KR20190103022A - 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하며, 상기 관능기는 카르복시기를 포함하고, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%인 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
[B/(A+B)]×100
A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며, B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.

Description

양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELETRODE}
본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하며, 상기 관능기는 카르복시기를 포함하고, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%인 양극 및 이를 포함한 이차 전지에 관한 것이다.
[식 1]
[B/(A+B)] × 100
A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며, B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 양극은 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 도전재로는 카본 블랙 등의 점형 도전재와 탄소나노튜브 등의 선형 도전재 등이 사용될 수 있다.
최근에는 양극의 에너질 밀도를 높이기 위해, 양극 활물질층 내 양극 활물질의 함량을 높이기 위한 연구가 진행되고 있다. 양극 활물질층 내에서 도전재 및/또는 바인더의 함량을 감소시키는 것이 하나의 방법이다. 이 때, 도전재가 감소하는 경우, 양극 활물질의 상대적인 함량이 증가하여 양극의 에너지 밀도는 증가하나, 양극 활물질층 내 도전성이 줄어드는 문제가 발생하게 된다. 또한, 상기 도전재 및/또는 바인더 함량이 감소되는 경우, 양극 활물질층과 집전체 간의 접착력(양극 접착력)이 줄어들게 되어, 전지의 수명 특성이 저하된다.
따라서, 양극의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으면서, 충분한 양극 접착력을 가지는 양극이 요구된다.
본 발명의 목적은 양극의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으면서, 충분한 양극 접착력을 가지는 양극 및 이를 포함하며 용량 및 저항이 개선된 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하며, 상기 관능기는 카르복시기를 포함하고, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%인 양극이 제공된다.
[식 1]
[B/(A+B)] × 100
A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며, B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.
본 발명의 다른 실시예를 따르면, 상기 양극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 양극이 카본 블랙 및/또는 탄소나노튜브와 함께 적정 함량의 관능기를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하므로, 양극의 양극 접착력이 개선될 수 있으며, 충방전 시 양극의 부피 팽창이 억제될 수 있다. 따라서, 제조된 전지의 용량 및 저항이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 양극 제조 시 사용된 바인더 각각을 필름으로 제조하여, 상기 필름을 고온의 전해액에 침지시켰을 시, 상기 필름의 부피 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 양극의 양극 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 3, 5의 양극의 양극 접착력을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 양극을 각각 포함하는 전지에 있어서, 고온 저장 시 용량 유지율 및 전지 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하며, 상기 관능기는 카르복시기를 포함하고, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%이다.
[식 1]
[B/(A+B)]×100
A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며, B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4 (0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2M1y2O2 (여기서, M1은 Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y3M2y3O2 (여기서, M2은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3은 Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li[Nia1Mnb1Coc1]O2 (0.50≤a1≤0.70, 0.15≤b1≤0.25, 0.15≤c1≤0.25, a1+b1+c1=1) 및 Li[Nia2Mnb2Coc2]O2 (0.72≤a2≤0.90, 0.05≤b2≤0.14, 0.05≤c2≤0.14, a2+b2+c2=1) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 Li[Nia1Mnb1Coc1]O2 및 Li[Nia2Mnb2Coc2]O2는 에너지 밀도가 높아, 전지의 용량을 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 18㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 9㎛ 내지 16㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 고온 수명 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층의 도전성을 개선하여, 전지 저항을 감소시키는 역할을 한다. 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 카본 블랙은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 카본 블랙의 1차 입자의 평균 입경은 5nm 내지 500nm일 수 잇으며, 구체적으로 10nm 내지 300nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 간의 응집이 억제되어 양극 활물질층 내에서 상기 카본 블랙이 균일하게 분산될 수 있다. 동시에, 지나친 크기의 도전재 사용에 따른 전지 효율 저하를 방지하여, 전지의 작동 성능 저하가 억제될 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은 TEM 또는 SEM으로 측정된 40개의 1차 입자의 입경에 대해 평균을 계산하여 산정된 것일 수 있다.
상기 카본 블랙의 2차 입자의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 1000nm일 수 있고, 구체적으로 200nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 평균 입경은 2차 입자의 평균 입경을 뜻한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 카본 블랙의 분산이 용이하며, 양극 내 전기전도도가 향상되어 전지 성능이 개선될 수 있다.
상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 150m2/g일 수 있으며, 구체적으로 110m2/g 내지 150m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 카본 블랙의 도전성이 충분하여, 양극의 저항이 저하될 수 있다. 동시에, 양극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지될 수 있으므로, 양극 슬러리의 이송 및 코팅 시 이점이 있다.
