KR102142549B1 - 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 분산매를 포함하는 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 분자내 수소결합성 관능기를 0.5몰% 내지 1몰%로 포함하는 불소계 고분자를 포함하고, 상기 분산제는 하기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하이고, 분자내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량이 20중량% 내지 35중량%인 수소화 니트릴 고무를 포함함으로써, 양극 제조시 양극 내 도전재 분산성을 높이는 동시에, 활물질간 또는 활물질과 집전체간 접착력을 증가시킴으로써 전극의 고온 안정성 및 전해액에 대한 내화학성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지{COMPOSITION FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY PREPARED USING THE SAME}

본 발명은 도전재 분산성을 높이는 동시에, 활물질간 또는 활물질과 집전체간 접착력을 증가시킴으로써 양극의 고온 및 전해액에 대한 내구성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

카본블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀 또는 카본 나노튜브 등의 미세 탄소 재료는 우수한 전기적 특성 및 열전도성으로 인해, 에너지 분야, 항공 우주 분야 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나 이들 미세 탄소재료를 적용하기 위해서는 균일 분산이 선행되어야 하지만, 종래 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 표면기능화를 통한 분산 등의 방법으로는 고농도의 미세 탄소 재료 분산액 제조가 용이하지 않았다.

최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지에 있어서, 양극 및 음극의 전극은 전극 활물질 및 바인더를 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포 후 건조하여 제조된다. 이때, 활물질과 집전체 사이의 전도성 확보를 위해 전극 형성용 조성물 중에 상기한 미세 탄소 재료의 도전재를 포함시키고 있으며, 그 중에서도 활물질 충전율을 높일 수 있고, 소량으로도 전지 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 점에서 카본블랙이 널리 사용되고 있다.

그러나, 도전재의 경우 수십 nm 수준의 미립자로 사용되기 때문에, 응집력이 강하여 용매에 분산시 도전재 미립자 간의 응집이 일어나기 쉽다. 이와 같은 전극 활물질층내 도전재의 불균일한 분산은 전도성 저하 및 전지의 출력특성 저하를 초래하고, 또 이렇게 단순 응집된 도전재의 응집체는 구조 유지력이 낮기 때문에 활물질간 전도성을 열화시킬 수 있다. 또, 도전재는 비표면적이 넓어 바인더를 흡착함으로써 활물질층내 바인더의 불균일 분포 및 그에 따른 접착력 감소를 초래할 수 있다.

이에 대해 도전재를 바인더 및 용제와 함께 미리 분산시켜 페이스트를 만들고, 여기에 전극 활물질을 첨가하여 교반, 혼합하는 방식으로, 상기 도전재의 분산과 관련된 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 불소 수지 또는 셀룰로오스 수지 등의 수지계 바인더를 포함하는 분산액에서는, 도전재 입자의 분산 안정성이 나쁘고, 도전재 입자가 재응집해 버리는 등 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

또, 도전재와 용제에 분산제로서의 비닐 피롤리돈계 폴리머를 첨가함으로써, 도전재의 분산성을 높이고, 이를 통해 전지 부하 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우 첨가한 비닐 피롤리돈계 폴리머가 전극 활물질을 절연 피복해 버리거나, 충전 상태에서 장기 저장했을 때에 변성되어 방전 특성을 열화 시켜 버리는 등, 전지 특성을 손상시키는 문제가 있었다.

이와 같은 리튬 이차전지를 비롯하여 다양한 분야에의 미세 탄소 입자의 용도 확대를 위해서는, 미세 탄소 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 방법의 개발이 필요하다.

일본 특허공개 제2001-283835호 (2001.10.12 공개) 일본 특허공개 제2003-157846호 (2003.05.30 공개)

본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는, 양극 내 도전재 분산성을 높이는 동시에, 활물질간 또는 활물질과 집전체간 접착력을 증가시킴으로써 양극의 고온 및 전해액에 대한 내구성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 상기 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면,

양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 분산매를 포함하며,

상기 바인더는 분자내 수소결합성 관능기를 0.5몰% 내지 1몰%로 포함하는 불소계 고분자를 포함하고,

상기 분산제는 하기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하이고, 분자내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위 함량이 20중량% 내지 35중량%인 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물을 제공한다:

[수학식 1]

잔류 이중 결합(RDB)=BD/(BD+HBD)x100

상기 수학식 1에서 BD는 수소화 니트릴 고무 내 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 함량(중량%)을, HBD는 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 함량(중량%)을 각각 의미한다.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물은, 양극 제조시 양극 내 도전재의 분산성을 높이는 동시에, 활물질간 또는 활물질과 집전체간 접착력을 증가시킴으로써 양극의 고온 및 전해액에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 고온 저장 후 저항 증가율을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 사용된 분산제의 전해액에 대한 스웰링 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

