JP2021508158A - 正極および該正極を含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含み、前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つを含み、前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含み、前記官能基はカルボキシ基を含み、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量が１．１モル％〜３．０モル％である正極、およびそれを含む二次電池に関する。［式１］［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。

Description

本出願は、２０１８年２月２７日付けで出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００２３９７１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含み、前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つを含み、前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含み、前記官能基はカルボキシ基を含み、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量が１．１モル％〜３．０モル％である正極、およびそれを含む二次電池に関する。

［式１］
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００

Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。

近年、モバイル機器に関する技術開発および需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、これに伴い、様々な要求に応えることのできる電池に関する研究が多様に行われている。特に、かかる装置の電源として、高いエネルギー密度を有し、且つ優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性セパレータが介在されている電極組立体にリチウムイオンを含有する非水電解質が含まれている電池を意味する。

前記正極は、導電性を向上させるために、導電材を含んでもよい。導電材としては、カーボンブラックなどの点状導電材やカーボンナノチューブなどの線状導電材などが使用可能である。

最近は、正極のエネルギー密度を高めるために、正極活物質層中の正極活物質の含量を高めるための研究が進んでいる。正極活物質層中における導電材および／またはバインダーの含量を減少させることが１つの方法である。この際、導電材が減少する場合、正極活物質の相対的な含量が増加して正極のエネルギー密度は増加するが、正極活物質層中の導電性が減少するという問題が発生する。また、前記導電材および／またはバインダーの含量が減少する場合、正極活物質層と集電体との接着力（正極接着力）が減少し、電池の寿命特性が低下する。

したがって、正極のエネルギー密度を増加させることができ、且つ十分な正極接着力を有する正極が求められている。

本発明の目的は、正極のエネルギー密度を増加させることができるとともに、十分な正極接着力を有する正極、およびそれを含み、容量および抵抗が改善された二次電池を提供することにある。

本発明の一実施形態によると、集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含み、前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つを含み、前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含み、前記官能基はカルボキシ基を含み、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量が１．１モル％〜３．０モル％である正極が提供される。

［式１］
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００

Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。

本発明の他の実施形態によると、前記正極を含む二次電池が提供される。

本発明によると、正極が、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブとともに、適切な含量の官能基を含むポリビニリデンフルオライドを含むため、正極の正極接着力が改善されることができ、充放電時における正極の体積膨張が抑制されることができる。したがって、製造された電池の容量および抵抗が改善されることができる。

実施例１および比較例１、２、４の正極の製造時に用いられたそれぞれのバインダーをフィルムとして製造し、前記フィルムを高温の電解液に浸漬させた時に、前記フィルムの体積変化率を示したグラフである。 実施例１および比較例１、２、４の正極の正極接着力を示したグラフである。 実施例２および比較例３、５の正極の正極接着力を示したグラフである。 実施例１および比較例１、２、４の正極をそれぞれ含む電池において、高温貯蔵時における容量維持率および電池抵抗増加率を示したグラフである。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径が測定可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。

本発明の一実施形態による正極は、集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層と、を含むものであって、前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含み、前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つを含み、前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含み、前記官能基はカルボキシ基を含み、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量は１．１モル％〜３．０モル％である。

［式１］
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００

Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。

前記集電体は、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような、炭素を吸着しやすい遷移金属を集電体として使用できる。

前記正極活物質層は前記集電体上に配置されてもよい。前記正極活物質層は、前記集電体の片面または両面に配置されてもよい。前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含んでもよい。

