KR102184881B1 - 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 머캅토카르복실산의 카르복시기가 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더로서, 상기 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 카르복시기의 몰비는 4~10:100인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더; 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체; 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더는 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 습식 공정 기반의 용액 공정으로 전고체 전지 제작을 가능하게 하여, 전고체 전지의 상용화 시점을 크게 앞당길 수 있다.

Description

고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지{Electrode binder for solid electrolyte-based all solid-state lithium secondary battery, cathode in all solid-state lithium secondary battery comprising the same, and solid electrolyte-based all solid-state lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
고에너지 전력 밀도(High energy and power density) 및 우수한 충전성(good rechargeability)으로 오랜 시간 사용되어 온 리튬이온전지(LIB)는 인화성 액체 전해질(flammable liquid electrolytes)로 인한 안전성 문제로 인해, 전기 자동차와 에너지 저장 장치 등에 적용되는 데 어려움이 있다. 또한, 전고체 리튬이차전지(All-solid-state lithium secondary batteries, ASSB)는 비인화성 고체 전해질(SE)로 인해 LIB의 안정성 문제를 해결할 수 있는 차세대 배터리로 주목받고 있으나, 이와 같은 장점에도 불구하고, 전고체 리튬이차전지는 구성요소가 고체인 점 때문에 입자간의 계면 저항이 주요 셀 성능 개선에 걸림돌이 되고 있으며, 확장성있는 전지 제조 공정의 부재로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
이에, 지난 몇십년 동안 설파이드(Li2SP2S5, Li7P3S11, Li10GeP2S12), 옥사이드(Li4SiO4-Li3PO4, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li3xLa2/3xTiO3) 및 나이트라이드(Li3N, LiPON)와 같은 무기 고체 전해질에 대한 많은 연구가 진행되었으며, 일부 설파이드계 고체전해질은 유기 액체 전해질 수준의 이온 전도성을 보임이 확인되었다. 그 중, 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 황 일부가 할로겐 원자로 대체되어 이온전도성과 화학적 안정성이 개선되었으며, 특히 Li6PS5Cl는 높은 이온 전도성(실온에서 1.3×103 S cm1), 낮은 가격, 쉬운 제조방법으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있다. 또한 아지로다이트와 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 및 LiMn2O4 전극 재료와의 계면 안정성 연구에서는 아지로다이트의 가역적 전기화학적 행동이 전고체 리튬이차전지의 용량 유지에도 기여한다는 것이 밝혀져, 전고체 리튬이차전지의 상용화 가능성을 높였다.
그러나, 비인화성 고체 전해질(SE)은 높은 이온 전도성은 달성했지만, 전지 제조 측면에서는 아직 많은 연구가 필요한 상황이다. 특히, 설파이드계 고체 전해질은 극성 용매에 대해 강한 화학적 반응성이라는 나타내어 다양한 배터리 특성들의 충돌을 야기하기 때문에, 전고체 리튬이차전지의 상용화에 주요한 장애물로 작용한다. 전고체 리튬이차전지는 전극의 두께에 따라, 박막 배터리(< 10㎛)와 벌크 타입 배터리로 나뉘며, 고에너지 밀도를 위한 벌크 타입 배터리는 제조 공정 방식에 따라 다시 파워 컴프레션(powder compression) 기반의 펠릿 타입 전지와 용액 공정 기반의 시트 타입 전지로 나뉜다.
전고체 리튬이차전지를 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 대량 생산하는 동시에 셀 에너지 밀도와 직결되는 얇고 균질한 고체 전해질 층의 형성을 위해서는 시트 타입의 용액 공정이 요구되었으며, 이에 용액 공정에서 필수 요소인 바인더의 중요성이 증대되고 있다. 특히 바인더는 액체 전해질의 리튬이차전지보다 모든 전극물질이 고체인 전고체 리튬이차전지에서 그 중요성이 더 크다. 리튬이온전지는 반복적인 활물질의 부피 변화에 의해 전극 물질 간의 단절이 발생하여도 액체 상태인 전해질에 의해 리튬 이온이 이동할 수 있다. 그러나 전고체 리튬이차전지는 바인더의 약한 접착력 등으로 인해 한번 전극 물질 계면이 단절되면, 해당 전극물질은 전극 내에서 영원히 격리되기 때문에, 전고체 리튬이차전지에 있어 바인더는 전극 물질 간의 단순한 연결 이상의 의미를 갖는다.
