CN108140841B - 导电材料分散液和使用其制造的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电材料分散液和使用其制造的二次电池，所述导电材料分散液包含：包含束型碳纳米管的导电材料；包含氢化腈基橡胶的分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，复数模量(在1Hz下的|G*|)为20～500Pa。所述导电材料分散液具有受控的复数模量以表现出优异的分散性和粉末电阻特性，结果能够大大改善电池的输出特性。

Description

导电材料分散液和使用其制造的二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2016年3月24日提交的韩国专利申请2016-0035560号和2017年3月24日提交的韩国专利申请2017-0037748号的优先权和权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及导电材料分散液、制备所述导电材料分散液的方法和使用所述导电材料分散液制造的二次电池，所述导电材料分散液由于具有优异的分散性和低的粉末电阻特性而可用于制造高输出电极。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池可以商购获得并被广泛使用。此外，为了制备用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对通过提高电极密度来制造每单位体积具有更高能量密度的电极的方法进行了研究。
通常，由于通过使用高压压机对具有几微米到几十微米大小的电极活性材料粒子进行模塑来形成高密度电极，所以粒子发生变形，粒子之间的空间减小，并且电解质的渗透性会降低。
为了解决这种问题，将具有优异导电性和强度的导电材料用于制造电极。当在电极的制造中使用导电材料时，导电材料分散在压缩的电极活性材料之间，由此在活性材料粒子之间保持细孔，从而有助于电解质的渗透，且电极中的电阻由于优异的导电性而能够降低。在这种导电材料中，碳纳米管的使用持续增加，所述碳纳米管是纤维状碳基导电材料，并通过在电极中形成导电通路而能够进一步降低电极电阻。
作为一种细碳纤维的碳纳米管是直径为1μm以下的管状碳，且由于因其特定结构导致的高的导电性、拉伸强度和耐热性而预期应用并实际用于多个领域中。然而，尽管这种碳纳米管是有用的，但由于碳纳米管的低的溶解度和分散性而导致其使用受到限制。因此，在使用碳纳米管制备电极的情况中，碳纳米管线性分散在分散介质中，然后制备用于形成电极的组合物并加以使用。然而，碳纳米管在分散介质中的分散不稳定，并且由于碳纳米管之间的强范德华引力(Van derWaals attraction)而发生聚集现象。
为了解决这些问题，已经做出了多种尝试。具体地，已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，在这种方法中，在用超声波照射时分散性优异，但当超声波照射结束时碳纳米管开始聚集，并随着碳纳米管浓度的增大，变为聚集。此外，已经提出了使用各种分散剂来分散并稳定碳纳米管的方法。然而，这种方法也存在如下问题：当将细碳纳米管以高浓度分散在分散介质中时，由于粘度增加而导致处理变得困难。
因此，需要开发一种能够在不降低导电性的条件下提高碳纳米管在电极中的分散性的方法、以及一种制备可用于使用上述方法制造电极中的碳纳米管分散液的方法。
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是提供一种导电材料分散液和制备所述导电材料分散液的方法，所述导电材料分散液由于具有优异的分散性和低的粉末电阻特性而可用于制造高输出电极。
本发明的第二目的是提供一种用于形成二次电池的电极的组合物，所述组合物包含所述导电材料分散液。
此外，本发明的第三目的是提供使用所述导电材料分散液制造的二次电池用电极、锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
为了实现所述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种导电材料分散液，包含：包含束型碳纳米管的导电材料；包含氢化腈基橡胶的分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，复数模量(在1Hz下的|G*|)在20～500Pa的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制备导电材料分散液的方法，包括：对包含束型碳纳米管的导电材料、分散剂和包含氢化腈基橡胶的分散介质进行混合；然后进行研磨使得当通过流变仪在1Hz的频率下测量时复数模量(在1Hz下的|G*|)在20～500Pa的范围内。
此外，根据本发明的又一个实施方案，提供一种用于形成二次电池的电极的组合物，所述组合物包含导电材料分散液、电极活性材料和粘合剂。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种使用所述用于形成电极的组合物制造的二次电池用电极和锂二次电池。
将本发明实施方案的其他细节并入下面描述的本发明的详细说明中。
有益效果
在根据本发明的导电材料分散液中，作为导电材料的具有优异导电性的碳纳米管被最佳地分散，由此能够降低用于形成电极的组合物的粉末电阻，从而在应用于制造电极时改善电极的输出特性。因此，所述导电材料分散液可用于制造要求高输出特性的电池中的电极，所述电池为诸如汽车用电池。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案并且与前述发明内容一起用于提供对本发明的技术主旨的进一步理解，由此本发明不应解释为限于所述附图。
图1是在实验例1中对实施例1和2以及比较例1～4中制备的导电材料分散液的剪切粘度随剪切速率的变化进行观察的图。
图2是在实验例2中对实施例1和2以及比较例1～4中制备的导电材料分散液的相位角(phase angle)和复数模量进行观察的图。
图3是在实验例3中对使用在实施例1和2以及比较例1～3中制备的导电材料分散液制备的用于形成电极的各种组合物的粉末电阻随压制密度的变化进行观察的图。
具体实施方式
下文中，为了便于理解本发明，将对本发明进行详细描述。
应理解，说明书和附属权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和字典的含义，而是应在发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
除非另外指明，否则本发明中使用的术语“束型(bundle type)”是指束的二次形状，其中多个碳纳米管单元被布置成使得在单元的纵向上的轴以基本上平行的取向布置或者螺旋扭曲。此外，术语“非束型(non-bundle type)”或“缠结型(entangled type)”是指其中多个碳纳米管单元以不具有恒定形状的方式缠结且不限于特定取向的形状，如束或绳的形状。
通常，当使用包含碳纳米管的导电材料制造二次电池用电极时，首先将碳纳米管分散在分散介质中以制备分散液，并使用所述分散液制备用于形成电极的组合物和电极以提高分散性。因此，需要使用具有适合于用于形成电极的组合物的粘度和分散性的导电材料分散液以改善电极和电池的特性，特别是电池的输出特性。为此，需要能够容易地评价和测量导电材料在导电材料分散液中的分散程度。
传统上，导电材料在导电材料分散液中的分散程度通过由粒度分析仪(PSA)测量的粒度分布来评价。然而，在诸如束型碳纳米管的线性碳纳米管的情况下，粒度随测量角度而不同，由此难以评价在分散液中的分散性。此外，当线性碳纳米管过度分散时，接触电阻增加并且电池的输出特性可能大大降低。