리튬 이차전지에 있어서 고로딩/고밀도 양극 구현을 위하여, 양극내 도전재의 분산성 강화 및 유연성 향상이 시도되고 있다. 또 이를 위하여 유연성이 있으면서도 내화학성 및 내마모성이 뛰어난, 수소화된 니트릴 부타디엔계 고무(Hydrated nitril butadiene rubber, HNBR)가 적용되고 있다. 그러나 HNBR의 경우 전극내 바인더로 사용되는 불소계 고분자, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 비해 전해액에 대한 스웰링이 10배 이상 크기 때문에, 고온에서의 셀 보관시 전해액 스웰링에 의해 전극내 일부 도전 경로가 차단되고, 그 결과 셀 저항이 증가되는 문제가 있다. 또, HNBR 내 특정 단량체 유래 구조의 반복단위의 함량이 지나치게 높을 경우 전해액에 대한 상용성 증가로 전해액에 용출될 우려가 있어, HNBR을 구성하는 구조의 반복단위의 함량 제어가 필요하다.

이에 대해, 본 발명에서는 양극 제조시 도전재의 분산제로서 사용되는 수소화 니트릴 고무를 구성하는 단량체 유래 구조의 반복단위의 함량을 조절하여, 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에 고온에서의 수소화 니트릴 고무의 전해액 스웰링 및 그에 따른 셀 저항 증가를 최소화하여, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기한 수소화 니트릴 고무의 특성에 맞추어 바인더를 최적화함으로써 전극내 접착력을 증가시켜 고온 및 전해액에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물은,

양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 분산매를 포함하며,

상기 바인더는 분자내 수소결합성 관능기를 0.5몰% 내지 1몰%로 포함하는 불소계 고분자를 포함하고,

상기 분산제는 하기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하이고, 분자내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위(repeating unit)의 함량이 20중량% 내지 35중량%인 수소화 니트릴 고무를 포함한다:

[수학식 1]

잔류 이중 결합(RDB)=BD/(BD+HBD)x100

상기 수학식 1에서 BD는 수소화 니트릴 고무 내 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 함량(중량%)을, HBD는 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 함량(중량%)을 각각 의미한다.

통상 분산제를 이용한 전극 형성용 조성물의 제조시 도전재는 분산제와 물리적 또는 화학적으로 결합된 복합체의 형태로 분산매 중에 분산되게 된다.

이에 따라 본 발명에서는 양극 형성용 조성물의 제조시, 도전재와 상호작용이 가능한 구조의 반복단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조의 반복단위 영역의 함량을 제어한 수소화 니트릴 고무를 분산제로 사용함으로써, 분산매 중 도전재가 균일 분산되고, 더 나아가 고농도의 도전재 분산시에도 저점도를 나타낼 수 있다. 또, 상기 분산제는 고온에서의 수소화 니트릴 고무의 전해액 스웰링 및 그에 따른 셀 저항 증가를 최소화하고, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 분산제는 탄소계 물질과 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(A)으로서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위와; 분산매와의 상호작용 가능한 구조의 반복단위 영역(B)으로서 공액디엔 유래 구조의 반복단위 및 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함하는 수소화 니트릴 고무를 포함할 수 있다. 이때 상기 수소화 니트릴 고무는 도전재-분산제 복합체가 최적의 입도 분포를 갖도록 하는 조건 하에서 공중합 가능한 추가의 공단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 수소화 니트릴 고무는 구체적으로 α,β-불포화 니트릴, 공액디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내 탄소간 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 공액디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4 내지 6의 공액디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공단량체는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 또 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실라크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,2-히드록시에틸메타크릴레이트, 또는 히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기와 같은 방법에 따라 제조된 수소화 니트릴 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위, 공액디엔 유래 구조의 반복단위, 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조의 반복단위들의 총 합은 100중량%가 된다.

구체적으로 탄소계 물질에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 구체적으로는 20중량% 내지 35중량%, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 35중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 포함할 경우, 고온에서의 전해액에 대한 스웰링이 상대적으로 적어 셀 저항 감소에 유리하다. 특히 도전재 함량이 적은 양극 조성에서 전해액과의 상용성이 좋을 경우 스웰링에 의해 오히려 도전 경로의 단절(disconnection)을 야기시킬 수 있기 때문에 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수소화 니트릴 고무내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조의 반복단위의 수소화 니트릴 고무내에 총 중량에 대한 중량 비율(백분율)로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.