상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 양극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 양극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 양극의 도전성이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube) 단위체, 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 단위체 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walledcarbon nanotube) 단위체로 분류될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 단위체는 다중벽 탄소나노튜브 단위체일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체, 이중벽 탄소나노튜브 단위체에 비해 분산에 필요한 에너지가 낮으며, 조절이 용이한 수준의 분산 조건을 가지는 점에서 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 1nm 내지 30nm일 수 있으며, 구체적으로 3nm 내지 26nm일 수 있고, 보다 구체적으로 5nm 내지 22nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있으므로, 제조된 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 직경은 TEM 또는 SEM으로 측정된 40개의 탄소나노튜브 단위체의 직경에 대한 평균값일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있으며, 구체적으로 125m2/g 내지 275m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 150m2/g 내지 250m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 양극 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있으므로, 제조된 양극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 후술할 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 탄소나노튜브 간의 높은 친화도 및 흡착성에 기하여, 양극 접착력이 더욱 개선될 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 3.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 2.6중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 2.3중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극의 도전성이 확보되면서 동시에, 양극 활물질의 함량을 증가시킬 수 있어 양극의 용량이 개선될 수 있다. 특히, 상기 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 상기 탄소나노튜브는 상기 양극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 1.6중량%, 구체적으로 0.5중량% 내지 1.2중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량은 700,000g/mol 내지 2,000,000g/mol 일 수 있으며, 구체적으로 710,000g/mol 내지 1,800,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 750,000g/mol 내지 1,500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드가 유기 용매에 용해되기 쉬우므로 양극 제조 시 형성되는 양극 슬러리의 점도가 적정 수준일 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리의 코팅이 원활하며 제조된 양극의 양극 접착력이 개선될 수 있다. 또한, 상기 범위 만족 시 제조된 전지의 저항이 지나친 상승하는 것이 방지될 수 있다.
상기 관능기는 상기 양극 활물질 및/또는 도전재와 상호 결합력(interaction)을 가지므로, 양극 슬러리에 전단력이 가해질 때 특정 전단 속도(shear rate)에서 양극 슬러리의 상안정성 및 점도가 증가될 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리를 집전체에 코팅 후 건조할 시, 바인더의 이동(migration)이 억제되어 양극 활물질층 내에서 바인더가 균일하게 배치될 수 있으므로, 양극 접착력이 증가될 수 있다.
구체적으로, 상기 관능기는 카르복시기를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 관능기는 카르복시기일 수 있다. 상기 카르복시기는 집전체 표면에 필연적으로 존재하게 되는 히드록시기와의 강한 결합력을 가지므로, 양극 접착력을 더욱 개선시킬 수 있다. 나아가, 상기 관능기는 술폰산기, 인산기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다. 다시 말해, 상기 바인더는 관능기가 결합되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하지 않고, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드로 구성될 수 있다. 상기 관능기가 결합되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드만으로 바인더를 구성하는 경우, 양극 슬러리 내에서 도전재와 바인더의 상호 결합력(interaction)이 약하여, 집전체에 양극 슬러리를 코팅할 시, 바인더의 이동(migration)이 발생하게 된다. 또한, 카본 블랙 또는 탄소나노튜브와 바인더의 친화도 내지 흡착도가 충분하지 않게 된다. 이에 따라, 양극 접착력 및 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 관능기가 결합되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드를 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드와 병용하는 경우, 양극 활물질층 내 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서의 관능기 함량, 특히 카르복시기 함량이 변경될 수 있다. 또한, 양극 슬러리 내에서 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 관능기가 결합되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드 간의 상분리가 발생할 수 있으므로, 양극 슬러리의 상안정성이 감소되며, 최종적으로 양극 및 전지 성능이 저하된다. 따라서, 상기 바인더는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%일 수 있으며, 구체적으로 1.1몰% 내지 2.5몰%일 수 있고, 1.2몰% 내지 2.0몰%일 수 있다.
[식 1]
[B/(A+B)]×100
A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR(양성자 핵자기 공명법: proton nuclearmagnetic resonance) 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며, B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.
상기 카르복시기의 함량이 1.1몰% 미만인 경우, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 집전체 간의 결합력이 부족하여 양극 접착력이 지나치게 저하된다. 이에 따라, 양극 활물질층이 집전체로부터 탈리되기 쉬어, 전지의 수명 특성이 저하된다. 한편, 상기 카르복시기의 함량이 3.0몰%를 초과하는 경우, 전해액과 상기 바인더의 친화도가 지나치게 증가하여, 전지 구동 시 고온 환경에서 바인더 내지 양극 활물질층이 전해액에 의해 지나치게 팽창되면서, 양극 접착력이 저하되고, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 카르복시기의 함량을 1.1몰% 내지 3.0몰%로 사용하는 것은 양극 접착력을 유지할 수 있는 바람직한 범위에 해당하며, 이에 따라 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 나아가, 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 적은 함량으로 탄소나노튜브를 사용하더라도, 양극 접착력이 유지될 수 있다. 상기 관능기 몰%는 1H NMR(양성자 핵자기 공명법: proton nuclearmagnetic resonance)의 방법으로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대하여 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 진행한 뒤, 피크의 적분값의 상대비를 이용하여 상기 관능기 몰%를 확인할 수 있다.