한편, 폴리머형 바인더의 접착 특성은 폴리머 사슬의 유연성과 작용기에 의해 결정된다. 바인더 고분자의 작용기는 집전체 및 전극 물질 표면과 화학결합을 형성하여 접착 특성을 발현하며, 연속적인 구조의 폴리머 사슬은 전극 물질의 부피 팽창을 억제하여 전극의 접착력 향상에 기여한다. 이에 해당하는 고분자 구조를 갖는 통상적인 폴리머 바인더, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)는 강한 극성 작용기로 인해 높은 접착력을 보이는 한편, 높은 극성의 용매(NMP, 물 등)에만 용해되기 때문에 전고체 리튬이차전지용 바인더로는 적용이 불가능하다.
따라서 현재 보고되고 있는 용액 공정 전고체 리튬이차전지는 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등과 같은 비극성 또는 매우 극성이 작은 극성 비양자성 용매(very less polar aprotic solvents)에 분산 가능한 낮은 극성의 바인더, 예를 들어 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체(SEBS), 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸 셀룰로오스 등이 적용되고 있으나, 해당 전극의 접착이 부족하고, 전극 내에서의 결합 기작에 대한 정보 또한 미비하다.
또한, 전고체 리튬이차전지는 기존의 휘발성 유기 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여, 안정성뿐만 아니라 고에너지 밀도의 성능 관점에서 이점이 있으나, 제조 공정이 생산 과정이 복잡한 건식 공정에 제한되어 있어, 상용화 및 대량생산에는 이르지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 먼저 '전고체 리튬이차전지용 용매 및 바인더'에 대한 연구를 진행하여 바인더의 구조와 극성에 따른 전고체 리튬이차전지의 접착 특성 및 전기화학 특성을 살펴보았으며, 그 결과 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성은 상충 관계에 있으며, 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 최적화된 구조의 용액 공정 전고체 리튬이차전지용 바인더의 개발이 필요함을 확인하였다.
본 발명은 바인더의 안정성 및 용해도와, 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 양극 및 고체 전해질 기반 전고체 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여, 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 극성 작용기가 포함된 사슬이 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더로서, 상기 극성 작용기는 상기 전극 표면과 수소결합할 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 극성작용기의 몰비는 4~10:100인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토화합물로 그래프팅된 고분자이다.
본 발명의 일 실시예는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 머캅토카르복실산의 카르복시기가 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더로서, 상기 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 카르복시기의 몰비는 4~10:100인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체의 이중결합과 머캅토카르복시산으로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토카르복시산의 카르복시기가 그래프팅된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 카르복시기는 집전체 및 활물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 극성이 0.1 이상 3.1 이하인 유기용매에 용해된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 황화물계 고체전해질과 양립가능하고, PVDF 바인더 이상의 접착력을 갖는다.
본 발명의 제2양태는 상기 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 카르복시기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성한다.
본 발명의 제3양태는 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은, 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 전고체 전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더는 바인더의 안정성 및 용해도와 극성 및 접착 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 습식 공정 기반의 용액 공정으로 전고체 전지 제작을 가능하게 하여, 전고체 전지의 상용화 시점을 크게 앞당길 수 있다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 바인더는 기존 리튬이차전지에 적용되고 있는 습식 공정에 추가 설비 투자없이 적용할 수 있을 것으로 예상된다.
도 1의 (a)는 SBS 및 머캅토화합물 간의 클릭(티올-엔) 반응을 사용한 클릭바인더의 합성 과정을 나타낸 것이고, (b)는 711 활성 물질과 바인더 간의 수소 결합을 형성하는 전극 내 클릭 바인더의 제안된 작동 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 클릭 바인더 및 초기 SBS의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고(THF-d 8 , 600 MHz, 298 K, THF-d 8 를 나타내는 피크는 *로 나타냄), (b)는 2500-1000 cm-1의 범위에서의 클릭 바인더 및 초기 SBS의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 다른 극성을 갖는 용매 중에서의 다양한 바인더의 용해성을 나타낸 것으로, 용매와의 고체전해질의 적합성은 청색(적합) 및 황색(비적합)으로 표시된다.