因此，本发明提供一种导电材料分散液，其具有导电材料的分散性和粘度特性，当使用包含束型碳纳米管的导电材料制造电极时，由于控制导电材料分散液的复数模量(在1Hz下的|G*|)，所述导电材料分散液有利于形成高输出电极。
即，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液包含：包含束型碳纳米管的导电材料；包含氢化腈基橡胶的分散剂；和分散介质，其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，复数模量(在1Hz下的|G*|)在20～500Pa的范围内。
在本发明中，作为代表动态粘弹性的量，导电材料分散液的复数模量或复数剪切模量是指在材料中累积的弹性能量的大小，并且随着材料状态从固态变为液态而变得越小。本发明中的导电材料分散液的复数模量可以通过粘度计来测量，具体地，可以通过流变仪来测量。更具体地，在将流变仪的圆形旋转板之间的距离设定为恒定之后，将具有与要填充在相应间隙中的体积相对应的体积的导电材料分散液放入其中，在1Hz的频率将将剪切速率设定在以1/s为单位的10-3～103的范围内以对旋转板旋转时产生的力进行测量，由此可以测量剪切粘度的值。
具体地，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液在利用流变仪在1Hz的频率下测量时具有20～500Pa的复数模量(在1Hz下的|G*|)。当导电材料分散液的复数模量低于20Pa时，分散液的粘度太低，并且分散性降低到难以形成电极的程度。另外，当复数模量超过500Pa时，分散液的粘度变高，因此由于在制备过程中压力升高且在制备用于形成电极的组合物中其粘弹性高而导致分散液难以处理，使得产率会由于固体含量降低而降低。考虑到通过控制导电材料分散液的复数模量来改善导电材料分散液的分散性的显著效果，这导致使用导电材料分散液制造的电极的粉末电阻降低并且电池的输出特性得以改善，导电材料分散液的复数模量可以具体在50～350Pa的范围内。
此外，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液在通过流变仪测量时在1/6.3s的剪切速率下可以具有2～20Pa·s的剪切粘度。如上所述，当导电材料分散液具有比常规液体更低的剪切粘度时，在用于制造电极时可以获得优异的分散特性。更具体地，导电材料分散液的剪切粘度可以为3.0～15Pa·s。
如上所述的导电材料分散液的物理特性可以通过控制形成导电材料分散液的导电材料、分散剂和分散介质的类型、物理性质和混合比来实现。
此外，碳纳米管的物理性质可以随如下因素而变化：形成碳纳米管的单元的结晶度、结构和形态；由所述单元形成的二次粒子的结构和形态等。因此，通过控制这些因素中的一个或两个以上的组合，能够获得根据碳纳米管的用途所需的物理性质。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，导电材料包括束型碳纳米管。
碳纳米管是通过以使得碳纳米管单元完全或部分成束的方式聚集碳纳米管单元而形成的二次结构。碳纳米管单元呈具有纳米级直径并具有sp2键结构的圆柱形形式的石墨片。根据石墨片的辊压角和结构，碳纳米管单元显示导电或半导电特性。碳纳米管单元可根据形成壁的键的数目而分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。碳纳米管单元的壁越薄，则其电阻越低。
在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管可以包括单壁、双壁和多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
此外，当作为二次电池用导电材料的碳纳米管单元的直径过大时，电极的孔径也大大增加，由此降低电极密度。此外，当碳纳米管单元的直径过小时，分散变得困难且分散液的制造工艺性降低，并且由于分散的碳纳米管单元或碳纳米管插入到电极活性材料粒子之间的空间中，所以难以形成足够的孔。因此，可用于本发明中的碳纳米管的碳纳米管单元的平均股直径可以为30nm以下，并且考虑到由于控制单元直径而改善导电材料的分散性并降低电极中的电阻的效果，碳纳米管单元的平均股直径可以在10～20nm的范围内。
此外，碳纳米管单元的长度越长，电极的电导率、强度和电解质保持能力越高。当碳纳米管单元的长度太短时，难以有效地形成导电通路，因此存在导电性可能下降的问题。而当碳纳米管单元的长度过长时，存在分散性可能降低的问题。因此，可用于本发明中的碳纳米管的单元的长度可以在1～200μm的范围内。此外，考虑到碳纳米管单元的直径，碳纳米管单元可以具有5～50,000、更具体为10～20,000的长径比，将所述长径比定义为碳纳米管单元的长度(穿过单元的中心的长轴的长度)对直径(与长轴垂直并穿过单元的中心的短轴的长度)之比。
在本发明中，碳纳米管单元的股直径和长度可以使用场致发射扫描电子显微镜来测量。
此外，包括碳纳米管单元的碳纳米管可以具有在70～120的范围内的真密度(TD)对体积密度(BD)之比(TD/BD比)。
在本发明中，碳纳米管的内部结构可以从TD/BD比来预测。当TD/BD比过高时，碳纳米管中的碳纳米管单元的含量低，由此电池的容量特性会降低。当TD/BD比太小时，碳纳米管的分散性可能降低。考虑由控制体积密度和真密度之比带来的显著改善效果，可用于本发明中的碳纳米管的TD/BD比可以更具体地在70～100的范围内。此外，在满足上述TD/BD比的条件下，可用于本发明中的碳纳米管的真密度可以在1,800～2,200kg/m3的范围内。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管的体积密度可以在10～50kg/m3的范围内。当碳纳米管具有在上述范围内的体积密度时，可以提高碳纳米管的导电性和分散性。
在本发明中，碳纳米管的体积密度可以由如下方程式1定义。
[方程式1]
体积密度(kg/m3)＝碳纳米管的重量(kg)/碳纳米管的体积(m3)
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管具有如上所述的小的单元平均直径，并由于TD/BD比高而具有高的BET比表面积，由此能够展示优异的分散性。具体地，可用于本发明中的碳纳米管的BET比表面积可以在180～300m2/g的范围内，更具体地在230～300m2/g的范围内。在本发明中，碳纳米管的比表面积通过BET法测量。具体地，碳纳米管的比表面积可以使用由日本拜尔有限公司(BEL JAPAN,INC.)制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下吸附的氮气量来计算。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管的通过使用波长为514nm的激光的拉曼光谱法得到的在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度(IG)之比(ID/IG)的平均值可以在0.7～1.2的范围内。
拉曼光谱法是分析碳纳米管的结构的方法，且也是分析碳纳米管的表面状态的有用方法。在碳纳米管的拉曼光谱中1570～1580cm-1波数附近区域内的峰称为G带，其是显示碳纳米管sp2键的峰并代表没有结构缺陷的碳晶体。此外，在碳纳米管的拉曼光谱中1350～1360cm-1波数附近区域内的峰称为D带，其是显示碳纳米管的sp3键的峰并且当由sp2键形成的原子键断裂并变成sp3键时变大。由于当在碳纳米管中存在无序或缺陷、或者产生无定形态时D带增大，所以可以通过计算D带的最大峰值强度(ID)对G带的最大峰值强度(IG)之比(ID/IG)来定量评价产生的无序或缺陷的程度。
