的聚偏二氟乙烯的羧基含量为3.5摩尔％。
比较例2：制造正极
以与实施例1相同的方式制造比较例2的正极，不同之处在于，在实施例1中的聚偏二氟乙烯的羧基含量为0.1摩尔％。
比较例3：制造正极
以与实施例2相同的方式制造比较例3的正极，不同之处在于，在实施例2中的聚偏二氟乙烯的羧基含量为0.1摩尔％。
比较例4：制造正极
以与实施例1相同的方式制造比较例4的正极，不同之处在于，在实施例1中的聚偏二氟乙烯的羧基含量为0.8摩尔％。
比较例5：制造正极
以与实施例2相同的方式制造比较例5的正极，不同之处在于，在实施例2中的聚偏二氟乙烯的羧基含量为0.8摩尔％。
试验例1：评价粘合剂膜在高温电解质溶液中的溶胀性
对于在实施例1和比较例1、2和4中使用的每种粘合剂，评价粘合剂膜在高温电解质溶液中的溶胀性。
实施例1中使用的粘合剂：具有由1H NMR谱测定确定的羧基含量为1.3摩尔％的聚偏二氟乙烯
比较例1中使用的粘合剂：具有由1H NMR谱测定确定的羧基含量为3.5摩尔％的聚偏二氟乙烯
比较例2中使用的粘合剂：具有由1H NMR谱测定确定的羧基含量为0.1摩尔％的聚偏二氟乙烯
比较例4中使用的粘合剂：具有由1H NMR谱测定确定的羧基含量为0.8摩尔％的聚偏二氟乙烯
通过使用每种粘合剂制备粘合剂膜。将20.0g的粘合剂(粉末)均匀地施加在其上放置有离型膜的方形钢板上。之后，将方形钢板放置在所施加的粉末上，并在热压设备中在7,000psi的压力下于200℃加压10分钟，从而制备粘合剂膜。
将所制备的粘合剂膜(厚度：200μm)支撑在电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，LiPF6为1摩尔)上，然后于60℃储存120小时。之后，取出粘合剂膜并测量其体积，然后，通过以下等式计算体积变化率以评价溶胀性，结果示于图1。
体积变化率＝[(在储存之后粘合剂膜的体积–在储存之前粘合剂膜的体积)/在储存之前粘合剂膜的体积]×100
参照图1，当使用具有大于3.0摩尔％的羧基含量的粘合剂时，厚度变化过大。也就是说，可以预期到，在比较例1的正极中，体积也将随着电池操作而过度增加。
试验例2：正极粘附性和正极粘附性的增加率的评价
对于实施例1和2以及比较例1至5中的每个正极，将正极冲压成尺寸为20mm×150mm，并使用胶带将其固定在尺寸为25mm×75mm的载玻片的中央，然后在剥离集电器的同时通过使用UTM测量90度剥离强度。计算所测得的五个剥离强度的平均值，并将该平均值确定为正极粘附性。结果示于图2和图3中。
参照图2，当使用炭黑作为导电材料时，实施例1中的羧基的摩尔百分比(摩尔％)为1.3摩尔％且满足1.1摩尔％至3.0摩尔％的范围，与不满足该范围的比较例1、2和4的正极相比，实施例1的正极具有非常优异的正极粘附性。
参照图3，当使用碳纳米管作为导电材料时，实施例2中的羧基的摩尔百分比(摩尔％)为1.3摩尔％且满足1.1摩尔％至3.0摩尔％的范围，与不满足该范围的比较例3和5的正极相比，实施例2的正极具有非常优异的正极粘附性。
同时，将实施例1与实施例2进行比较，使用碳纳米管代替炭黑的实施例2中正极粘附性的增加率较高，这是因为包含适当含量的羧基的聚偏二氟乙烯和碳纳米管之间的相互作用(interaction)相对较强。计算实施例1和2中的正极粘附性的增加率，并在下表1中示出。也就是说，当改变羧基的含量时，增加率意味着取决于使用哪种导电材料而使正极粘附性增加多少，这表示导电材料类型与具有官能团的聚偏二氟乙烯中的羧基含量的组合可能是重要的因素。
实施例1中的正极粘附性的增加率＝[(实施例1中的正极粘附性-比较例2中的正极粘附性)/比较例2中的正极粘附性]×100
实施例2中的正极粘附性的增加率＝[(实施例2中的正极粘附性-比较例3中的正极粘附性)/比较例3中的正极粘附性]×100
[表1]
正极粘附性的增加率(％)
实施例1 11.8
实施例2 48.0
试验例3：高温储存容量和电阻的评价
通过使用实施例1和比较例1、2和4中的每个正极来制造电池，然后评价高温储存容量和电阻。
将作为负极活性材料的天然石墨、作为负极导电材料的炭黑和作为负极粘合剂的丁苯橡胶(SBR)以92：2：6的重量比分别与蒸馏水进行混合，以制备负极浆料。将所制备的浆料施加到厚度为20μm的负极集电器(Cu)上，并在真空烘箱中于80℃干燥6小时。之后，通过使用加热至60℃的辊在10MPa的压力下辊压其中施加有负极浆料的集电器。结果，制得最终厚度(负极集电器和负极活性材料层的厚度)为65μm且负极活性材料层的负载量为250mg/25cm2的负极。