도 4는 24시간 동안 클릭 바인더 또는 BR 바인더 용액 중에 침지시킨 후 고체전해질의 XRD 패턴으로서, p-자일렌이 바인더 분산용 용매로 사용되었다.
도 5의 (a)는 클릭 바인더 또는 PVDF를 사용한 전극의 180° 필링 테스트에 관한 것으로, p-자일렌 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 각각 클릭 바인더 및 PVDF의 용해를 위한 용매로 사용되었고, 도 5의 (b)는 클릭 바인더 또는 BR을 사용하여 제조한 고체전해질 전극의 리튬 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 6은 C10 또는 BR 바인더를 함유하는 ASSB의 전기화학적 성능을 나타낸 것으로, 다른 전류 밀도에서 (a) C10 및 (b) BR 바인더를 함유하는 ASSB의 DCIR 프로파일이고, 선형 피팅으로 두 전지에 대한 DCIR 시험 결과 얻은 저항이다: (c) (c) C10 및 (d) BR 바인더.
도 7은 0.1C (10.5 mA g-1)에서 C10 또는 BR 바인더를 함유하는 ASSB의 충방전 프로파일이고((a) 1차, (b) 2차, (c) 40차)이고, 도 7의 (d)는 충전 및 방전에 대해 동일한 C-레이트로 측정했을 때 용량 유지율이다.
도 8은 40차 사이클 후 (a) C10 및 (b) BR 바인더에 기초한 ASSB의 단면 SEM 이미지로서, 우측 이미지는 좌측 캐소드 복합체 층 내의 청색 박스를 확대한 것이다.
도 9는 0.1 mV s-1 에서 10차 사이클 후의 (a) C10 필름 및 (b) BR 필름의 CV 프로파일이다(1.5 ~ 3.6 V vs. Li-In의 범위).
도 10은 사이클링 전 (a) C10 및 (b) BR ASSB의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에서는 티올-엔 클릭 반응을 통해 제조한 전고체 리튬이차전지용 바인더를 “클릭 바인더”로 부르기로 한다.
예를 들어, 본 발명에서는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 내 부타디엔 대비 카르복실기와 같은 극성작용기의 몰비가 4:100인 클릭 바인더를 “C4 바인더”로 부르기로 한다.
바인더의 극성이 높을수록 활물질, 집전체와의 접착 특성은 증가하지만, 황화물계 고채 전해질 기반의 슬러리 제작 시 분산이 용이한 용매-바인더 조합을 찾기가 어렵다. 따라서, 대량화 가능한 전극 제조 공정에서의 용매, 바인더, 황화물 전해질 간의 극성 매칭이 어려웠다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 극성 작용기가 포함된 사슬이 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더를 제공하는데, 그래프팅된 사슬의 극성 작용기는 전극 표면과 수소 결합을 한다. 이로써 집전체와의 접합 특성을 증가시키면서도 분산이 용이하다는 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염들 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 극성 작용기는 상기 전극 표면과 수소결합할 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 극성작용기의 몰비는 4~10:100 수준이다.
본 발명의 일 실시예는, 현재 가장 범용적으로 쓰이는 p-xylene 용매를 기반으로, 황화물계 고체전해질을 변성시키지 않으면서 슬러리 분산이 가능하면서도 결착력이 향상된 고무계열의 바인더를 제공하는데, 이 중 하나는 주쇄 고분자로 이차전지에서의 범용성이 높은 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토카르복시산을 그래프팅하되, 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 머캅토카르복시산의 몰비(mol ratio)를 4~10:100로 조절함으로써 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며, 무극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성 및 상용 LIB 바인더(PVDF) 이상의 접착력을 갖는 전고체 전지용 바인더를 제조하게 되었다.
본 발명의 일 양태는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 머캅토카르복실산의 카르복시기가 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체의 이중결합과 머캅토카르복시산으로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토카르복시산의 카르복시기가 그래프팅된 것이다.