在本发明中，关于碳纳米管的拉曼光谱的G带可以是在1580±50cm-1、更具体为1575～1600cm-1的波数的区域中的峰，并且D带可以是在1360±50cm-1、更具体为1340～1360cm-1的波数的区域中的峰。G带和D带的波数范围对应于可根据拉曼光谱法中使用的激光光源而变化的范围。本发明中使用的拉曼值没有特别限制，且可以使用DXR拉曼显微镜(热电科学仪器公司(Thermo Electron Scientific Instruments LLC))在514nm的激光波长下测量。
通常，G带峰的积分与D带峰的积分的比例越大，无定形碳的量越多或碳纳米管的结晶度越差，但在本发明中，由于碳纳米管的BET比表面积增加并且碳纳米管呈具有束结构的二次形状，所以碳纳米管具有优异的结晶度并具有如上所述的ID/IG的平均值。
此外，碳纳米管可以以50ppm以下、更具体为5ppm以下的量包含金属元素，所述金属元素得自制备工艺中使用的主催化剂或助催化剂如Co、Mo、V或Cr。这样，当作为碳纳米管中的残余杂质的金属的含量显著减少时，能够表现出更好的导电性而不存在电极中发生副反应的问题。在本发明中，可以使用高频电感耦合等离子体(ICP)来分析碳纳米管中的残余金属杂质的含量。此外，碳纳米管可以不包含铁族金属。
此外，碳纳米管具有优异的导电性，具体地，在62MPa的压力下具有0.01Ω·cm以下、更具体为0.0001～0.009Ω·cm的体积电阻。
在本发明中，对于碳纳米管的体积电阻，将碳纳米管填充在直径为1mm的绝缘模具中，并且施压以使用四个探针测量表面的电流和电压，并且通过应用校正因子来计算在62MPa压力下的体积电阻。
如上所述的碳纳米管可以商业获得并加以使用，或者可以直接制备并加以使用。当制备碳纳米管时，碳纳米管可以通过常规方法如电弧放电法、激光蒸发法或化学气相沉积法来制备。上述物理性质可以通过控制催化剂的类型、热处理温度、杂质去除方法等来实现。
具体地，当通过化学气相合成法制备碳纳米管时，可以通过如下方法来制备碳纳米管，所述方法包括：将加热下的碳源与负载的催化剂接触的步骤，在所述负载的催化剂中将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上；以及根据需要选择性地除去碳纳米管中的金属杂质的步骤。
更具体地，根据化学气相合成法制备碳纳米管可以通过如下操作来实施：将负载的催化剂引入固定床反应器或流化床反应器中；然后将碳源或碳源、还原气体(例如氢气等)和载气(例如氮气)的混合气体在不低于气态碳源的热解温度的温度且不高于负载的金属催化剂的熔点的温度下注入其中；以及通过化学气相合成法将所述碳源分解以生长碳纳米管。通过化学气相合成法制备的碳纳米管具有与碳纳米管单元的纵向几乎平行的晶体生长方向并在碳纳米管单元的纵向上具有高结晶度的石墨结构。结果，所述单元具有小的直径以及高的导电性和强度。
此外，碳纳米管的制备可以在500～800℃、更具体为550～700℃的温度下实施。在上述反应温度范围内，无定形碳的产生最小化，并且在使得无定形碳的产生最小化并保持所制备的碳纳米管的体积尺寸的同时重量降低，由此能够进一步改善随体积密度降低而改变的分散性。作为加热工艺的热源，可以使用感应加热、辐射热、激光、IR、微波、等离子体、表面等离子体加热(surface plasmon heating)等。
此外，在碳纳米管的制备中碳可以作为碳源被供应，并且可以使用任何碳源而没有特别限制，只要其能够在300℃以上的温度下以气相存在即可。更具体地，碳源可以是具有6个以下碳原子的碳基化合物，更具体地，其实例包括一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯等，并且可以使用其一种或两种以上的混合物。
在通过如上所述的加热工艺生长碳纳米管之后，可以进一步实施用于更加规律地排列碳纳米管的冷却工艺。具体地，所述冷却工艺可以通过随除去热源而导致的自然冷却或使用冷却装置来实施。
此外，用于制备导电材料的负载催化剂可以是其中将金属催化剂负载在球形α-氧化铝载体上的催化剂。
α-氧化铝具有比γ-氧化铝低得多的孔隙率，作为催化剂载体的利用价值低。然而，当对形成负载催化剂的煅烧温度进行控制时，可以通过在使用α-氧化铝合成碳纳米管的过程中抑制无定形碳产生的同时降低碳纳米管的比表面积来提高碳纳米管的直径。而且，可以降低碳纳米管的体积密度以提高分散性。
具体地，可用作本发明中的载体的α-氧化铝可具有在20～200μm范围内的平均粒径(D50)，并且可具有在1～50m2/g范围内的BET比表面积。此外，α-氧化铝可以具有孔隙率非常低的光滑表面，具体地，孔隙率在0.001～0.1cm3/g的范围内。
此外，包括球形α-氧化铝作为载体的负载催化剂可以通过如下来制备：在球形α-氧化铝载体上负载金属催化剂，然后煅烧。具体地，所述负载催化剂可以通过如下来制备：将球形α-氧化铝载体添加到通过将金属催化剂的前体溶解在水中而制备的金属催化剂前体溶液中，混合，然后在700℃以下的温度下实施煅烧。
负载在载体上的金属催化剂用于帮助存在于气态碳源中的碳组分相互结合以形成六元环结构。作为金属催化剂，可以单独使用主催化剂如铁、镍或钴，或所述主催化剂可以以与助催化剂如钼、钒或铬一起以主催化剂-助催化剂复合催化剂的形式使用。具体地，复合催化剂可以是FeCO、CoMo、CoV、FeCoMo、FeMoV、FeV、FeCoMoV等，且可以使用其一种或两种以上的混合物。此外，基于1mol的主催化剂，可以以0.01～1mol、具体为0.05～0.5mol的量使用助催化剂。
作为可用于制备负载催化剂的金属催化剂的前体，可以使用可溶于水的金属盐或金属氧化物。具体地，金属催化剂的前体可以是包含选自如下元素中的一种或两种以上金属元素的金属盐、金属氧化物或金属卤化物：Fe、Ni、Co、Mo、V和Cr，并可以使用其一种或两种以上的混合物。更具体地，可以使用选自如下物质中的一种或两种以上的混合物：Fe(NO3)2·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co2(CO)8、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)]、Cu(OAc)2、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Mo(CO)6、(NH4)MoS4和NH4VO3。
此外，金属催化剂的前体可以以溶解在水中的水溶液的形式使用。此处，考虑到浸渍效率等，可以适当控制金属催化剂前体在水溶液中的浓度。具体地，金属催化剂前体在水溶液中的浓度可以在0.1～0.6g/ml的范围内。
此外，与金属催化剂的前体混合的球形α-氧化铝载体的含量可以考虑最终制备的负载催化剂中载体的含量来适当确定。
此外，为了控制最终制备的碳纳米管的体积密度，在金属催化剂前体溶液中在载体的添加和混合中可以选择性地进一步使用酸。这样，当进一步添加酸时，基于1mol的酸，可以以3～40mol、更具体为5～30mol的量使用金属催化剂前体溶液。酸可以具体为柠檬酸等，并可以使用其一种或两种以上的混合物。
此外，将金属催化剂前体溶液与球形α-氧化铝载体混合的工艺可以根据常规方法来实施，具体地，可以通过在45～100℃范围内的温度下旋转或搅拌来实施。
此外，在混合工艺期间，考虑到负载在最终制备的负载催化剂中金属催化剂的含量，可以将金属催化剂前体和载体进行混合。随着负载催化剂中负载的金属催化剂的量的增加，使用负载催化剂制备的碳纳米管的体积密度趋于增加。因此，考虑到制备的碳纳米管的体积密度，可以以使得基于最终制备的负载催化剂的总重量以5～30重量％的量负载金属催化剂的方式对金属催化剂进行混合。
