CN117121224A - 导电材料分散液、非水电解质二次电池用正极浆料、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的导电材料分散液包含含有碳纳米管的导电材料、分散剂、和非质子性溶剂。该分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。

Description

导电材料分散液、非水电解质二次电池用正极浆料、非水电解 质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及导电材料分散液、非水电解质二次电池用正极浆料、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池具有高输出和高能量密度，因此被用于民生用途、车载用途等多方面。近年来，对于非水电解质二次电池，谋求进一步的高耐久化/高能量密度化。
作为提高非水电解质二次电池的性能的方法之一，已知有提高正极合剂层的导电性的技术。一直以来，例如进行将碳纳米管等导电材料添加至正极合剂中的操作。使用碳纳米管等容易聚集的导电材料时，在正极合剂层中使导电材料均匀地分散变得重要。
专利文献1(日本特开2020-19705号公报)中，作为用于电极的制造的分散液，公开了：“一种碳纳米管分散液，其特征在于，包含束型碳纳米管、分散介质、以及通过下述数学式1计算的残留双键(RDB)值为0.5～40重量％的部分氢化丁腈橡胶，对于前述碳纳米管的分散粒径，粒径分布D50为3～10μm。[数学式1]RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100。前述数学式1中，BD是指源自共轭二烯的结构单元，HBD是指源自氢化的共轭二烯的结构单元。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-19705号公报
发明内容
发明要解决的问题
现在，谋求使用碳纳米管等导电材料的进一步的特性提高。在这样的状况下，本公开的目的之一为，提供分散性良好地分散有碳纳米管的分散液。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面涉及一种导电材料分散液。该导电材料分散液包含含有碳纳米管的导电材料、分散剂、和非质子性极性溶剂，前述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
本公开的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极浆料，其包含本公开的导电材料分散液且包含含锂过渡金属氧化物。
本公开的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其使用本公开的正极浆料制作而成。
本公开的另一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包含本公开的非水电解质二次电池用正极。
发明的效果
根据本公开，可以得到分散性良好地分散有碳纳米管的分散液。进而，根据本公开，可以得到使用该分散液的正极浆料、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本发明的构成及内容这两者。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式举例说明，但本公开不受到以下说明的例子的限定。以下的说明中，有时示例出具体的数值、材料，但只要可以得到本公开的效果，就可以适用其他数值、材料。本说明书中，“数值A～数值B”的记载包含数值A和数值B，可以替换为“数值A以上且数值B以下”。
(导电材料分散液)
本实施方式的导电材料分散液包含含有碳纳米管的导电材料、分散剂、和非质子性极性溶剂。以下，有时将本实施方式的导电材料分散液称为“分散液(D)”。分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
碳纳米管由于容易聚集，因此分散性良好地进行分散是重要的。若分散液中包含的碳纳米管聚集，则使用该分散液制造的极板的正极合剂层中，碳纳米管仍保持聚集。因此，分散液中，将碳纳米管分散性良好地进行分散是重要的。
为了提高碳纳米管的分散性而添加到分散液中的分散剂有很多。另外，分散剂的配混比存在无数。因此，分散剂的种类和它们的配混比的组合也存在无数，对于其组合的效果并未充分研究。另外，本领域技术人员难以预测将分散剂的种类和配混比组合时能得到怎样的效果。若可以预测这些组合的效果，则即使不经实验也可以决定最适宜的组合。然而，实际上很难预测这些组合的效果。作为研究的结果，本申请发明人新发现了可以得到特异性效果的组合。具体而言，发现通过将碳纳米管与添加剂(分散剂)按规定的比率混合使用，如实施例所示的那样，碳纳米管的分散性特异性地提高。本发明基于这一新的见解。
(分散剂)
用作分散剂的纤维素衍生物的例子中，包含甲基纤维素等烷基纤维素、羟烷基纤维素、和它们的碱金属盐。形成碱金属盐的碱金属的例子中包含钾和钠等。其中，优选甲基纤维素、乙基纤维素、和羟丙基甲基纤维素。纤维素衍生物的重均分子量可以为1000～1000000的范围(例如10000～1000000的范围)。出于提高本公开的构成的效果的角度，纤维素衍生物的重均分子量可以为10000～200000的范围。