또, 상기 수소화 니트릴 고무는 하기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 20중량%인 것일 수 있다:

[수학식 1]

잔류 이중 결합(RDB)=BD%/(BD+HBD)x100

(상기 수학식 1에서 BD 및 HBD는 앞서 정의한 바와 같다)

상기한 범위의 잔류 이중 결합 값을 나타낼 때, 보다 우수한 도전재 분산성 향상 효과를 나타낼 수 있다.

또, 상기 수소화 니트릴 고무는 상기한 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량 및 잔류 이중 결합 값의 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 보다 구체적으로는 50중량% 내지 80중량%, 보다 더 구체적으로는 50중량% 내지 70중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 상기 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위를 포함함으로써 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 도전재의 분산성을 높일 수 있다.

또, 상기 수소화 니트릴 고무가 추가의 기타 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 경우, 공단량체의 종류 및 성질에 따라 함량 비가 달라질 수 있지만, 구체적으로 상기 공단량체 유래 구조의 반복단위의 함량은 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 10중량%일 수 있다.

보다 더 구체적으로, 상기 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 구조의 반복단위, 하기 화학식 2의 구조의 반복단위 및 하기 화학식 3의 구조의 반복단위를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무일 수 있다. 이때, 하기 화학식 1의 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 20중량% 내지 35중량%, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 35중량%일 수 있다. 또, 상기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 내지 20중량%인 것일 수 있다. 또 상기한 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량 및 잔류 이중 결합 값의 범위를 충족하는 조건 하에서, 하기 화학식 3의 수소화된 부타디엔 유래 구조의 반복단위의 함량이 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 50중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 50중량% 내지 70중량%인 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

또, 상기 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 150,000g/mol 내지 350,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 수소화 니트릴 고무는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수(PDI)(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 수소화 니트릴 고무가 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 도전재-분산제 복합체의 평균 입도 조건을 충족함으로써 도전재를 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

또, 상기 수소화 니트릴 고무는 10 내지 100, 보다 구체적으로는 50 내지 80의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기한 분산제와 혼합 사용시 우수한 분산성을 나타내어 전극내 도전 경로 형성이 용이한 도전재는 카본블랙일 수 있다.

일반적으로 전극 내 도전재의 분산이 부족할 경우 도전재가 활물질 표면에 적절히 분포되지 못하여 전지 셀의 성능이 저하되고, 셀간 성능 편차가 증가하게 된다. 또 도전재의 분산이 과할 경우 분산된 도전재가 활물질 표면에 유리하게 분포할 수 있지만, 도전재간 네크워크 형성이 용이하지 않아 오히려 셀 내 저항이 증가하게 된다.

카본블랙은 1차 입자의 조립에 의해 이루어진 2차 입자로서, 1차 입자의 결합 구조를 발달시킴으로써 전도성을 향상시키고 있다. 그러나, 이와 같이 전도성을 향상시킨 카본블랙의 경우, 1차 입자의 크기가 작고 표면적이 커서 응집체를 형성하기 쉬워 분산이 용이하지 않다. 이에 따라 전극내 카본블랙의 분산성 및 전도성을 고려할 때, 카본블랙의 구조 발달은 최적화되어야 한다.

이에 대해 본 발명에서는 카본블랙의 구조를 제어함으로써, 전극내 도전성과 분산성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 카본블랙은 1차 입자의 평균입경(D₅₀)이 15nm 내지 25nm이고, 이들 1차 입자의 응집으로 이루어진 2차 입자의 BET 비표면적이 130m²/g 내지 380m²/g인 것일 수 있다.

이와 같이 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 1차 입자의 크기가 작고, 2차 입자의 BET 비표면적이 큰, 고도로 발달된 구조를 가짐으로써 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 전극 제조시에 사용될 경우 양극활물질과 전해질과의 삼상 계면에 있어서의 전자 공급성을 높여 반응성을 향상시킬 수 있다. 만약 카본블랙의 1차입자의 평균입경이 15nm 미만인 경우, 카본블랙끼리의 응집으로 분산성이 크게 저하될 우려가 있다. 또 평균입경이 25nm를 초과할 경우 입자 크기가 지나치게 크기 때문에 그 자체로 분산성이 낮아 분산액중에 부분적으로 편중될 수 있다. 또, 도전재의 비표면적이 넓을수록 양극활물질과의 접촉 면적이 증가하고, 그 결과로 양극활물질 입자 사이에 도전 경로의 형성이 용이하다. 그러나, 비표면적이 지나치게 클 경우, 구체적으로 380m²/g를 초과할 경우 벌키한 구조적 특징으로 인해 양극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 반면, 도전재의 비표면적이 지나치게 작을 경우, 구체적으로 130m²/g 미만이면 양극활물질과의 접촉 면적 저하 및 도전재간 응집의 우려가 있다. 보다 구체적으로, 카본블랙의 1차입자의 평균 입경 및 2차 입자의 비표면적이 전도성 및 분산성에 미치는 영향의 현저함을 고려할 때, 상기 카본블랙의 1차 입자의 평균 입경(D₅₀)이 15nm 내지 25nm이고, 비표면적이 130m²/g 내지 250m²/g인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 카본블랙의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값(BET비 표면적)으로 정의할 수 있다. 또, 카본블랙 1차 입자의 평균 입경(D₅₀)은 응집되지 않은 카본블랙 입자에 있어서 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 카본블랙의 1차 입자의 평균 입경(D₅₀)은 예를 들어, 주사전자현미경 또는 투과 전자 현미경과 같은 전자 현미경 관찰 등을 통하여 측정될 수 있다.