将实施例1和比较例1、2和4中的每个正极、以及所制造的负极、和聚乙烯隔板以堆叠(stacking)的方式进行组装，并将电解质溶液(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，LiPF6为1摩尔)注入到该组装的电池中，以制备锂二次电池。
对每个制造的电池进行充电和放电以评价电池容量保持率和电阻增加率，结果示于图4中。具体地，对于每个锂二次电池，第一循环和第二循环是于25℃和以0.1C进行充电和放电，第三循环是在电池已被充电的状态(锂已嵌入到负极的状态)下以0.1C终止。之后，将电池在60℃的舱室内储存1周并以0.1C进行放电，然后确认其容量和电阻。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(4.25V/0.05C截止)
放电条件：CC(恒流)条件2.5V截止
将该过程重复5周，并且每周通过以下等式计算和评价容量保持率和电阻增加率。
容量保持率(％)＝(储存N周之后的放电容量/第一循环放电容量)×100
电阻增加率(％)＝(储存N周之后的放电电阻/第一循环放电电阻)×100
(其中，N为1至5。)
参照图4，证实了，在高温储存期间，与包括比较例1、2和4的正极的电池相比，包括实施例1的正极的电池具有高的电池的容量保持率和低的电池的电阻增加率。

Claims (11)

1.一种正极，包括：
集电器；和
设置在所述集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，
所述导电材料包含炭黑和碳纳米管中的至少任一者，
所述粘合剂包含键合有官能团的聚偏二氟乙烯，
所述官能团具有羧基，并且
在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯中，由以下等式1计算而得的所述羧基的含量为1.1摩尔％至3.0摩尔％：
[等式1]
[B/(A+B)]×100
其中，A为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中偏二氟乙烯衍生单元的峰的积分值，
B为在所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的1H NMR谱测定中羧基的峰的积分值。
2.根据权利要求1所述的正极，
其中所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯的重均分子量为700,000至2,000,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的正极，
其中所述键合有官能团的聚偏二氟乙烯以0.5重量％至3.0重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
4.根据权利要求1所述的正极，
其中所述导电材料是碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的正极，
其中所述炭黑是由聚集有初级颗粒的次级颗粒组成，并且
所述炭黑中的所述次级颗粒的平均粒径(D50)为100nm至1000nm。
6.根据权利要求1所述的正极，
其中所述炭黑的BET比表面积为100m2/g至150m2/g。
7.根据权利要求1所述的正极，
其中所述碳纳米管是包括多个碳纳米管单元的束型碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的正极，
其中所述碳纳米管单元的平均直径为1nm至30nm。
9.根据权利要求1所述的正极，
其中，所述碳纳米管的BET比表面积为100m2/g至300m2/g。
10.根据权利要求1所述的正极，
其中所述导电材料以0.5重量％至3.0重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
11.一种二次电池，包括：
根据权利要求1至10中任一项所述的正极；
负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质。
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