상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 양극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 3.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.7중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 1.0중량% 내지 2.3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 접착력이 높은 수준으로 유지되며, 과도한 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 함량에 따른 전지 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 양극 슬러리 내에서 구성 성분들의 분산성을 개선시키는 역할을 할 수 잇다. 상기 분산제는 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadienerubber: NBR), 수소화 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated-Nitrile butadienerubber: H-NBR) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 수소화 니트릴 부타디엔 고무일 수 있다.
상기 분산제의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 700,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 200,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적은 양의 분산제로도 도전재가 양극 활물질층 내에서 균일하게 분산될 수 있으며, 동시에 도전재 분산에 사용되는 도전재 분산액의 점도가 지나치게 상승하는 것을 억제할 수 있으므로, 전지 제조의 공정성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극과 동일하다. 이에 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
양극 활물질로 평균 입경(D50)이 12㎛인 Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2을 사용하였고, 도전재로 평균 입경이 20nm인 1차 입자가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 300nm)이고, BET 비표면적이 150m2/g인 카본 블랙을 사용하였으며, 바인더로 중량평균분자량이 1,000,000g/mol이고 1H NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인된 카르복시기의 함량이 1.3몰%인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다.
상기 카본 블랙, 분산제인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)를 포함하는 도전재 분산액을 준비하였다. 또한, 상기 바인더가 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)에 포함된 바인더 용액을 준비하였다.
이 후, 상기 바인더 용액에 상기 도전재 분산액 및 상기 양극 활물질을 투입한 뒤, 1시간 동안 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리에서 양극 활물질, 카본 블랙, 바인더, 분산제의 중량비는 96.6:1.4:1.9:0.1였으며, 고형분 함량은 71.0%였다.
(2) 양극의 제조
상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 후, 상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 60℃로 가열된 롤을 사용하여 10MPa의 압력으로 압연하였다. 이를 통해, 최종 두께(집전체+활물질 층)가 78㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 450mg/25cm2인 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
카본 블랙 대신 평균 직경이 18nm인 탄소나노튜브 단위체가 응집된 번들형 탄소나노튜브(BET 비표면적: 200m2/g)를 사용하였으며, 상기 양극 슬러리에서 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더, 분산제의 중량비가 97.7:0.7:1.5:0.1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
실시예 1에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량이 3.5몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량이 0.1몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
실시예 2에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량이 0.1몰%인 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
실시예 1에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량이 0.8몰%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 양극을 제조하였다.
비교예 5: 양극의 제조
실시예 2에서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량이 0.8몰%인 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 비교예 5의 양극을 제조하였다.
실험예 1: 고온 전해액에서의 바인더 필름의 팽윤성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2, 4에서 사용된 각각의 바인더에 대하여, 고온 전해액에서의 바인더 필름의 팽윤성을 평가하였다.
실시예 1에서 사용된 바인더: 1H NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인된 카르복시기의 함량이 1.3몰%인 폴리비닐리덴 플루오라이드
비교예 1에서 사용된 바인더: 1H NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인된 카르복시기의 함량이 3.5몰%인 폴리비닐리덴 플루오라이드
비교예 2에서 사용된 바인더: 1H NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인된 카르복시기의 함량이 0.1몰%인 폴리비닐리덴 플루오라이드
비교예 4에서 사용된 바인더: 1H NMR 스펙트럼 측정에 의해 확인된 카르복시기의 함량이 0.8몰%인 폴리비닐리덴 플루오라이드
각각의 바인더를 사용하여, 바인더 필름을 제조하였다. 20.0g의 바인더(파우더)를 이형 필름이 올려진 사각 철판 위에 고르게 도포하였다. 이 후, 도포된 파우더 위에 사각 철판을 얹은 뒤 핫 프레스 장비고 200℃에서 7,000psi의 압력으로 10분 동안 가압하여 바인더 필름을 제조하였다.
제조된 바인더 필름(두께: 200㎛)을 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), LiPF6 1몰)에 담지시킨 후, 60℃에서 120시간 보관하였다. 이 후, 바인더 필름을 꺼내어 부피를 측정한 뒤, 하기 계산식에 의해 부피 변화량을 계산하여 팽윤성을 평가한 뒤, 도 1에 나타내었다.