카본블랙은 그 제조방법 및 사용원료에 따라 다양하게 분류될 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 도전재의 전도성 및 분산성을 고려할 때 상기 카본블랙은 아세틸렌 가스를 이용하여 제조되며, 구체적으로는 아세틸렌 가스를 무산소 분위기 하에서 열분해 하여 제조되며, 1차 입자의 평균입경(D₅₀)이 15nm 내지 25nm인 것일 수 있다.

또, 상기 카본블랙은 제조 과정에서의 불순물 제어 또는 제조 후 정제 공정을 통해 카본블랙 내 금속 불순물의 함량이 제어된, 구체적으로 순도가 99.5% 이상인 것일 수 있다.

일례로 리튬 이차전지는 다양한 원인에 의해 구성요소들이 열화되면서 수명 특성이 저하되는데, 주요 원인들 중의 하나는 도전재 내에 포함되는 금속 불순물의 전지내 혼입에 의한 것이다. 구체적으로, 도전재 내에 포함된 철(Fe) 등의 금속불순물은 리튬 이차전지의 작동 전압 범위인 약 3.0V 내지 4.5V에서 반응하여 전해액에 용해되고, 용해된 금속불순물은 음극에서 금속의 형태로 재석출된다. 이렇게 석출된 금속은 세퍼레이터를 뚫고 양극과 단락되어 저전압 불량을 야기하며, 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성의 저하를 초래하여 전지로서의 역할을 다하지 못하게 한다. 따라서, 도전재의 이차전지의 적용시 불순물, 특히 금속 불순물의 혼입이 발생하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 금속 불순물의 함량이 최대한 제거된 상기 범위의 고순도를 갖는 카본블랙일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 카본블랙내 불순물, 특히 금속불순물의 함량은 자성을 이용하여 하거나, X-선 회절법(X-ray Diffraction, XRD), 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC), 변조 시차 주사 열량법(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC), 열중량 분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA), 열중량-적외선(Thermogravimetric-infrared, TG-IR) 분석 및 용융점 측정을 비롯한 1 이상의 열 분석법을 포함하는 방법으로 분석하거나 확인할 수 있다. 구체적으로, 카본블랙내 금속 불순물의 함량은 X-선 회절법(XRD)에 의해 얻어진 금속불순물의 주요 피크 강도를 통해 측정할 수 있다.

또, 상기 카본블랙은 양극 형성용 조성물내 분산성을 높이기 위하여 표면처리된 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 카본블랙은 산화처리에 의해 산소 함유 기능기를 카본블랙 표면에 도입하여 친수성을 부여하거나; 또는 카본블랙에 대한 불화 처리 또는 실리콘 처리로 소수성을 부여할 수도 있다. 또 상기 카본블랙에 대해 페놀수지를 도포하거나 또는 기계화학적 처리를 실시할 수도 있다. 일례로, 카본블랙을 산화처리 하는 경우, 공기중 또는 산소분위기 하에서 약 500℃ 내지 700℃에서 약 1시간 내지 2시간 동안 카본블랙을 열처리함으로써 수행될 수 있다. 다만, 카본블랙에 대한 표면처리가 지나치면, 카본블랙 자체의 전기전도성 및 강도 특성이 크게 열화될 수 있으므로, 적절하게 제어하는 것이 바람직할 수 있다.

상기한 카본블랙은 양극 형성용 조성물의 제조시 분산제가 카본블랙 내로 도입된 복합체의 형태로 분산되게 된다. 이때, 분산제와 카본블랙의 제어를 통해 양극 형성용 조성물 중에 분산되는 도전재-분산제 복합체의 분산성 및 입도 분포를 최적화할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극 형성용 조성물에 있어서, 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D₅₀이 0.5㎛ 내지 2㎛일 수 있다.