此外，在将金属催化剂前体溶液和球形α-氧化铝载体混合之后，可以在随后的煅烧工艺之前选择性地进行干燥工艺。干燥工艺可以按照常规方法实施，具体地可以通过在40～100℃范围内的温度下、在真空下旋转蒸发3分钟～1小时来实施。
随后，对以上述方式制备的金属催化剂前体和载体的混合物进行煅烧。所述煅烧可以在空气或惰性气氛中在700℃以下、具体在400℃～700℃的范围内进行。
此外，在干燥工艺之后和煅烧工艺之前，可以选择性地在250～400℃范围内的温度下进一步进行预煅烧工艺。
在此，考虑到反应的效率，在就要进行预煅烧工艺之前可以用金属催化剂前体和载体的混合物中的高达50％含浸α-氧化铝载体并使用，并且可以在预煅烧工艺之后立即用混合物的剩余部分含浸α-氧化铝载体并加以使用。
此外，在根据本发明一个实施方案的制备导电材料的方法中，金属杂质的去除工艺可以根据诸如洗涤和酸处理的常规方法来实施。
根据上述制备方法制备的束型碳纳米管在制备导电液体时可表现出优异的分散性和导电性。此外，由于束型碳纳米管具有高纯度以增加电极中的导电性，因此当应用于电池时能够提高电池的性能，特别是电池的输出特性。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散剂可以是部分或全部氢化的腈基橡胶，更具体地可以是包含如下重复单元的氢化腈基橡胶：源自共轭二烯的结构的重复单元、源自氢化共轭二烯的结构的重复单元；和源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元。此处，氢化腈基橡胶可以选择性地进一步包含另外的可共聚的共聚单体。
氢化腈基橡胶可以通过如下制备：将α,β-不饱和腈、共轭二烯和选择性的其它可共聚的共聚单体进行共聚，并将在由此制备的共聚物中的C＝C双键氢化。此处，聚合反应工艺和氢化工艺可按照常规方法进行。
可用于制备氢化腈基橡胶的α,β-不饱和腈的具体实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，且可以使用其一种或两种以上的混合物。
此外，可用于制备氢化腈基橡胶的其他共轭二烯的具体实例包括具有4～6个碳原子的共轭二烯如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-甲基丁二烯等，且可以使用其一种或者两种以上的混合物。
此外，可以选择使用的可共聚的共聚单体的具体实例包括：芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、氟乙基乙烯基醚等)；α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等)；α,β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯等)；α,β-不饱和二羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)，但不限于此。
在根据上述方法制备的氢化腈基橡胶中，源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元、源自共轭二烯的结构的重复单元、源自氢化共轭二烯的结构的重复单元和选择性使用的源自其它可共聚的共聚单体的结构的重复单元的含量比可以在宽范围内变化，但是在各种情况下结构单元的总和为100重量％。
具体地，考虑到碳纳米管的分散性和与分散介质的混溶性的提高，基于氢化腈基橡胶的总重量，氢化腈基橡胶中的源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元的含量可以在10～60重量％的范围内，具体地在20～60重量％的范围内。当以上述量含有源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元时，能够提高碳纳米管的分散性，由此即使在添加的碳纳米管的量小时也能够赋予高导电性。
在本发明中，氢化腈基橡胶中的源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元的含量为源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元相对于橡胶的总重量的重量比，并且所述含量的测量通过得到如下值(value)的平均值(median)来进行，所述值(value)通过如下得到：测量所产生的氮气的量，根据丙烯腈的分子量来换算结合量，并根据JIS K 6364的研磨烘箱法进行量化。
此外，基于氢化腈基橡胶的总重量，氢化腈基橡胶可以以1～15重量％、更具体为5～15重量％的量包含源自氢化共轭二烯的结构的重复单元。当以上述量包含源自氢化共轭二烯的结构时，与分散介质的混合性增加，并且碳纳米管的分散性能够增加。
此外，当氢化腈基橡胶还包含另外的其他可共聚的共聚单体时，含量比会随共聚单体的类型和性质而变化，并且具体地，基于氢化腈基橡胶的总重量，源自共聚单体的结构的重复单元的含量可以为20重量％以下，更具体地在1～10重量％的范围内。
更具体地，氢化腈基橡胶可以是包含如下重复单元的丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)：源自下式1的丙烯腈的结构的重复单元、源自下式2的丁二烯的结构的重复单元和源自下式3的氢化丁二烯的结构的重复单元。此处，源自下式1的丙烯腈的结构的重复单元的含量可以在10～60重量％的范围内，更具体地在20～60重量％的范围内。此外，源自下式3的氢化丁二烯的结构的重复单元的含量可以在1～15重量％的范围内，更具体地在5～15重量％的范围内。
[式1]
Figure GDA0002751839020000171
[式2]
Figure GDA0002751839020000172
[式3]
Figure GDA0002751839020000173
此外，氢化腈基橡胶的重均分子量可以在10,000～700,000g/mol的范围内，更具体地在10,000～300,000g/mol的范围内。此外，氢化腈基橡胶可具有在2.0～6.0的范围内、具体在2.0～4.0范围内的多分散指数(PDI，Mw/Mn之比，Mw是重均分子量，且Mn是数均分子量)。当氢化腈基橡胶的重均分子量和多分散指数在上述范围内时，炭黑可以均匀地分散在分散介质中。在本发明中，氢化腈基橡胶的重均分子量和数均分子量各自是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散介质的实例包括：酰胺类极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等；二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇等；多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等；二醇醚如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚等；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、环戊酮等；酯如乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-丙内酯等，且可以使用其一种或两种以上的混合物。更具体地，考虑到提高碳纳米管和分散剂的分散性的效果，分散介质可以是酰胺类极性有机溶剂。
在根据本发明一个实施方案的具有上述结构的导电材料分散液中，分散剂、炭黑和分散介质的含量可以根据分散液的用途来适当确定。