前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙ１Ｍｎ_２-ｙ１Ｏ_４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１-ｙ２Ｍ１_ｙ２Ｏ_２（ここで、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、０．０１≦ｙ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｙ３Ｍ２_ｙ３Ｏ_２（ここで、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、０．０１≦ｙ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３Ｍ３Ｏ_８（ここで、Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１］Ｏ_２（０．５０≦ａ１≦０．７０、０．１５≦ｂ１≦０．２５、０．１５≦ｃ１≦０．２５、ａ１＋ｂ１＋ｃ１=１）およびＬｉ［Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２］Ｏ_２（０．７２≦ａ２≦０．９０、０．０５≦ｂ２≦０．１４、０．０５≦ｃ２≦０．１４、ａ２＋ｂ２＋ｃ２=１）の少なくとも何れか１つであってもよい。前記Ｌｉ［Ｎｉ_ａ１Ｍｎ_ｂ１Ｃｏ_ｃ１］Ｏ_２およびＬｉ［Ｎｉ_ａ２Ｍｎ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２］Ｏ_２は、エネルギー密度が高いため、電池の容量を改善させることができる。

前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、３μｍ〜２０μｍであり、具体的に、６μｍ〜１８μｍであり、より具体的には、９μｍ〜１６μｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、電池の高温寿命特性および出力特性を改善することができる。

前記導電材は、前記正極活物質層の導電性を改善し、電池抵抗を減少させる役割をする。前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つであってもよい。

前記カーボンブラックは、一次粒子が凝集された二次粒子の形態であってもよい。

前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍであり、具体的には、１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より具体的には、２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、導電材同士の凝集が抑制され、正極活物質層中に前記カーボンブラックが均一に分散されることができる。尚、過度な大きさの導電材の使用による電池効率の低下が防止され、電池の作動性能の低下が抑制されることができる。前記一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭまたはＳＥＭで測定された４０個の一次粒子の粒径の平均を計算して算定されたものである。

前記カーボンブラックの二次粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、具体的には、２００ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。前記平均粒径は、二次粒子の平均粒径を意味する。上記の範囲を満たす場合、前記カーボンブラックが分散されやすく、正極中の電気伝導度が向上して電池性能が改善されることができる。

前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであり、具体的には、１１０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであってもよい。上記の範囲を満たす場合、カーボンブラックの導電性が十分であって、正極の抵抗が低下することができる。尚、正極スラリーの粘度が上昇し過ぎることが防止されるため、正極スラリーの移送およびコーティング時に利点がある。

前記カーボンナノチューブは束型カーボンナノチューブであってもよい。前記束型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、この際、「束型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、他に言及しない限り、複数本のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長さ方向の軸が実質的に同一の配向に並んで配列されているかまたは乱れている、束（ｂｕｎｄｌｅ）もしくはロープ（ｒｏｐｅ）形態の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダの形態を有し、ｓｐ^２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、導体または半導体の特性を示すことができる。前記束型カーボンナノチューブは、絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて正極の製造時に均一に分散されることができ、正極中における導電性ネットワークを円滑に形成し、正極の導電性が改善されることができる。

前記カーボンナノチューブ単位体は、壁を成している結合数によって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体、および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体に分類され得る。具体的には、前記カーボンナノチューブ単位体は、多層カーボンナノチューブ単位体であってもよい。前記多層カーボンナノチューブ単位体は、単層カーボンナノチューブ単位体、二層カーボンナノチューブ単位体に比べて分散に必要なエネルギーが低く、調節しやすい程度の分散条件を有する点から好ましい。

前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、具体的には、３ｎｍ〜２６ｎｍであり、より具体的には、５ｎｍ〜２２ｎｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、前記カーボンナノチューブが正極スラリー中に均一に分散されることができるため、製造された正極の導電性が改善されることができる。前記平均直径は、ＴＥＭまたはＳＥＭで測定された４０個のカーボンナノチューブ単位体の直径の平均値である。

前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであり、具体的には、１２５ｍ^２／ｇ〜２７５ｍ^２／ｇであり、より具体的には、１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇであってもよい。上記の範囲を満たす場合、前記カーボンナノチューブが正極スラリー中に均一に分散されることができるため、製造された正極の導電性が改善されることができる。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定可能である。

具体的には、前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの何れか１つであってもよく、より好ましくは、カーボンナノチューブであってもよい。前記導電材がカーボンナノチューブである場合、後述の官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドと前記カーボンナノチューブとの高い親和度および吸着性により、正極接着力がさらに改善されることができる。