도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D₅₀이 상기한 범위를 충족할 경우, 도전재가의 분산성이 크게 향상되고, 그 결과 전극 형성시 전극내 저항 특성 감소로 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 만약 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D₅₀이 0.5㎛ 미만일 경우 도전재의 분산이 충분하지 못해, 도전재가 활물질 표면에 적절히 분포하지 못하여 셀 성능 저하 및 셀간 성능 편차가 증가하게 된다. 또, 도전재-분산제 복합체의 입도 분포의 D₅₀이 2㎛를 초과할 경우 도전재가 과분산됨으로써 양극 형성시 전극내 도전재가 네크워크 형성이 용이하지 않고, 그 결과 셀 저항이 증가하게 된다. 도전재의 최적 분산성 및 그에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재-분산제 복합체는 입도 분포의 D₅₀이 0.5㎛ 내지 1.2㎛, 보다 더 구체적으로는 0.5㎛ 내지 0.7㎛인 것일 수 있다. 이와 같이 발달된 구조를 가짐으로써 보다 더 우수한 전도성과 함께 분산성을 나타낼 수 있다.

상기 도전재-분산제 복합체의 입도 분포 D₅₀은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 도전재-분산제 복합체의 입도 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 도전재 및 분산제를 분산매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재는 전도성 향상을 위해 상기한 카본블랙과 함께, 통상의 도전재를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 도전재는 카본블랙과 혼합 사용시 전도성 네트워크 형성이 보다 용이하고, 또 전지 적용시 활물질과의 삼상계면 형성이 용이한 섬유상 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 섬유상 도전재는 탄소 나노로드, 또는 탄소나노파이버 등과 같이 종횡비(섬유상 도전재의 중심을 지나는 장축의 길이와 장축에 수직하는 직경의 비)가 1초과인 섬유상 도전재일 수 있다.

또, 상기 섬유상 도전재의 길이는 분산액의 전기전도성, 강도 및 분산성에 영향을 미친다. 구체적으로, 섬유상 도전재의 길이가 길수록, 전기전도성 및 강도 특성이 증가될 수 있지만, 길이가 지나치게 길면, 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에서 사용가능한 섬유상 도전재의 종횡비가 5 내지 50,000, 보다 구체적으로는 10 내지 15,000일 수 있다.

상기와 같은 섬유상 도전재는 상기 카본블랙 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 카본블랙의 함량에 비해 섬유상 도전재의 함량이 지나치게 낮으면, 혼합 사용에 따른 전도성 개선 효과가 미미하고, 또 10중량부를 초과하면 섬유상 도전재의 분산성 저하의 우려가 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 바인더는 양극활물질 또는 집전체 표면의 히드록시기와 수소결합 가능한 관능기를 0.5몰% 내지 1몰%로 포함하는 불소계 고분자일 수 있다. 이때 상기 수소결합성 관능기는 구체적으로 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 카르보닐기, 에스테르기(-COOR, R은 알킬기임) 또는 글리시딜기일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 카르보닐기 또는 히드록시기일 수 있다.

상기 바인더는 양극활물질 및 도전재에 대한 친화성이 우수한 동시에, 분산제 및 분산매에 대한 혼화성이 우수한 것이 바람직할 수 있다.

바인더에 포함된 상기 관능기들은 양극활물질 또는 집전체 표면의 히드록시기와 수소결합을 형성하여 바인더로서 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시킨다. 그 결과 고온 및 전해액에서의 양극의 내구성을 개선시킬 수 있다. 또, 상기 관능기들은 양극활물질 표면에 리튬이온의 선택적 투과성 피막을 형성하고, 또 첫방전시에 양극활물질 표면에서 전해액과 리튬이온의 반응으로 합성되는 리튬 화합물의 생성을 억제하기 때문에, 전지 내부의 온도가 단락 등으로 상승하여도 열적으로 불안정한 리튬 화합물이 적어 분해 발열이 억제됨과 동시에 활물질 내의 리튬 이온과 전해액의 직접 반응을 억제할 수 있다. 또, 도전재의 표면에 흡착해 도전재를 둘러싸는 랩핑 효과를 나타냄으로써 도전재의 응집을 방지할 수도 있다.