본 발명에서, 바인더 합성에 사용한 티올-엔 반응은 클릭 반응(click reaction) 중 하나로, UV 조사에 의해 생성된 라디칼에 의해 티올과 알켄으로부터 알킬 설파이드를 형성하는 반응이다. 클릭 반응은 두 분자의 반응기 사이의 상호 작용을 통해 두 분자를 연결하는 결합반응이다. 클릭 반응은 완화된 조건에서 매우 빠르고, 고수율 및 높은 비율의, 잘 제어된 반응으로, 수지상 분자(dendritic molecules), 가교결합제(crosslinking materials), 변형 화합물(modified compound) 등의 다양한 합성에 널리 사용된다.
도 1(a)는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS) 및 머캅토화합물 간의 클릭(티올-엔) 반응을 사용한 클릭 바인더의 합성 과정을 나타낸 것으로, 스티렌-부타디엔-블록 공중합체의 이중결합과 머캅토카르복시산으로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토카르복시산의 카르복시기가 그래프팅된다.
본 발명에서, 스티렌-부타디엔-블록 공중합체는 기계적 물성이 뛰어남과 동시에 고무상 특성으로 인해 기계적 물성과 탄성 성질이 요구되는 전고체 전지용 바인더에 적합하므로 바인더의 주사슬로 사용한다.
본 발명에서, 머캅토카르복시산은 티올기와 함께 집전체 및 전극 물질과의 강한 수소 결합이 가능한 카르복시기를 포함하므로 바인더의 그래프팅에 사용한다.
클릭 반응을 통해 합성된 바인더는 극성 작용기 (예시-카르복시기)가 집전체 및 활물질 표면에존재하는 OH 기와 강한 수소 결합을 형성할 수 있다(도 1b).
스티렌-부타디엔-블록 공중합체 내 부타디엔 대비 카르복시기의 몰비를 4~10:100로 조절한 본 발명의 바인더는 극성에 따른 7종 용매에 대한 용해도, 황화물계 고체전해질과의 양립성, 전극에 도입되었을 때의 접착특성, 전기화학적 안정성 테스트를 통해 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더로서의 적합성이 확인되었다.
본 발명의 바인더는 극성이 0.1 이상 3.1 이하인 유기용매에 용해된다.
상기 유기용매는 헵탄, isopropyl, p-xylene 또는 dichloromethane(DCM)일 수 있다.
본 발명의 바인더는 황화물계 고체전해질과 양립가능하고, PVDF 바인더 이상의 접착력을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 상기 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더의 카르복시기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 강한 수소 결합을 형성한다.
바람직한 구체예에서, 상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)이다. 아지로다이트(argyrodites) Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 황 일부가 할로겐 원자로 대체되어 이온전도성과 화학적 안정성이 개선된 것이다. 더욱 바람직하게는 Li6PS5Cl(LPSCl)을 사용할 수 있다. LPSCl은 높은 이온 전도성(실온에서 1.3×103 S cm1), 낮은 가격, 제조의 용이성으로 인해 더욱 유리하다.
바람직한 구체예에서, 상기 전극 물질은 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4 등이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, NCM711 양극, 리튬-인듐(Li-In) 음극과 함께 가장 큰 접착력을 보인 바인더(C10)가 도입된 전고체 리튬이차전지(C10 ASSB)는 첫 사이클에서 130.1 mAh g-1, 대조군인 BR 바인더가 도입된 BR ASSB는 139.6 mAh g-1의 방전용량을 보였으나, 45 사이클 후 각각 78.7 %와 57.8 %의 용량 유지율을 보였다. 이와 같은 C10 바인더의 우수한 전기화학 성능은 C10 바인더의 강한 접착력으로 인해, 반복적인 사이클링 후에도 전극물질계면이 크랙(crack) 없이 밀집한 접촉을 형성하고 있는 것에서 기인한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1: 바인더 제조
티올-엔 클릭 반응을 통해, polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene(SBS)에 카르복실기를 그래프팅하였다(도 1a). 카르복실기 그래프팅에 티올기와 함께 집전체 및 전극 물질과의 강한 수소 결합이 가능한 카르복시기가 포함되어 있는 머캅토카르복시산을 사용하였다.