具体地，为了使碳纳米管均匀地分散在分散液中，基于100重量份的碳纳米管可以以1～50重量份、更具体地以10～50重量份的量包含所述分散剂。当分散剂的含量小于1重量份时，难以使碳纳米管均匀分散在分散液中。当分散剂的量超过50重量份时，分散液的粘度增加，且可加工性会降低。
此外，基于导电材料分散液的总重量，可以以1～30重量％、更特别地以1～5重量％的量包含碳纳米管。当碳纳米管的含量在上述范围内时，能够很好地平衡导电性与分散性。当碳纳米管的含量超出上述范围并且小于1重量％时，例如在用于制备锂二次电池的电极时用于形成电极的组合物包含大量的有机溶剂，结果是，电极中的孔增加，活性材料的填充率降低，由此电池容量会降低。此外，用于除去有机溶剂的干燥时间可以延长。此外，当碳纳米管的含量超过30重量％时，炭黑的混合分散性会降低。
更具体地，基于100重量份的碳纳米管，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液可以包含1～50重量份的分散剂和200～9,900重量份的分散介质。在上述范围内，碳纳米管可以均匀分散在分散介质中。当混合比为如上所述时，能够表现出更加改善的效果。
此外，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液还可以包含分散稳定剂以增加分散液的稳定性。
分散稳定剂吸附在炭黑的表面上，以表现出包围碳纳米管的包裹效果，由此防止碳纳米管的聚集。因此，分散稳定剂优选对碳纳米管具有优异的亲合性，并与分散剂和分散介质具有优异的混溶性。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，分散稳定剂可以是氟化聚合物如聚偏二氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮，并且可以使用其一种或其两种以上的混合物。
此外，分散稳定剂可以具有20,000～5,000,000g/mol的重均分子量。当分散稳定剂的分子量太小并且小于20,000g/mol时，分散稳定剂难以对碳纳米管具有足够的包裹效果。当分子量太大并且大于5,000,000g/mol时，由于分散稳定剂在分散介质中的分子运动的减少而难以充分地包裹碳纳米管。更具体地，分散稳定剂的重均分子量可以为70,000～2,000,000g/mol。
此外，基于100重量份的碳纳米管，可以以1～10重量份的量使用分散稳定剂。当分散稳定剂的含量与碳纳米管的含量相比太低时，难以获得足够的包裹效果，结果可能发生碳纳米管的聚集。
根据本发明一个实施方案的具有上述结构的导电材料分散液可以通过如下制备方法来制备，所述制备方法包括：将包含束型碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质混合，然后研磨使得当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，复数模量(在1Hz下的|G*|)为20～500Pa。此处，碳纳米管、包含碳纳米管的导电材料、分散剂和分散介质的类型和使用量与上述相同。
导电材料、分散剂和分散介质的混合可以通过常规方法进行。具体地，可以进行空化分散处理(cavitation dispersion treatment)以改善碳纳米管和分散介质的混合性能或碳纳米管在分散介质中的分散性。空化分散处理是一种使用通过在将高能量施加到液体时在水中形成的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散处理方法，并且碳纳米管可以通过上述方法分散而不劣化碳纳米管的性质。具体地，空化分散处理可以通过超声波、喷射磨机或剪切分散处理来进行。
分散处理工艺可以根据碳纳米管的量和分散剂的种类来适当地实施。具体地，在进行超声处理时，频率可以为10～150kHz，振幅可以为5～100μm，且照射时间为1～300分钟。作为用于实施超声处理工艺的超声波发生装置，例如可以使用超声均质器。另外，当进行喷射磨工艺时，压力可以为20～250MPa，且该工艺可以进行一次以上，具体是多次，两次以上。另外，可以将高压湿式喷射磨等用作喷射磨分散装置。
分散处理工艺可以根据碳纳米管的量和分散剂的种类适当地进行。具体地，当进行超声波处理时，频率可以在10～150kHz，幅度可以在5～100μm，照射时间可以在1～300分钟。作为进行超声波处理的超声波发生装置，例如可以使用超声波均化器。另外，在进行喷射研磨工艺时，压力可以为20～250MPa，且该工艺可以进行一次以上，具体地，可以进行多次、两次以上。另外，作为喷射研磨分散装置，可以使用高压湿式喷射研磨等。
空化分散处理工艺期间的温度没有特别限制，且空化分散处理可以在分散液的粘度不可能因分散介质的蒸发而发生变化的温度下进行。具体地，空化分散处理可以在50℃以下的温度下、更具体地在15～50℃的温度下实施。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液的制备过程中，可以通过诸如球磨、珠磨、篮磨等的研磨方法、更具体地是使用珠磨机的研磨法进行研磨。此处，珠磨机的尺寸可以根据导电材料的类型和数量以及分散剂的类型适当确定，具体地，珠磨机的平均直径可以为0.5～2mm。
研磨工艺可以在导电材料分散液的复数模量满足上述条件的条件下实施，具体地，可以实施90～120分钟。
此外，在分散液的制备中可以选择性地进一步使用分散稳定剂，且分散稳定剂可以在分散剂的混合过程期间一起添加。在这种情况下，根据本发明一个实施方案的制备导电材料分散液的方法可以进一步包括添加分散稳定剂的工艺。分散稳定剂的种类和用量为如上所述。
根据上述制备方法，可以制备其中碳纳米管均匀分散在分散介质中的分散液。
具体地，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，碳纳米管和分散剂可以分散并以碳纳米管-分散剂复合物的形式包括，其中分散剂通过物理或化学键被引入到碳纳米管的表面。
更具体地，导电材料分散液中的复合物可以以使得粒度分布(D99)为50μm以下、更具体为20～50μm的方式分布。
可以将复合物的粒度分布(D99)定义为基于粒度分布中99％处的粒度。此外，复合物的粒度分布(D99)可以使用例如激光衍射法来测量，更具体地，可以将复合物分散在溶剂中、然后引入可商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如麦奇克有限公司(Microtrac)的MT3000)以在60W的输出下照射约28kHz的超声波，然后可以计算基于测量装置中的粒度分布的99％处的平均粒度(D99)。
此外，在根据本发明一个实施方案的导电材料分散液中，基于分散液的总重量，包含复合物的固体含量可以为1.0～5.0重量％。这样，根据本发明一个实施方案的导电材料分散液尽管具有比常规导电材料分散液更高的固体含量，但仍能够表现出优异的导电材料分散性。
这样，根据本发明的导电材料分散液由于碳纳米管的均匀分散而能够表现出优异的电、热和机械性质，并且由于维持低粘度而改善了可加工性，由此导电材料分散液可以被应用并且被实际使用在各种领域中。具体地，导电材料分散液可以用于制造二次电池用电极。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种用于形成二次电池用电极的组合物和使用所述组合物制造的电极，所述组合物包含上述导电材料分散液以及电极活性材料。
在用于形成电极的组合物中，电极活性材料通常可以用作二次电池的正极或负极活性材料。