다만, 상기 수소결합성 관능기의 함량이 지나치게 높으면 오히려 접착력 감소의 우려가 있으므로 최적 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 관능기는 불소계 고분자내 0.5몰% 내지 1몰%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5몰% 내지 0.7몰%로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 접착력 증가 효과의 현저함, 이에 따른 고온 및 전해액에 대한 내구성 향상의 효과 면에서 상기 바인더는 보다 구체적으로 상기한 수소결합 관능기를 포함하는 불화비닐리덴의 호모폴리머일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 수소결합 관능기로서 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하는 불화비닐리덴의 호모폴리머일 수 있다. 상기 불소계 고분자가 호모폴리머의 형태일 때 접착력 증가 효과가 커서 고온 및 전해액에 대해 보다 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 바인더는 중량평균 분자량(Mw)이 300,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다. 바인더의 분자량이 20,000g/mol 미만으로 지나치게 작으면, 도전재에 대해 충분한 랩핑 효과를 나타내기 어렵고, 또 분자량이 5,000,000g/mol를 초과하여 지나치게 크면 분산매 중 바인더의 분자 운동 저하로, 도전재를 충분히 랩핑하기 어렵다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 중량평균 분자량이 70,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더의 중량평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

또, 상기 바인더는 분말상으로, 그 형태는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 구형, 섬유상, 판상 또는 다각형 등일 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiCoO₂, LiCo _1/3Mn _1/3Ni _1/3O₂, 또는 LiNiO₂), 올리빈 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiFePO₄), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질 (구체적인 예로서, LiMn₂O₄), 그 외에 V₂O₅, 등의 바나듐 산화물, TiS 또는 MoS 등의 칼코켄 화합물 일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다, 상기 리튬 복합금속 산화물은 구체적으로, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_{1 - Y}Mn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn_{2 - z}Ni_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_{1 - Y}Co_YO₂(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_{1 - Y}Mn_YO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn_{2 -z}Co_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_R)O₂(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(Ni_PCo_QMn_R)O₄(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_PCo_QMn_RM_S)O₂(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 본 발명에 따른 양극활물질의 수명 평가 방법이 고온 및 고전압의 가혹한 조건에서 수행되는 것을 고려할 때, 양극활물질 자체의 퇴화에 대한 우려없이 보다 정확하고 신뢰도 높은 수명 특성 평가 결과를 얻을 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 층상 구조의 리튬 코발트 산화물 일 수 있다.

또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 4]

Li_1+aNi_xCo_yMn_zM_wO₂

상기 화학식 4에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1일 수 있다.

또, 상기 최적화된 도전재 및 분산제의 조합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 상기 화학식 4에서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1이고, y+z≤x인 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiNi_{0 . 6}Mn_{0 . 2}Co_{0 . 2}O₂, LiNi_{0 . 5}Mn_{0 . 3}Co_{0 . 2}O₂, LiNi_0.7Mn_0.15Co_0.15O₂ 또는 LiNi_{0 . 8}Mn_{0 . 1}Co_{0 . 1}O₂ 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 분산매 중에 첨가하여 혼합을 통해 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 형성용 조성물은 분산매를 더 포함할 수 있다.

상기 분산매는 통상 양극 형성용 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카본블랙 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 분산매는 아미드계 화합물일 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 형성용 조성물에 있어서, 상기한 양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 분산매의 함량은 양극 제조시의 공정성 및 양극 특성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 제어될 수 있다.

또, 도전재-분산제 복합체의 입도 분포 조건은 도전재 및 분산제의 물성과 함량에 영향을 받으며, 이중에서도 특히 도전재의 물성 및 함량에 크게 영향을 받는다. 또, 양극 형성용 조성물내 포함되는 도전재의 양이 많을 경우에는 분산이 용이하지 않기 때문에 분산 입도에 따른 차이는 미미할 수 있으나, 도전재의 양이 일정 수준 이하인 경우 도전재의 물성에 따른 최적의 분산 입도가 존재할 수 있다.

구체적으로, 양극 형성용 조성물 중 도전재의 균일 분산을 위해 상기 도전재는 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 5중량% 이하로 포함될 수 있다. 도전재의 상기 범위의 함량으로 포함될 때 전도성과 분산성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 만약 도전재의 함량이 상기 범위를 벗어나 5중량%를 초과할 경우, 분산성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 도전재는 양극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.4중량% 내지 2.5중량%로 포함될 수 있다.

또, 상기한 분산제는 도전재 100중량부에 대하여 5중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 5중량부 미만이면 도전재의 분산성이 저하될 우려가 있고, 또 50중량부를 초과하면 과량의 분산제가 양극내 잔류하여 양극내 저항을 증가시킬 우려가 있고 또 조성물의 점도 증가로 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 분산제는 도전재 100중량부에 대하여 5중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 분산제는 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.1중량% 미만이면 분산제 사용에 따른 도전재의 분산성 개선 효과가 미미할 수 있고, 또 10중량%를 초과하면 양극내 저항 증가, 그리고 상대적인 활물질 감소로 인해 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있을 수 있다.