前記導電材は、前記正極活物質層中に０．５重量％〜３．０重量％で含まれ、具体的には、０．５重量％〜２．６重量％、より具体的には、０．５重量％〜２．３重量％で含まれてもよい。上記の範囲を満たす場合、正極の導電性が確保されるとともに、正極活物質の含量を増加させることができ、正極の容量が改善されることができる。特に、前記導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、前記カーボンナノチューブは、前記正極活物質層中に０．５重量％〜１．６重量％、具体的には、０．５重量％〜１．２重量％で含まれてもよい。

前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。

前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、７００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には、７１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、より具体的には、７５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記の範囲を満たす場合、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドが有機溶媒に溶解されやすいため、正極の製造時に形成される正極スラリーが、適切なレベルの粘度を有することができる。これにより、正極スラリーのコーティングが円滑であり、製造された正極の正極接着力が改善されることができる。また、上記の範囲を満たす場合、製造された電池の抵抗が上昇し過ぎることを防止することができる。

前記官能基は、前記正極活物質および／または導電材と相互結合力（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を有するため、正極スラリーに剪断力が加えられた時に、特定の剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）で正極スラリーの相安定性および粘度が増加することができる。これにより、正極スラリーを集電体にコーティングしてから乾燥する時に、バインダーの移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が抑制され、正極活物質層中にバインダーが均一に配置されることができるため、正極接着力が向上されることができる。

具体的には、前記官能基はカルボキシ基を含んでもよい。例えば、前記官能基はカルボキシ基であってもよい。前記カルボキシ基は、集電体の表面に必然的に存在することになるヒドロキシ基との強い結合力を有するため、正極接着力をさらに改善させることができる。さらに、前記官能基は、スルホン酸基、リン酸基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも何れか１つをさらに含んでもよい。

前記バインダーは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドであってもよい。換言すれば、前記バインダーは、官能基が結合されていないポリビニリデンフルオライドを含まず、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドから構成されることができる。前記官能基が結合されていないポリビニリデンフルオライドのみでバインダーを構成する場合、正極スラリー中における導電材とバインダーの相互結合力（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が弱いため、集電体に正極スラリーをコーティングする時に、バインダーの移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生する。また、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブとバインダーの親和度および吸着度が不十分となる。これにより、正極接着力および電池の寿命特性が低下する。前記官能基が結合されていないポリビニリデンフルオライドを、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドと併用する場合、正極活物質層中のポリビニリデンフルオライド中における官能基の含量、特に、カルボキシ基の含量が変わり得る。また、正極スラリー中において、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドと前記官能基が結合されていないポリビニリデンフルオライドとの相分離が発生し得るため、正極スラリーの相安定性が減少し、最終的に正極および電池性能が低下する。したがって、前記バインダーは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドであってもよい。

前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量は、１．１モル％〜３．０モル％であり、具体的には、１．１モル％〜２．５モル％であり、１．２モル％〜２．０モル％であってもよい。

［式１］
［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００

Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法：ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。

前記カルボキシ基の含量が１．１モル％未満である場合は、前記ポリビニリデンフルオライドと集電体との結合力が足りないため、正極接着力が低下し過ぎる。これにより、正極活物質層が集電体から脱離しやすく、電池の寿命特性が低下する。一方、前記カルボキシ基の含量が３．０モル％を超える場合は、電解液と前記バインダーの親和度が増加し過ぎて、電池の駆動時に、高温環境でバインダーまたは正極活物質層が電解液により膨張し過ぎることにより、正極接着力が低下し、電池の寿命特性が低下する恐れがある。

したがって、前記カルボキシ基の含量を１．１モル％〜３．０モル％で用いることは、正極接着力を維持できる好ましい範囲に該当し、これにより、電池の寿命特性が改善されることができる。さらに、導電材がカーボンナノチューブである場合、少ない含量でカーボンナノチューブを用いても、正極接着力が維持されることができる。前記官能基モル％は、^１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴法：ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の方法により測定可能である。具体的には、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して核磁気共鳴スペクトル分析を行った後、ピークの積分値の相対比を利用して前記官能基モル％を確認することができる。