具体地，当用于形成电极的组合物是用于形成正极的组合物时，电极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，且具体地可以是锂过渡金属氧化物的正极活性材料，所述锂过渡金属氧化物包含诸如钴、锰、镍或铝的过渡金属与锂。
更具体地，正极活性材料的实例包括：锂-锰基氧化物如LiMnO2、LiMn2O等；锂-钴基氧化物如LiCoO2；锂-镍基氧化物如LiNiO2；锂-镍-锰基氧化物如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等；锂-镍-钴基氧化物如LiNi1-YCoYO2(其中0<Y<1)等；锂-锰-钴基氧化物如LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)等；锂-镍-锰-钴基氧化物如Li(NiPCoQMnR)O2(其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1且P+Q+R＝1)、Li(NiPCoQMnR)O4(其中0<P<2，0<Q<2，0<R<2且P+Q+R＝2)等；锂-镍-钴-过渡金属(M)的氧化物如Li(NiPCoQMnRMS)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，且P、Q、R和S各自独立地代表元素的原子分数，0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1且P+Q+R+S＝1)等。此外，锂过渡金属氧化物可以掺杂有钨(W)等。其中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，正极活性材料可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等)、锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等。其中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，正极活性材料可以是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等，且可以使用其一种或两种以上的混合物。
另外，当用于形成电极的组合物为用于形成负极的组合物时，电极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是如下物质的负极活性材料：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其一种或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例包括不规则的、板状的、鳞状的、球形的和纤维状的天然石墨和人造石墨、凝析石墨(kish graphite)、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油衍生的或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于固体含量，相对于用于形成电极的组合物的总重量，可以以70～99.5重量％的量包含电极活性材料。当电极活性材料的含量小于70重量％时，容量可能降低。当含量超过99.5重量％时，与电极集电器的粘合强度降低，并且由于粘合剂和导电材料的相对含量降低而导致导电性降低。
此外，用于形成电极的组合物可以包含粘合剂以增强电极活性材料粒子之间的粘合性和电极活性材料与集电器之间的粘合强度。
粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其一种或两种以上的混合物。基于用于形成电极的组合物的总重量，可以以1～30重量％的量包含粘合剂。
此外，用于形成电极的组合物还可以包含溶剂以混合并分散上述电极活性材料、粘合剂等。
溶剂可以是相关领域中通常使用的任意溶剂，且其实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且可以使用其一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，当电极活性材料和粘合剂溶解或分散、然后涂布以制造电极时，溶剂的用量可以是足以实现能够显示优异的厚度均匀性的粘度的量。
此外，通过使用用于形成电极的组合物制备的根据本发明一个实施方案的电极可以是正极或负极，更具体地可以是正极。
除了使用用于形成电极的组合物来形成电极活性材料层之外，可以使用常规方法来制备电极。具体地，电极可以通过如下制造：将用于形成电极的组合物涂布在集电器上并实施干燥，或者将通过将用于形成电极的组合物浇铸在单独的载体上、然后将组合物从载体剥离而得到的膜层压在集电器上。
集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成化学变化即可，并且其实例包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或具有经碳、镍、钛、银等处理的表面的铝或不锈钢。此外，集电器通常可以具有3～500μm的厚度，并且通过在集电器的表面上形成细小的不平整处能够提高正极活性材料的粘合强度。例如，集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等的各种形式来使用。
根据本发明的又一个实施方案，提供一种包括所述电极的电化学装置。具体地，电化学装置可以是电池、电容器等，更具体地可以是锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、与正极相对设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质。使用包含所述导电材料分散液的用于形成电极的组合物可以制备正极和负极中的至少一者。此外，锂二次电池还可以选择性地包括用于储存包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器、以及用于密封所述电池容器的密封部件。
此外，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的通道。可以使用任意隔膜而没有特别限制，只要其用作锂二次电池中的隔膜即可，且特别地，对电解质离子迁移的阻力低且电解质润湿性优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层压结构。此外，可以使用由常规多孔无纺布如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
此外，本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其能够用作参与电池电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。有机溶剂的具体实例包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(R是具有2～20个碳原子的直链、支化或环状的烃基，其可以包括双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述环状碳酸酯能够提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～1:9的体积比混合时，电解质的性能会是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。所使用的锂盐的浓度优选为0.1～2.0M。当锂盐浓度在上述范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度，由此能够展示优异的电解质性能并使得锂离子高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，例如电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六亚甲基四胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。此处，基于电解质的总重量，可以以0.1～5重量％的量包含所述添加剂。