그 합성 메커니즘은 다음과 같다:
광개시제인 BAPO를 UV 선에 의해 광분해하여 라디칼을 생성하였다. 상기 라디칼과 머캅토카르복시산을 반응시켜 머캅토카르복시산의 티올기의 수소 원자를 추출하고 새로운 티일(thiyl) 라디칼을 생성하였다. 생성된 티일 라디칼과 SBS의 이중 결합을 반응시켜, 최종적으로 SBS에 머캅토카르복실기가 4:100, 10:100, 40:100(=머캅토카르복실기:butadiene)의 몰비로 그래프팅된 고분자 바인더를 합성하였다.
실험예 1: 분자 구조 분석
합성된 바인더의 분자 구조는 13C NMR을 통해 확인하였다. NMR 측정을 위한 용매(THF-d8)에 완벽한 용해가 불가능했던 C40 바인더를 제외한 클릭 바인더(C4, C10)와 초기(pristine) SBS의 13C NMR 스펙트럼을 도 2a에 나타냈다. 초기 SBS의 폴리부타디엔 영역에 해당하는 130.1 ppm 피크 (f)는 C4 및 C10의 클릭 바인더에서 그 강도가 감소하였다. 이는 바인더 합성 과정에서 이중결합 부분에서 클릭 반응이 일어났음을 의미한다. C10 바인더의 강도가 더욱 감소하였는데 이는 C4 바인더보다 C10 바인더에서 더 많은 클릭 반응이 일어났다는 것을 의미한다.
한편, 초기 SBS 에서는 관찰되지 않는 클릭 바인더 (C4와 C10)의 175.2 ppm 피크 (j)는 카르보닐기 시그널에 해당하며, 22.3 ppm의 피크 (h)는 S원자에 인접한 -CH2-에 해당한다. 이는 클릭 반응에 의해 머캅토카르복시산의 카르복시기가 SBS에 그래프팅된 것을 의미한다. 또한 해당 피크들의 강도는 C4 바인더에서보다 C10 바인더에서 크게 나타나, C10 바인더에 더 많은 카르복실기가 그래프팅된 것을 알 수 있다. 이는 FT-IR 분석에서 클릭 반응 후 1702cm-1 피크(카르복시산의 카르보닐기 피크에 해당)의 강도가 증가하는 결과와도 일치한다(도 2b). 클릭 반응 후의 위와 같은 강도의 변화는 바인더 내 카르복시기의 그래프팅 정도가 제어된 클릭 바인더의 성공적인 합성을 의미한다.
실험예 2: 바인더의 안정성 분석
전고체 전지용 바인더는 고체전해질과의 양립성, 무극성 용매에 대한 용해력, 바인더 고분자의 극성과 관련한 우수한 접착 특성을 모두 만족시켜야 한다. 도 3은 본 발명의 클릭 바인더를 포함한 다양한 바인더와 유기 용매 조합에서의 상기 특성 간의 관계를 보여준다.
실험에 사용된 바인더는 본 발명의 클릭 바인더 3종(C4, C10, C40), 선행연구의 바인더 3종(polybutadiene rubber(BR), nitrile-butadiene rubber(NBR), polyacrylonitrile(PAN))과 함께 상용 LIB 바인더인 polyvinylidene fluoride (PVDF)의 총 7종이며, 유기 용매는 극성(polarity index, P)에 따라 heptane(p=0.1), isopropyl(p=1.8), p-xylene(p=2.5), dichloromethane(DCM, p=3.1), tetrahydrofuran(THF, P=4.0), N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP, P=6.7)의 6종이다.
먼저, 유기 용매와 황화물계 고체 전해질(LPSCl)과의 양립성을 테스트한 결과, P값 3.1(DCM) 이상의 용매에서는(도 3에서의 노란-파랑 경계) LPSCl 함침 직후 용매의 색이 노랗게 변해, 해당 용매들은 전고체 전지 슬러리용 용매로 부적합한 것으로 나타났다.
다양한 바인더-용매 조합에서의 용해도 테스트 결과, 클릭 바인더의 경우 카르복시기의 비율이 가장 낮은 C4는 isopropyl ether(p=1.8) 이상의 극성 용매에서 용해되었으며, C10은 p-xylene(p=2.5) 이상, 클릭 바인더 중 가장 극성이 큰 C40은 NMP(P=6.7)에만 용해되었다. 따라서 LPSCl과 안정적으로 사용될 수 있는 클릭 바인더는 C4와 C10인 것으로 나타났으며, 바인더/고체전해질을 p-xylene에 24 시간 분산시킨 후에 수행한 XRD 분석을 통해 두 바인더의 LPSCl과 양립가능함을 확인하였다(도 4).