聚乙烯吡咯烷酮类为选自由聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物组成的组中的至少一种。聚乙烯吡咯烷酮衍生物的例子中包含聚乙烯吡咯烷酮的氢原子由其他取代基取代的聚合物，例如包含烷基化聚乙烯吡咯烷酮等。作为聚乙烯吡咯烷酮类，可以仅使用聚乙烯吡咯烷酮，也可以使用乙烯吡咯烷酮与其他单体分子的共聚物。作为其他单体分子，例如可以举出苯乙烯系、乙酸乙烯酯系单体分子。
聚乙烯吡咯烷酮类的重均分子量为1000～2000000的范围。出于提高本公开的构成的效果的角度，聚乙烯吡咯烷酮类的重均分子量可以为5000～1000000的范围。
分散液(D)中，相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，纤维素衍生物的量优选为30～400质量份的范围(例如100～400质量份的范围、300～400质量份的范围)。通过将该量设定为30～400质量份的范围，如实施例所示的那样，可以得到特别高的效果。
在碳纳米管的分散中，聚乙烯吡咯烷酮类由于对碳纳米管的润湿性良好而对分散性提高有一定的效果，但由于空间位阻小，因此存在长期的分散稳定性的课题。另一方面，通过组合使用聚乙烯吡咯烷酮类与纤维素衍生物，可以得到以下的特异性效果。对于空间位阻高且表现出长期的分散稳定性但对非质子性极性溶剂的亲和性低的纤维素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮类不仅作为分散剂，而且还作为分散辅助剂发挥功能，可以兼顾分散性和长期分散稳定性。
分散剂可以还包含腈系橡胶。腈系橡胶的例子中包含含有丙烯腈与二烯(例如丁二烯)的单体的共聚物。腈系橡胶的例子中包含丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)等丙烯腈系橡胶。分散剂通过包含聚乙烯吡咯烷酮类、纤维素衍生物和腈系橡胶，可以得到实施例所示那样的特别高的效果。
分散液(D)中，相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，腈系橡胶的量可以为30～500质量份的范围(例如100～300质量份的范围)。通过将该量设为100～300质量份的范围，可以得到实施例所示那样的特别高的效果。
在组合分散液(D)和含锂复合氧化物制作非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的正极浆料时，除了聚乙烯吡咯烷酮类之外，还优选使用化学稳定的纤维素衍生物和腈系橡胶。通过它们的存在，正极活性物质的锂成分的副反应得到抑制，正极浆料的长期分散稳定性提高。特别是近年来，以高能量密度为特征，多用于非水电解质二次电池的Ni比高的正极活性物质容易引起副反应。因此，上述材料的组合的效果变得特别大。
分散液(D)可以还包含聚偏二氟乙烯。需要说明的是，聚偏二氟乙烯不包含在分散剂的例子中。相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，聚偏二氟乙烯的量可以为50～5000质量份的范围(例如200～2000质量份的范围)。
丙烯腈系橡胶和聚偏二氟乙烯的重均分子量没有特别限定，只要是可以作为分散液(D)的添加剂使用的范围即可。例如，腈系橡胶的重均分子量可以为5000～2000000的范围。聚偏二氟乙烯的重均分子量可以为100000～3000000的范围。
分散液(D)可以包含上述以外的其他分散剂。这样的其他分散剂可以使用公知的分散剂。但是，其他分散剂在全部分散剂中所占的比例小，例如为10质量％以下。
(导电材料)
导电材料的例子中包含含碳的导电材料。含碳的导电材料的例子中包含炭黑等导电性碳颗粒、以及石墨烯、碳纤维、和碳纳米管这样的纤维状的导电性碳材料。分散液(D)中包含的导电材料含有碳纳米管作为必要成分。以下，有时将纤维状的导电性碳材料称为“碳质纤维”。优选的碳质纤维为碳纳米管，因此以下的说明中，可以将碳质纤维与碳纳米管替换。碳纳米管在全部导电材料中所占的比例例如为50质量％以上，优选为66～100质量％的范围(例如80～100质量％的范围、90～100％的范围)。
分散液(D)中的碳纳米管的含有率优选为0.1质量％～10质量％的范围。
将碳纳米管用作导电材料时，通过使用包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物的分散剂，可以得到实施例所示那样的特别高的效果。
碳纳米管是纤维直径为纳米尺寸的小的碳质纤维。将碳纳米管用作导电材料时，即使为少量也可以降低正极合剂层的电阻。
碳纳米管的平均纤维长度可以为1μm以上。该情况下，碳质纤维即碳纳米管的长径比(纤维长度与纤维外径的比)变得极大。长径比大的碳质纤维与活性物质和集电体的接触不是点接触，而成为线状接触。导电性优异的碳质纤维介于正极活性物质颗粒之间，形成与颗粒线状接触的接触部，从而改善电池的直流电阻(DCR)。
此外，碳质纤维通过添加少量即可表现优异的导电性。在正极合剂层内仅占据极少的体积，因此提高正极活性物质在正极合剂层中所占的比例，可以实现高容量化。另外，如上所述，通过使用碳质纤维，可以抑制使合剂层变厚或压缩合剂层从而发生的弊病(电阻的增大)。因此，通过使用碳质纤维，可以使合剂层变得更厚，可以更压缩合剂层。另一方面，在进一步推进那样的高容量化时，提高碳纳米管在碳纳米管分散液中的分散性变得特别重要。
此处，对于碳质纤维的平均纤维长度，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析而求出。对于碳质纤维的平均纤维长度，例如任意选出多根(例如100)的碳质纤维并测定长度，将其进行算术平均而求出。另外，纤维长度是指将碳质纤维延伸为直线状时的长度。