또, 상기한 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량부 미만이면 전극내 필요한 부착력 효과를 나타내기 어렵고, 30중량부를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 10중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.

또, 상기 양극활물질은 양극 형성용 조성물내 고형분 총 중량에 대하여 80중량% 내지 96중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 80중량% 미만이면 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 96중량%를 초과할 경우, 도전재 및 분산제의 상대적인 함량 감소로 전지 특성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 분산매는 양극 형성용 조성물의 도포시 도포의 용이성 및 균일 도포가 가능하도록 상기 양극 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다.

상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물은, 분산매 중에 상기한 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 첨가하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.

이때, 도전재의 분산성을 높이기 위하여 도전재와 분산제를 분산매 중에 선 분산 시킨 후, 결과로 제조된 선분산액에 대해 바인더 및 양극활물질을 순차로 첨가하여 혼합할 수도 있다.

상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 카본블랙의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5mm 내지 2mm일 수 있다.

상기한 제조방법에 의해, 용매 중에 양극활물질, 도전재, 바인더 및 분산제가 균일 분산된 양극 형성용 조성물이 제조되게 된다.

이때 상기 도전재와 분산제는 분산제가 도전재의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 도전재-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함되며, 구체적으로 상기 도전재-분산제 복합체는 앞서 설명한 바와 같은 입도 분포를 나타낼 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 양극형성용 조성물에 있어서, 도전재에 대한 분산제로서 사용되는 수소화 니트릴 고무에서의 수소화도 및 아크릴로니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량을 제어함으로써, 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에 고온에서의 수소화 니트릴 고무의 전해액 스웰링 및 그에 따른 셀 저항 증가를 최소화하고, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 제공한다. 본 발명에 있어서 양극이 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조되었다는 것은 상기 양극 형성용 조성물, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 이용하여 양극활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 양극집전체에 도포하고 건조하거나; 또는 상기 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.

구체적으로 상기한 제조방법에 따라 제조된 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하며, 도전재-분산제의 복합체가 균일 분산된 양극활물질층을 포함한다.

또, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다. 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 기타 첨가제중 적어도 1종을 포함할 수 있다.

상기 음극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_x(0 < x < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등의 음극활물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.

이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.

또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉함으로써 제조될 수도 있다.

상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 양극내 도전재의 균일 분산으로 인해 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에 LiNi_{0 . 7}Co_{0 . 15}Mn_{0 . 15}O₂ (평균입경(D₅₀)=10㎛), 도전재로서 카본블랙(1차 입자입경=15~25nm, 비표면적=135m²/g), 바인더로서 분자내 히드록시기를 포함하는 폴리불화비닐리덴(PVdF)(카르보닐기 함량=0.5몰%, Mw=900,000g/mol) 그리고 분산제로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무(잔류이중결합(RDB) 값=1중량%, 아크릴로니트릴(AN) 유래 구조의 반복단위 함량=34중량%, Mw=290,000g/mol)를 95.8:2.0:2.0:0.2의 중량비로 첨가하고 균질혼합기(homo mixer)를 이용하여 1시간 동안 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.

실시예 2

하기 표 1에 기재된 분산제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.

실시예 3

하기 표 2에 기재된 바인더를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.

비교예 1 및 2

하기 표 1 및 2에 기재된 분산제 및 바인더를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다.

	수소화 니트릴 고무 분산제
	AN1) (중량%)	BD2) (중량%)	HBD3 ) (중량%)	RDB (중량%)	Mw (x1000g/mol)
실시예1	34	0.6	65.4	1	290
실시예2	33.6	11.6	54.8	17	290
비교예1	40.2	0.5	59.3	1	220
비교예2	37	9	54	14	220

상기 표 1에서 AN은 아크릴로니트릴부타디엔 고무 내 아크릴로니크릴 유래 구조의 반복단위를, BD는 부타디엔 유래 구조의 반복단위를, 그리고 HBD는 수소화된 부타디엔 구조의 반복단위를 의미하며, 각 구조의 반복단위의 함량인 중량%는 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 총 중량을 기준으로 한 값이다.

	바인더
	종류	관능기 종류	관능기 함량(몰%)	Mw (x1000g/mol)
실시예1	PVDF	카르보닐기	0.5	900
실시예2	PVDF	카르보닐기	0.6	900
실시예3	PVDF	히드록시기	0.6	850
비교예1	PVDF	카르보닐기	0.3	900
비교예2	PVDF	카르보닐기	0.4	900

제조예 : 양극 및 리튬 이차전지의 제조

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극 형성용 조성물을 각각 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.