包括使用如上所述根据本发明的导电材料分散液制备的电极的锂二次电池由于导电材料均匀分散在电极中而能够稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和优异的容量保持率。因此，所述锂二次电池可用于如下领域中：便携式设备如便携式电话、笔记本计算机、数码相机等；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆。
因此，根据本发明的还一个实施方案，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作例如如下设备中的一种或多种中型到大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
优选实施方案
现在，参考下面的实例对本发明进行更详细地描述。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[制备例1：制备碳纳米管]
将作为Co和V的前体材料的2424g的Co(NO3)2·6H2O和NH4VO3(Co/V，摩尔比为10:1)添加到2,000ml水中，由此在烧瓶A中制备了澄清的水溶液。单独地，在烧瓶B中制备了2,000g的α-氧化铝载体，所述α-氧化铝载体通过在500℃下对作为铝基载体前体的氢氧化铝(Al(OH)3)初步煅烧4小时而得到。将4,424g烧瓶A的溶液添加到烧瓶B中，使得以摩尔计当将2,000g的α-氧化铝载体换算为100时基于100mol的氧化铝载体Co/V(摩尔比为10:1)为30mol。
在以相对于1mol柠檬酸为23mol Co的方式添加柠檬酸之后，对所得混合物的重量实施称重并老化，同时在60℃恒温浴中搅拌5分钟以充分地负载石墨催化剂金属前体。在保持上述温度的同时，将老化的混合物在80rpm下旋转的同时实施真空干燥，在干燥后，测量其重量以确定水分去除量(干燥之后的重量：约14.1重量％)。将所得的干燥的反应产物在700℃下二次煅烧4小时以制备负载催化剂。
使用如上制备的用于合成碳纳米管的负载催化剂在实验室规模的固定床反应器中合成了碳纳米管。将由此制备的用于合成碳纳米管的负载催化剂安装于在氮气氛中加热至670℃的内径为55mm的石英管的中心部分上，然后保持所述温度。其后，在使混合体积比为1:1:1的氮气、氢气和乙烯的气体混合物以180ml/min的速率流动的同时使反应进行1小时，由此合成了束型碳纳米管。
[实施例1：制备导电材料分散液]
将2重量份的束型CNT(平均股直径＝15nm)和0.4重量份的部分氢化的丙烯腈丁二烯基橡胶(源自α,β-丙烯腈的结构的重复单元的含量：54重量％，源自氢化丁二烯的结构的重复单元的含量：9重量％，重均分子量：260,000g/mol，且多分散指数(PDI)＝2.9)添加到97.6重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并使用均质混合器(VMA LC55，叶轮/3000rpm)混合1小时。使用耐驰(NETZSCH)珠磨机(耐驰Mini-cer，珠的平均直径：1mm，转速：3000rpm)将得到的混合物研磨90分钟以得到碳纳米管分散液。
[实施例2：制备导电材料分散液]
除了实施120分钟的珠磨之外，以与实施例1中相同的方式制备了碳纳米管分散液。
[比较例1：制备导电材料分散液]
除了未实施珠磨之外，以与实施例1中相同的方式制备了碳纳米管分散液。
[比较例2：制备导电材料分散液]
除了实施30分钟的珠磨之外，以与实施例1中相同的方式制备了导电材料分散液。
[比较例3：制备导电材料分散液]
除了实施60分钟的珠磨之外，以与实施例1相同的方式制备了碳纳米管分散液。
[比较例4：制备导电材料分散液]
除了使用缠结型CNT(由天奈科技有限公司(Cnano Technology Ltd.)制造的FT9110，平均股直径＝15nm)代替束型CNT之外，以与实施例1相同的方式制备了碳纳米管分散液。
[实验例1]
通过如下方法对实施例1和比较例4中分别使用的导电材料的碳纳米管的粒径、纯度、BET比表面积、体积密度、真密度、二次结构形状、直径和金属杂质含量进行了测量，并将结果示于下表1中。
1)二次结构和粒径：使用扫描电子显微镜观察CNT的二次结构的粒径和形状。
2)单元的直径：使用SEM和BET法测量单元的直径。
3)结晶度(ID/IG比)：根据通过使用波长为514nm的激光的拉曼光谱法得到的在1340～1360cm-1处的D带的最大峰值强度(ID)对在1575～1600cm-1处的G带的最大峰值强度(IG)之比(ID/IG)，得到了平均值。
4)体积电阻：将碳纳米管粉末填充到直径为1mm的绝缘模具中并施压，以使用四个探针来测量表面的电流和电压，并且通过应用校正因子来计算在62MPa压力下的体积电阻。
5)BET比表面积：使用由日本拜尔有限公司(BEL JAPAN,INC.)制造的BELSORP-mini II根据在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算BET比表面积。
6)体积密度：将碳纳米管填装到已知重量的25ml容器中并称重，并通过密度转换来测量体积密度。
[表1]
Figure GDA0002751839020000301
[实验例2]
对在实施例1和2以及比较例1～4中制备的各种导电材料分散液的流变学特性如复数模量、粘度等进行了测量。
为了测量复数模量和粘度，在将作为粘度测量装置的流变仪(型号名称：AR系列，由钽仪器公司(TA Instruments,Inc.)制造)的圆形旋转板之间的距离设定为恒定之后，将具有与要填充入间隙中的体积相对应的体积的导电材料分散液放入其中，在1Hz频率下使用1/s作为单位的条件下将剪切速率设定为10-3～103以测量在对旋转板进行旋转时产生的力，由此测量复数模量。此外，对在1/6.3s剪切速率下的剪切粘度进行了测量。将结果示于下表2以及图1和2中。
[表2]
Figure GDA0002751839020000311
在整个测量过程中对剪切稀化现象进行了观察。
在比较例1～3中，剪切粘度随剪切速率的增加的变化的图显示为曲线，但在实施例1和2中，图显示为直线形状并且倾角(inclination)变得较小。由于在粘弹性分散液中的分散不充分而产生粒子的局部聚集，因此产生了比较例1～3的图中的曲线。
通常，在粘弹性材料中，弹性随所施加的应力的程度而变化，且更小的倾角表示，即使在增加应力的情况下弹性几乎没有变化。即，分散条件越好，作为弹性模量的度量的复数模量值越小。
随着分散时间的增加，复数模量值降低，并且与比较例1～3相比，实施例1和2的分散液的复数模量值显著降低。具体地，当在剪切粘度随剪切速率的增加而变化的图中未观察到曲线时，复数模量为300Pa以下。
此外，实施例1和2的导电材料分散液与比较例2和3相比具有更低的剪切粘度。因此能够看出，碳纳米管均匀分散在实施例1和2的导电材料分散液中。
[实验例3]
对实施例1和2以及比较例1～4的碳纳米管分散液的粒度分布和固体含量分别进行了测量。将结果示于下表3中。