前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドは、前記正極活物質層中に０．５重量％〜３．０重量％で含まれ、具体的には、０．７重量％〜２．５重量％で含まれ、より具体的には、１．０重量％〜２．３重量％で含まれてもよい。上記の範囲を満たす場合、正極接着力が高いレベルに維持され、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドの過度な含量による電池抵抗の増加を防止することができる。

前記正極活物質層は分散剤をさらに含んでもよい。前記分散剤は、正極スラリー中における構成成分の分散性を改善させる役割をすることができる。前記分散剤は、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ：ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−Ｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ：Ｈ−ＮＢＲ）の少なくとも何れか１つであってもよく、具体的には、水素化ニトリルブタジエンゴムであってもよい。

前記分散剤の重量平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。上記の範囲を満たす場合、少量の分散剤でも、導電材が正極活物質層中に均一に分散されることができるとともに、導電材の分散に用いられる導電材分散液の粘度が上昇し過ぎることが抑制されるため、電池の製造における工程性が改善されることができる。

本発明の他の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、電解質と、を含んでもよく、前記正極は、上述の実施形態の正極と同一である。そのため、正極についての説明は省略する。

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面または両面上に配置された負極活物質層と、を含んでもよい。

前記負極集電体は、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような、炭素を吸着しやすい遷移金属を集電体として使用できる。

前記負極活物質層は、負極活物質、負極導電材、および負極バインダーを含んでもよい。

前記負極活物質は、黒鉛系活物質粒子またはシリコン系活物質粒子であってもよい。前記黒鉛系活物質粒子としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を用いてもよく、特に、人造黒鉛を用いる場合、レート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質粒子としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、およびＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素）からなる群から選択される１種以上を用いてもよく、特に、Ｓｉを用いる場合、電池の高容量を導出することができる。

前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素が、Ｌｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。

前記負極導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対する抵抗が低く、且つ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質がコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため、好ましく用いることができる。かかる環状カーボネートに、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質とすることができるため、好ましく用いることができる。

前記金属塩としてはリチウム塩が使用でき、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選択される１種が使用できる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のさらに他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源に利用されることができる。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１：正極の製造
（１）正極スラリーの製造
正極活物質として、平均粒径（Ｄ_５０）が１２μｍのＬｉ［Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１］Ｏ_２を使用し、導電材として、平均粒径が２０ｎｍの一次粒子が凝集された二次粒子（平均粒径（Ｄ_５０）：３００ｎｍ）であって、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを使用し、バインダーとして、重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌで、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定により確認されたカルボキシ基の含量が１．３モル％であるポリビニリデンフルオライドを使用した。

前記カーボンブラック、分散剤としての水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む導電材分散液を準備した。また、前記バインダーがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に含まれたバインダー溶液を準備した。

その後、前記バインダー溶液に、前記導電材分散液および前記正極活物質を投入した後、１時間撹拌して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーにおいて、正極活物質、カーボンブラック、バインダー、分散剤の重量比は９６．６：１．４：１．９：０．１であり、固形分の含量は７１．０％であった。

（２）正極の製造
前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体（Ａｌ）に塗布し、１３０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。その後、前記正極スラリーが塗布された集電体を、６０℃に加熱されたロールを用いて１０ＭＰａの圧力で圧延した。これにより、最終厚さ（集電体＋活物質層）が７８μｍであり、正極活物質層のローディング量が４５０ｍｇ／２５ｃｍ^２である正極を製造した。

実施例２：正極の製造
カーボンブラックの代わりに、平均直径が１８ｎｍのカーボンナノチューブ単位体が凝集された束型カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）を使用し、前記正極スラリーにおいて、正極活物質、カーボンナノチューブ、バインダー、分散剤の重量比が９７．７：０．７：１．５：０．１であることを除き、実施例１と同様の方法により実施例２の正極を製造した。