부피 변화량 = [(보관 후 바인더 필름의 부피 - 보관 전 바인더 필름의 부피)/보관 전 바인더 필름의 부피]×100
도 1을 참조하면, 카르복시기 함량이 3.0몰%를 초과하는 바인더를 사용할 시, 두께 변화량이 지나치게 높은 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 양극 역시, 전지 구동에 따라 부피가 지나치게 증가할 것임을 예상할 수 있다.
실험예 2: 양극 접착력 및 양극 접착력 증가율 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 양극 각각에 대하여, 상기 양극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 측정된 5개의 벗김 강도의 평균을 구하여 이를 양극 접착력으로 정하였다. 이를 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 카본 블랙을 도전재로 사용할 시, 카르복시기의 몰%가 1.3몰%로 1.1몰% 내지 3.0몰%를 만족하는 실시예 1의 양극의 경우, 상기 범위를 만족하지 못하는 비교예 1의 양극, 비교예 2의 양극, 및 비교예 4의 양극에 비해 양극 접착력이 훨씬 우수한 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 시, 카르복시기의 몰%가 1.3몰%로 1.1몰% 내지 3.0몰%를 만족하는 실시예 2의 양극의 경우, 상기 범위를 만족하지 못하는 비교예 3의 양극 및 비교예 5의 양극에 비해 양극 접착력이 훨씬 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 카본 블랙 대신 탄소나노튜브를 사용한 실시예 2의 양극 접착력 증가율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 적정 함량의 카르복시기를 포함한 폴리비닐리덴 플루오라이드와 탄소나노튜브의 상호 결합력(interaction)이 상대적으로 강하기 때문이다. 실시예 1과 실시예 2의 양극 접착력 증가율은 아래와 같이 계산되어 표 1에 나타내었다. 즉, 카르복시기 함량이 달라질 때, 어떠한 도전재를 사용하는지에 따라 양극 접착력이 얼마나 더 증가하는지를 의미하며, 이는 도전재 종류와 관능기를 가지는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 카르복시기 함량 조합이 중요한 인자가 될 수 있음을 나타내는 것이다.
실시예 1의 양극 접착력 증가율 = [(실시예 1의 양극 접착력 - 비교예 2의 양극 접착력)/비교예 2의 양극 접착력]ⅹ100
실시예 2의 양극 접착력 증가율 = [(실시예 2의 양극 접착력 - 비교예 3의 양극 접착력)/비교예 3의 양극 접착력]×100
양극 접착력 증가율(%)
실시예 1 11.8
실시예 2 48.0
실험예 3: 고온 저장 용량 및 저항 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 양극 각각을 사용하여 전지를 제조한 뒤, 고온 저장 용량 및 저항을 평가하였다.
음극 활물질인 천연 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 각각 92:2:6 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 80℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 후 상기 음극 슬러리가 배치된 집전체를 60℃로 가열된 롤을 사용하여 10MPa 압력으로 압연하였다. 이를 통해, 최종 두께(음극 집전체+음극 활물질층)가 65㎛이고, 음극 활물질층의 로딩양이 250mg/25cm2인 음극을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2, 4의 양극 각각과 상기 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(stacking) 방식으로 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 전지 각각에 대해 충방전을 수행하여 전지 용량 유지율과 저항 증가율을 평가하여 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 각각의 리튬 이차전지에 대해, 25℃에서 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충방전하였고, 3회 사이클은 0.1C로 충전(리튬이 음극에 삽입된 상태)된 상태에서 종료하였다. 이 후, 60℃ 챔버에서 1주일 간 보관시킨 뒤, 0.1C로 방전하여 용량 및 저항을 확인하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압) (4.25V/0.05C cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V cut-off
이를 5주간 반복하여, 각 주마다 아래 계산을 통해 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
용량 유지율(%) = (N주 보관 후 방전 용량 / 1회 사이클 방전 용량)×100
저항 증가율(%) = (N주 보관 후 방전 저항 / 1회 사이클 방전 저항)×100
N은 1 내지 5이다.
도 4를 참조하면, 고온 저장 시 비교예 1, 2, 4의 양극을 포함하는 전지들에 비해 실시예 1의 양극을 포함하는 전지의 용량 유지율이 높으며, 전지 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
    상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 바인더는 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하며,
    상기 관능기는 카르복시기를 포함하고,
    상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 내에서, 하기 식 1에 의해 계산된 상기 카르복시기의 함량은 1.1몰% 내지 3.0몰%인 양극:
    [식 1]
    [B/(A+B)]×100
    A는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위의 피크의 적분 값이며,
    B는 상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 1H NMR 스펙트럼 측정 시, 카르복시기의 피크의 적분 값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량은 700,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기가 결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드는 상기 양극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이며,
    상기 2차 입자 형태의 카본 블랙의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 1000nm인 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 150m2/g인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함하는 번들형 탄소나노튜브인 양극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 1nm 내지 30nm인 양극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g 인 양극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 양극.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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