실험예 3: 바인더의 접착 특성 분석
전고체 전지는 사이클링에 따라 활물질 및 고체 전해질의 부피 변화가 수반되기 때문에, 전극 물질을 연결하고 있는 바인더의 접착 특성은 매우 중요한 요소이다. 이러한 클릭 바인더의 접착 특성을 확인하기 위해, 2wt%의 바인더가 도입된 전극을 제작하여 180° 필링(peeling) 테스트를 수행하였다.
C4, C10 및 SBS 전극은 전고체 전지 슬러리에 사용되는 p-xylene을 통해 제작하였으며, 상용전지 기준의 접착력 비교를 위한 PVDF 전극은 PVDF의 용해를 위해 NMP 를 사용하였다. C10 전극은 고체전해질을 사용할 수 없는 PVDF 전극과의 보다 정확한 접착력 비교를 위해, 고체전해질이 포함된 전극과 포함되지 않은 두가지로 준비되었고, 필링 테스트에 사용된 각 전극의 조성과 평균 필링 힘(average peeling force)은 하기 표 1과 같다.
평균 필링력 및 180° 필링 테스트를 위한 전극의 제조에 사용된 조성물
평균 필링력
(gf mm-1)		 전극 조성물
(NCM711:LPSCl:Super P:바인더)
PVDF 0.41 96.5:0:1.5:2
C4 0.24 96.5:0:1.5:2
C10 0.57 96.5:0:1.5:2
C10_LPSC1 0.57 77.3:19.2:1.5:2
*SBS 0 96.5:0:1.5:2
먼저, 클릭 바인더와 PVDF 전극의 접착력 테스트는 전해질이 포함되지 않은 NCM711: Super P: binder(click binder or PVDF)= 96.5: 1.5:2 조성의 전극에 대해 진행하였다. C4, C10 전극의 평균 필링 힘은 각각 0.24, 0.57 gf mm-1 였으며, SBS 전극의 경우 매우 약한 접착특성으로 인해 테스트가 불가능하였다(도 5a). C4 대비 약 2.3배에 해당하는 C10의 우수한 접착력은 C10 바인더의 높은 카르복시기 비율로 인해, 전극 물질 및 집전체와 많은 수소 결합을 형성하고 있는 것에서 기인한 것으로 생각되며, 이러한 C10 전극의 접착력은 상용 바인더인 PVDF 전극(0.41 gf mm-1)보다도 약 1.4배 높은 것으로 나타났다.
또한 C10 바인더 전극은 실제 셀 구동에 사용되는 고체전해질이 포함된 캐소드 복합체(cathode composite) 조성(NCM711:LPSCl:Super P:C10 binder=77.3:19.2:1.5:2)에서도 접착력의 변화 없이 0.57 gf mm-1의 높은 접착력을 보였다. 따라서 본 발명에서 합성된 바인더는 낮은 극성 용매(p-xylene)에 대한 용해성(고체전해질과의 양립성)과 상용 LIB 바인더인 PVDF 이상의 높은 접착 특성을 동시에 만족시킴을 알 수 있었다.
실험예 4: 바인더의 이온전도도 분석
전고체 전지용 바인더는 우수한 접착력 뿐 아니라 셀 내에서 리튬의 이온전도를 방해하지 않는 특성이 요구된다.
본 발명의 바인더가 이러한 특성을 갖는지를 확인하기 위해, p-xylene을 사용한 98 wt%의 LPSCl 및 2 wt%의 바인더 조성의 LPSCl 필름을 제작하였으며, 비교를 위해 동일 조성의 BR 바인더 필름과 함께 바인더 없는 bare LPSCl를 준비하였다. C4 및 C10 클릭 바인더 포함 LPSCl 필름은 bare LPSCl 필름과 동일한 10-3 S cm-1 수준의 이온 전도성을 보였으며(도 5b), 이는 LPSCl이 클릭 바인더 용액에서 화학적으로 안정하며, 고르게 분산되어있음을 의미한다. 또한, C4 필름(2.6 x 10-3 S cm-1)은 C10 필름(1.9 x 10-3 S cm-1)에 비해 높은 이온 전도도를 보였는데, 이는 무극성 용매인 p-xylene에 상대적으로 낮은 극성을 갖는 C4 바인더가 보다 고르게 분산된 결과로 판단되어, 전고체 전지에 있어 바인더 극성의 중요성을 다시 한번 확인하였다.