粒度分布：将试样引入可商购获得的激光衍射粒度分析仪(例如麦奇克(Microtrac)MT 3000)中，以60W的输出照射约28kHz的超声波，然后对基于测量装置中粒度分布的99％处的各个平均粒度(D99)进行了计算。
[表3]
Figure GDA0002751839020000321
实施例1和2的碳纳米管分散液中碳纳米管-分散剂复合物的粒度分布比比较例1～3的更低。
[制备例2：制备正极和锂二次电池]
使用实施例1和2以及比较例1～3中制备的碳纳米管分散液，制造了各种锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，基于100重量份的碳纳米管，将9,700重量份作为正极活性材料的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和200重量份的PVdF粘合剂添加到在实施例1中制备的碳纳米管分散液中并混合，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)。将由此制备的用于形成正极的组合物以630mg/25cm2的负载量涂布到铝集电器上，在130℃下干燥，并且辊压以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，以制备用于形成负极的组合物，并将所述组合物涂布到铜集电器上以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在如上制备的正极与负极之间来制备电极组件。将电极组件放置在壳中，并将电解质注入到壳中以制备锂二次电池。此处，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(混合体积比＝3:4:3)的有机溶剂中来制备电解质。
[实验例4]
对使用实施例1～2和比较例1～3的导电材料分散液制备的用于形成电极的组合物的粉末电阻进行了测量。将其结果和导电材料分散液的复数模量的结果分别示于下表4和图3中。
在对各种制备的用于形成电极的组合物干燥和研磨之后，使用粉末电阻计(HPRM-A2，由汉泰有限公司(Hantech Co.,Ltd.)制造)在62MPa的条件下对粉末电阻进行了测量。
[表4]
复数模量(Pa) 在62MPa下的粉末电阻(Ω·cm)
比较例1 2191 200.7
比较例2 1131 104.8
比较例3 864 90.6
实施例1 291 26.2
实施例2 244 21.9
作为测量的结果，实施例1和2中使用的导电材料分散液在0.5～1.6g/cc的粉末密度下具有0.01～0.04ohm·cm的体积电阻，在相同粉末密度范围内与比较例1～3相比，显示了更低的体积电阻值。此外，确认了粉末电阻减小的减小宽度与导电材料分散液的复数模量的减小宽度类似。因此，能够预期，与比较例1～3相比，实施例1和2的导电材料分散液的电池的输出特性显著改善。

Claims (20)

1.一种导电材料分散液，包含：
包含束型碳纳米管的导电材料；
包含氢化腈基橡胶的分散剂；和
分散介质，
其中当通过流变仪在1Hz的频率下测量时，复数模量，即在1Hz下的|G*|，在20Pa～500Pa的范围内，
其中当通过流变仪测量时，所述导电材料分散液的剪切粘度在1/6.3s的剪切速率下在2Pa·s～20Pa·s的范围内，
其中基于所述橡胶的总重量，所述氢化腈基橡胶包含1重量％～15重量％的源自氢化共轭二烯的结构的重复单元。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述碳纳米管包含具有30nm以下的平均股直径的碳纳米管单元。
3.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述碳纳米管的通过使用波长为514nm的激光的拉曼光谱法得到的在1360±50cm-1处的D带的最大峰值强度(ID)对在1580±50cm-1处的G带的最大峰值强度(IG)之比(ID/IG)的平均值在0.7～1.2的范围内。
4.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述碳纳米管在62MPa的压力下的体积电阻为0.01Ω·cm以下。
5.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述碳纳米管具有180m2/g～300m2/g的BET比表面积和10kg/m3～50kg/m3的体积密度。
6.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中基于所述导电材料分散液的总重量，所述碳纳米管的含量为1重量％～5重量％。
7.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中基于所述橡胶的总重量，所述氢化腈基橡胶包含10重量％～60重量％的源自α,β-不饱和腈的结构的重复单元。
8.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述氢化腈基橡胶为氢化丙烯腈丁二烯基橡胶，其中基于所述橡胶的总重量，所述氢化丙烯腈丁二烯基橡胶包含1重量％～15重量％的源自氢化丁二烯的结构的重复单元和10重量％～60重量％的源自丙烯腈的结构的重复单元。
9.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述氢化腈基橡胶具有10,000g/mol～700,000g/mol的重均分子量和2.0～6.0的多分散指数。
10.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中基于100重量份的所述碳纳米管，所述分散剂的含量为10重量份～50重量份。
11.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述分散剂被引入到所述碳纳米管的表面中以形成碳纳米管-分散剂复合物，并且所述碳纳米管-分散剂复合物具有50μm以下的D99粒度分布，并且基于所述分散液的总重量，所述碳纳米管-分散剂复合物的含量为1重量％～5重量％。
12.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中所述分散介质为酰胺类有机溶剂。
13.一种制备根据权利要求1所述的导电材料分散液的方法，包括：
将包含束型碳纳米管的导电材料、包含氢化腈基橡胶的分散剂和分散介质混合，
然后研磨以使得当通过流变仪在1Hz的频率下测量时复数模量，即在1Hz下的|G*|，在20Pa～500Pa的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述研磨通过珠磨机实施。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述研磨使用平均直径为0.5mm～2mm的珠磨机实施90分钟～120分钟。
16.一种用于形成二次电池的电极的组合物，包含：
电极活性材料；
粘合剂；和
权利要求1～12中任一项的导电材料分散液。
17.一种二次电池用电极，所述电极是使用权利要求16的用于形成电极的组合物制造的。
18.根据权利要求17所述的二次电池用电极，其中所述电极为正极。
19.根据权利要求18所述的二次电池用电极，其中所述正极包含负载量为500mg/25cm2～1000mg/25cm2的正极活性材料。
20.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解质，
其中所述正极和所述负极中的至少一者是权利要求17的电极。
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