比較例１：正極の製造
実施例１において、ポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量が３．５モル％であることを除き、実施例１と同様の方法により比較例１の正極を製造した。

比較例２：正極の製造
実施例１において、ポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量が０．１モル％であることを除き、実施例１と同様の方法により比較例２の正極を製造した。

比較例３：正極の製造
実施例２において、ポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量が０．１モル％であることを除き、実施例２と同様の方法により比較例３の正極を製造した。

比較例４：正極の製造
実施例１において、ポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量が０．８モル％であることを除き、実施例１と同様の方法により比較例４の正極を製造した。

比較例５：正極の製造
実施例２において、ポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量が０．８モル％であることを除き、実施例２と同様の方法により比較例５の正極を製造した。

実験例１：高温電解液におけるバインダーフィルムの膨潤性の評価
実施例１および比較例１、２、４で用いられたそれぞれのバインダーに対して、高温電解液におけるバインダーフィルムの膨潤性を評価した。

実施例１で用いられたバインダー：^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定により確認されたカルボキシ基の含量が１．３モル％であるポリビニリデンフルオライド
比較例１で用いられたバインダー：^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定により確認されたカルボキシ基の含量が３．５モル％であるポリビニリデンフルオライド
比較例２で用いられたバインダー：^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定により確認されたカルボキシ基の含量が０．１モル％であるポリビニリデンフルオライド
比較例４で用いられたバインダー：^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定により確認されたカルボキシ基の含量が０．８モル％であるポリビニリデンフルオライド

それぞれのバインダーを使用して、バインダーフィルムを製造した。２０．０ｇのバインダー（パウダー）を、離型フィルムが載せられた四角鉄板上に均一に塗布した。その後、塗布されたパウダー上に四角鉄板を載せた後、ホットプレス装置にて、２００℃で７，０００ｐｓｉの圧力で１０分間加圧してバインダーフィルムを製造した。

製造されたバインダーフィルム（厚さ：２００μｍ）を電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、ＬｉＰＦ_６ １モル）に浸漬させた後、６０℃で１２０時間保管した。その後、バインダーフィルムを取り出して体積を測定した後、下記計算式により体積変化量を計算して膨潤性を評価した後、図１に示した。

体積変化量＝［（保管後のバインダーフィルムの体積−保管前のバインダーフィルムの体積）／保管前のバインダーフィルムの体積］×１００

図１を参照すると、カルボキシ基の含量が３．０モル％を超えるバインダーを使用した際に、厚さ変化量が高すぎることが分かる。すなわち、比較例１の正極も、電池の駆動によって体積が過度に増加するはずであると予想される。

実験例２：正極接着力および正極接着力増加率の評価
実施例１、２、および比較例１〜５の正極のそれぞれに対して、前記正極を２０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜き、２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラスの中央部にテープで固定させた後、ＵＴＭを用いて集電体を引き剥がしながら９０度引剥し強度を測定した。測定された５つの引剥し強度の平均を求め、それを正極接着力として決定した。それを添付の図２および図３に示した。

図２を参照すると、カーボンブラックを導電材として使用した際に、カルボキシ基のモル％が１．３モル％であって１．１モル％〜３．０モル％を満たす実施例１の正極は、前記範囲を満たさない比較例１の正極、比較例２の正極、および比較例４の正極に比べて正極接着力が著しく優れていることが分かる。

図３を参照すると、カーボンナノチューブを導電材として使用した際に、カルボキシ基のモル％が１．３モル％であって１．１モル％〜３．０モル％を満たす実施例２の正極は、前記範囲を満たさない比較例３の正極および比較例５の正極に比べて正極接着力が著しく優れていることが分かる。