실험예 5: 바인더의 전기화학적 성능 분석
본 발명의 클릭 바인더에 의한 ASSB의 전기화학적 성능은 NCM711 캐소드 층, LPSCl 고체 전해질 층, Li-In 카운터 전극으로 구성된 ASSB를 통해 확인하였다. ASSB 제작에 사용한 바인더는 접착이 가장 우수한 C10 바인더 및 비교를 위한 BR 바인더이며, cyclic voltammetry(CV)를 통해 두 바인더의 1.53.6 V 대 Li-In. 범위에서의 전기화학적 안정성을 확인하였다(도 6).
Al 호일에 p-xylene 용매의 캐소드 복합체 레이어 슬러리와 고체 전해질(SE) 슬러리를 차례로 캐스팅하여 ASSB를 제작하였으며, 이때 각 레이어의 조성은 각각 NCM711:LPSCl:super P:C10 바인더(또는 BR 바인더)=77.3:19.2:1.5:2, LPSCl:C10 바인더(또는 BR 바인더)=98:2 이다. 양극층과 전해질층 캐스팅 사이에는 양극층을 60°C 에서 1시간, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하는 과정이 있다. 캐소드 복합체 층, SE 층, Li-In 층이 형성되면, 압착을 통해 셀을 완성하였다. 양 셀에서의 양극 내에서의 711 활물질의 로딩량은 3.5 mg cm-2이다.
배터리 사이클링에 앞서, C10 및 BR 바인더 ASSB의 내부 저항을 Direct current internal resistance(DCIR) test를 통해 측정하였다. DCIR test는 셀에 충방전 전류값을 c-rate 별로 일정 시간 동안 펄스형태로 가하고, 측정된 전압 및 전류 변화량을 환산하여 셀의 내부 저항값을 도출하는 방법으로, 실제 전지(practical cell) 평가에 널리 사용되며, 본 실험의 경우 바인더에 따른 셀의 내부저항을 살펴볼 수 있다. 실험 방법은 셀을 3V까지 충전하고 1시간 휴식 후, [정전류 충전 10초, 휴식 20분, 정전류 방전 10초, 휴식 20분]의 과정을 c-rate 별로 반복하였으며, 사용한 c-rate은 0.025C, 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C 이다.
도 6a, 도 6b는 각 c-rate에서 측정된 C10 ASSB와 BR ASSB의 전압 프로파일을 보여주며, 도 6c, 도 6d는 c-rate 별로 측정된 전압으로부터 도출된 내부 저항 값의 변화를 선형으로 도시한 그래프이다. 따라서 선형 식의 기울기는 내부 저항 변화율을 의미하며, 충전 시 (C10 0.15 < BR 0.27), 방전 시 (C10 -0.95 < BR -1.02) 모두 C10 바인더 ASSB의 내부 저항 변화율이 낮은 것으로 나타났다. 이 결과는 두 바인더의 이온전도 성능이 거의 동일한 것을 고려하였을 때(도 5b), 바인더의 접착력 차이가 입자 경계 저항(동종 전극 물질 계면) 및 인터페이스 저항(이종 전극 물질 계면)을 포함하는 셀 내부 저항에 영향을 미쳤다는 것을 의미한다. 또한, C10 바인더가 전극 내에서의 분산도가 문제가 없음을 간접적으로 보여 준다.
도 7은 C10 과 BR 바인더 ASSBs의 0.1C (10.5 mA g-1)(범위: 1.9~3.6 V vs. Li-In)에서의 정전류 충방전 프로파일 및 용량 유지율을 보여준다.