또, 음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과 음극을 대면시킨 후, 상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 제조하였다. 상기 전지 조립체를 전지 케이스내에 수납한 후, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 를 1mol/l 첨가한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 양극 형성용 조성물을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조한 전지에 대해 고온 저장 후 전지 저항 특성을 평가하였다.

상세하게는, 제조한 리튬 이차전지를 60℃에서 4.2V 만충전 상태로 5주간 보관한 후 DC-IR 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실험결과, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 내 AN 유래 구조의 반복단위의 함량 및 RDB 값에 따라 저항 특성이 달라질 수 있음을 알 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴부타디엔 내 AN 유래 구조의 반복단위의 함량이 34중량%이고, RDB값이 1중량%로, 본 발명에서의 AN 유래 구조의 반복단위 함량 및 RDB값 조건을 동시에 충족하는 경우, 고온 저장 후에도 셀이 저항 증가율이 가장 낮았다.

실험예 2

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 분산제인 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 이용하여 필름을 제조하고, 이를 전해액에 함침하여, 전해액 함침 전 후의 두께 및 무게를 측정하고, 이로부터 바인더의 스웰링 특성을 평가하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):프로필렌 카보네이트(PC)=2:6:2 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF₆ 를 1mol/l 첨가하여 제조한 것을 사용하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
질량 증가율(%)	356	408	전해액에 용해	704
두께 증가율(%)	124	146	전해액에 용해	두께 측정 불가

실험결과, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 내 AN의 함량 및 RDB에 따라 스웰링 특성이 달라질 수 있으며, 또 이 같은 스웰링 특성은 도전재 함량이 적은 전극 조성에서 도전 경로의 단절을 야기시켜 고온 저장시 셀 특성에 영향을 미침을 예상할 수 있다.

실험예 3

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 양극 형성용 조성물의 제조시 카본블랙과 분산제를 NMP 용매에 분산시키데 필요한 믹싱 에너지와, 분산 후 분산액 중에 분산된 카본블랙-분산제 복합체의 입도 분포의 D₅₀값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	분산시 요구되는 믹싱 에너지 (Kwh/kg)	입도D50(㎛)
실시예 1	20	0.59
비교예 1	28	0.77
비교예 2	21	0.75

실험결과, 실시예 1의 경우 카본블랙-분산제 복합체가 비교예 1 및 2에 비해 보다 균일한 입도 분포를 나타내었다.

실험예 4

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 양극 형성용 조성물을 이용하여 양극을 제조하고, 이에 대해 양극활물질층과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.

상세하게는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조한 양극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 180°의 각도로 박리하여 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

	접착력(gf)
실시예 1	20
실시예 2	30
비교예 1	14
비교예 2	18

실험결과, 본 발명에서의 분산제 및 바인더 조건을 동시에 충족하는 양극형성용 조성물을 이용하여 제조한 실시예 1 및 2의 양극이, 비교예 1 및 2에 비해 현저히 개선된 접착 특성을 나타내었다.

Claims (12)

1. 양극활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 분산매를 포함하며,
   상기 바인더는 분자내 수소결합성 관능기를 0.5몰% 내지 1몰%로 포함하는 불소계 고분자를 포함하고,
   상기 분산제는 하기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 1중량% 내지 20중량%이고, 분자내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조의 반복단위의 함량이 20중량% 내지 35중량%인 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물:
   [수학식 1]
   잔류 이중 결합(RDB)=BD%/(BD+HBD)x100
   상기 수학식 1에서 BD는 수소화 니트릴 고무 내 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 중량%를, HBD는 수소화된 공액디엔 유래 구조의 반복단위의 중량%를 각각 의미한다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 수소결합성 관능기는 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 카르보닐기, 에스테르기 및 글리시딜기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 바인더는 수소결합성 관능기를 포함하는 불화비닐리덴의 호모폴리머인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 바인더는 중량평균 분자량이 300,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부로 포함되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 도전재는 카본블랙을 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 카본블랙은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자이며,
   상기 1차 입자의 평균입경(D₅₀)이 15nm 내지 25nm이고, 2차 입자의 BET 비표면적이 130m²/g 내지 380m²/g인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 구조의 반복단위, 하기 화학식 2의 구조의 반복단위 및 하기 화학식 3의 구조의 반복단위를 포함하고, 상기 수학식 1에 따른 잔류 이중 결합 값이 30중량% 이하이고, 분자내 하기 화학식 1의 구조의 반복단위의 함량이 20중량% 내지 35중량%인 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 700,000g/mol인 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 도전재 100중량부에 대하여 5중량부 내지 50중량부로 포함되는 것인 이차전지의 양극 형성용 조성물.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 양극.
    
12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.

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