また、実施例１と実施例２を比較すると、カーボンブラックの代わりにカーボンナノチューブを使用した実施例２の方が、正極接着力増加率が高いことが分かる。これは、適切な含量のカルボキシ基を含んでいるポリビニリデンフルオライドとカーボンナノチューブの相互結合力（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が相対的に強いためである。実施例１と実施例２の正極接着力増加率は、下記のように計算して表１に示した。すなわち、カルボキシ基の含量が変わる際に、どの導電材を使用するかによって、正極接着力がどのくらい増加するかを意味し、これは、導電材の種類と、官能基を有するポリビニリデンフルオライドのカルボキシ基の含量との組み合わせが、重要な因子となり得ることを表す。

実施例１の正極接着力増加率＝［（実施例１の正極接着力−比較例２の正極接着力）／比較例２の正極接着力］×１００
実施例２の正極接着力増加率＝［（実施例２の正極接着力−比較例３の正極接着力）／比較例３の正極接着力］×１００

実験例３：高温貯蔵容量および抵抗の評価
実施例１および比較例１、２、４の正極をそれぞれ使用して電池を製造した後、高温貯蔵容量および抵抗を評価した。

負極活物質としての天然黒鉛、負極導電材としてのカーボンブラック、負極バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ９２：２：６の重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍの負極集電体（Ｃｕ）に塗布し、８０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。その後、前記負極スラリーが配置された集電体を、６０℃に加熱されたロールを用いて１０ＭＰａの圧力で圧延した。これにより、最終厚さ（負極集電体＋負極活物質層）が６５μｍであり、負極活物質層のローディング量が２５０ｍｇ／２５ｃｍ^２である負極を製造した。

実施例１および比較例１、２、４の正極のそれぞれと、前記製造された負極、ポリエチレンセパレータをスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式により組み立て、組み立てられた電池に、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、ＬｉＰＦ_６ １モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。

製造されたそれぞれの電池に対して充放電を行い、電池容量維持率および抵抗増加率を評価し、図４に示した。具体的には、それぞれのリチウム二次電池に対して、２５℃で、１回サイクルと２回サイクルは０．１Ｃで充放電し、３回サイクルは０．１Ｃで充電（リチウムが負極に挿入された状態）された状態で終了した。その後、６０℃のチャンバーで１週間保管した後、０．１Ｃで放電して容量および抵抗を確認した。

充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（４．２５Ｖ／０．０５Ｃ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））
放電条件：ＣＣ（定電流）条件２．５Ｖ カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）

これを５週間繰り返し、各週毎に、下記の計算により容量維持率および抵抗増加率を評価した。

容量維持率（％）＝（Ｎ週保管後の放電容量／１回サイクル放電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（Ｎ週保管後の放電抵抗／１回サイクル放電抵抗）×１００
Ｎは、１〜５である。

図４を参照すると、高温貯蔵時に、比較例１、２、４の正極を含む電池に比べて、実施例１の正極を含む電池の容量維持率が高く、電池抵抗増加率が低いことが分かる。

Claims (11)

1. 集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層と、を含む正極であって、
   前記正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含み、
   前記導電材は、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブの少なくとも何れか１つを含み、
   前記バインダーは、官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドを含み、
   前記官能基はカルボキシ基を含み、
   前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライド中において、下記式１により計算された前記カルボキシ基の含量が１．１モル％〜３．０モル％である、正極。
   ［式１］
   ［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
   （Ａは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、ビニリデンフルオライド由来単位のピークの積分値であり、
   Ｂは、前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドに対して^１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った時に、カルボキシ基のピークの積分値である。）
2. 前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量が７００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の正極。
3. 前記官能基が結合されたポリビニリデンフルオライドは、前記正極活物質層中に０．５重量％〜３．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
4. 前記導電材がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極。
5. 前記カーボンブラックは、一次粒子が凝集された二次粒子の形態であり、
   前記二次粒子形態のカーボンブラックの平均粒径（Ｄ_５０）は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の正極。
6. 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の正極。
7. 前記カーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ単位体を含む束型カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極。
8. 前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項７に記載の正極。
9. 前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の正極。
10. 前記導電材は、前記正極活物質層中に０．５重量％〜３．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
11. 請求項１から１０の何れか一項に記載の正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
    電解質と、を含む二次電池。