첫번째 사이클에서 C10 ASSB과 BR ASSB의 방전용량은 각각 130.1 mAh g-1, 139.6 mAh g-1 였으며, 3차 사이클까지는 BR ASSB의 방전용량이 C10 ASSB에 비해 큰 것으로 나타났다. BR 바인더는 극성 작용기가 없기 때문에 접착력은 낮은 한편, 전극 내에서 전극물질과의 상호작용없이, 보다 완벽한 분산이 가능하다. 따라서 바인더 작용기 부분에서 발생할 수 있는 바인더 및 전극 물질의 국부적인 미세 뭉침 등에 의한 저항이 적을 것으로 생각되며, 이로 인해 초기 1~2 사이클 방전 시 C10 대비 낮은 과전압이 나타난 것으로 해석된다(도 7a, 도 7b). 그러나 초기 사이클에서의 양상과는 달리, 사이클이 진행될수록 두 셀은 용량 유지율에서 큰 차이를 보였다(도 7d). C10 ASSB는 45 사이클 후 102.5 mAh g-1 의 방전 용량을 나타낸 반면, BR ASSB는 같은 사이클 수 후 80.7 mAh g-1 의 방전 용량을 나타냈고, 이는 각각 78.8 %과 57.8 %의 용량 유지율에 해당한다. 이는 캐스팅 기반 전고체전지의 반복되는 사이클링에 있어, 전극물질을 연결하는 바인더 접착력의 중요성을 나타내는 결과이다.
전기화학 성능에서 C10 바인더의 중요한 역할을 주사전자현미경(SEM)을 통한 전극 형태 이미지에서 드러난다. 초기 상태에서 C10 및 BR 바인더 ASSB는 Al 호일 집전체와 캐소드 복합체 레이어 계면, 캐소드 복합체 레이어 내부의 전극 물질 간의 계면 모두 밀접한 접촉을 형성하고 있다(도 10). 그러나 두 셀은 40번째 사이클 후 위의 계면에서 급격한 차이를 보였다. C10 ASSB는 40번째 사이클 후에도 초기 상태와 거의 동일한 계면 상태를 보였으나(도 8a), BR ASSB는 해당 계면 여러 곳에서 다양한 크랙과 공동(빨간 화살표)이 발견되었다(도 8b).
이는 사이클링 과정에서 발생하는 NCM711의 비등방성(anisotropic) 부피 변화가 내부에 큰 압력이 걸려있는 전극 물질 계면에 지속적인 기계적 긴장을 야기하였고, 결과적으로 반복되는 긴장에 의해 전극 물질 간의 밀접한 접촉이 파괴된 것으로 해석된다. BR ASSB의 낮은 사이클 유지율 또한 사이클링에 따라 증가하는 크랙과 공동으로 인해 리튬 이온 및 전자의 이동이 원활하지 못한 데에서 기인한 결과이다. 한편 C10 ASSB의 우수한 계면 접촉 상태는 C10 바인더의 우수한 접착력으로 인해 크랙 및 공동의 발생이 완화된 결과이다. 이는 C10 ASSB의 우수한 전기화학 특성으로 이어졌으며, 이를 통해 전고체 전지에서 바인더의 중요성이 다시 한 번 확인되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형 실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (10)

  1. 스티렌-부타디엔-블록 공중합체(SBS)에 극성 작용기가 포함된 머캅토 화합물로 그래프팅된 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더로서,
    상기 극성 작용기는 상기 전극 표면과 수소결합할 수 있으며,
    상기 스티렌-부타디엔-블록 공중합체 대비 극성작용기의 몰비는 4~10:100인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성 작용기는 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 아민기 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징을 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔-블록 공중합체의 이중결합과 머캅토화합물로부터 형성된 티일(thiyl) 라디칼이 티올-엔 클릭 반응하여 스티렌-부타디엔-블록 공중합체에 머캅토화합물의 극성작용기가 그래프팅된 것인 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 활물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    극성이 0.1 이상 3.1 이하인 유기용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    황화물계 고체전해질과 양립가능하고, PVDF 바인더 이상의 접착력을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극용 바인더.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더, 집전체, 전극 물질 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 바인더의 극성작용기는 집전체 및 전극 물질 표면에 존재하는 OH기와 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지 전극 복합체.
  10. 제 9항에 따른 전극 복합체를 포함하는 전고체 리튬이차전지.
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