碳质纤维的平均纤维直径(外径)例如为20nm以下，也可以为15nm以下。此处，对于碳质纤维的平均纤维直径，通过使用透射型电子显微镜(TEM)的图像分析而求出。对于碳质纤维的平均纤维直径，例如任意地选出多根(例如100根)碳质纤维并测定纤维直径，将其进行算术平均而求出。另外，纤维直径是指与纤维长度方向垂直的方向的长度。
碳纳米管可以为单层(Single Wall)、二层(Double Wall)和多层(Multi Wall)中的任意者，也可以为其中的至少2者。出于使用少量便可获得大的效果的角度，优选的是平均纤维直径为20nm以下的碳纳米管。出于确保正极内部的电子传导的观点，碳纳米管的平均纤维长度优选为1μm以上。另一方面，若适当地在正极内部配置则纤维长度不存在上限，但鉴于一般正极活性物质的粒径为1μm以上且20μm以下，则认为其同等程度的长度较为适当。即，碳纳米管的平均纤维长度例如可以为1μm以上且20μm以下。
分散液(D)中，相对于碳纳米管100质量份，分散剂的量可以为30～300质量份的范围(例如30～50质量份的范围)。
(非质子性极性溶剂)
分散液(D)包含非质子性极性溶剂(非质子性极性分散介质)作为分散介质。非质子性极性溶剂的例子中包含N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”)等。分散介质可以仅由1种液体构成，也可以为多种液体的混合液。分散介质包含NMP时，NMP在分散介质中所占的比例可以为50～100质量％的范围(例如80～100质量％的范围)。分散介质可以仅由NMP构成。
对于非质子性极性溶剂(分散介质)在分散液(D)中所占的比例，考虑碳纳米管的分散性、分散液(D)的稳定性而选择即可。非质子性极性溶剂在分散液(D)中所占的比例可以为10～99质量份的范围。
本实施方式的分散液(D)满足以下的条件(1)。分散液(D)优选满足(2)～(6)中的至少1者。对于(2)～(6)可以任意组合。
(1)分散液(D)包含分散剂，分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
(2)分散液(D)中包含的成分的质量比可以为：聚乙烯吡咯烷酮类:纤维素衍生物:丙烯腈系橡胶:聚偏二氟乙烯＝100:30～400:0～300:0～5000的范围。相对于聚乙烯吡咯烷酮类，其他成分的比率可以在上述范围内变更。
(3)纤维素衍生物可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
(4)分散剂包含丙烯腈系橡胶。丙烯腈系橡胶例如可以为NBR、H-NBR。
(5)分散液(D)包含聚偏二氟乙烯。
(6)聚乙烯吡咯烷酮类为聚乙烯吡咯烷酮。
本实施方式的分散液(D)可以用于电池电极的合剂层(活性物质层)的形成。例如，分散液(D)可以用于非水电解质二次电池的电极(正极、负极)的合剂层的形成，特别优选用于正极合剂层。分散液(D)中包含的分散剂的至少一部分有时在合剂层中作为粘结剂而发挥作用。
(正极浆料)
使用分散液(D)形成非水电解质二次电池用正极合剂层时，首先使用分散液(D)制备正极浆料(非水电解质二次电池用正极浆料)。对于正极浆料，可以通过将正极活性物质(非水电解质二次电池用正极活性物质)、分散液(D)和根据需要的其他物质(增稠剂等其他成分、其他分散介质)混合而制备。换言之，正极浆料可以包含分散液(D)。其他观点中，正极浆料可以为包含分散液(D)的成分和正极活性物质的浆料。即，一个例子的正极浆料包含正极活性物质、含有碳纳米管的导电材料、分散剂和非质子性极性溶剂，分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。正极活性物质没有特别限定。活性物质为可以用于目的的电池的活性物质即可，可以使用公知的活性物质。例如，正极活性物质的例子中包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。本公开的正极浆料的一例包含本公开的导电材料分散液(分散液(D))且包含含锂过渡金属氧化物。
(非水电解质二次电池用正极)
本公开的非水电解质二次电池用正极的一例为使用上述的正极浆料制作的正极。使用正极浆料制作正极的方法没有限定，可以使用公知的方法。例如，将正极浆料涂布于正极集电体的表面而形成涂膜后，通过将该涂膜干燥，得到包含正极合剂层的正极。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以包含正极浆料中包含的成分，但也可以将溶剂的至少一部分去除。一个例子的正极合剂层包含正极活性物质、含有碳纳米管的导电材料和分散剂，分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。正极合剂层可以形成于正极集电体一侧的表面，也可以形成于两侧的表面。作为任意成分，正极合剂层可以包含增稠剂等。这些任意成分可以使用公知的材料。正极浆料中包含的成分的比率会反映至正极合剂层中的成分的比率。因此，通过变更正极浆料中包含的成分的比率，可以变更正极合剂层中的成分的比率。
正极集电体没有特别限定，可以使用能够用于非水电解质二次电池的正极的公知的集电体。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝、铝合金、钛等。
正极活性物质的例子中包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。在本说明书中，有时将该复合氧化物称为“含锂复合氧化物”。含锂复合氧化物可以具有层状结构(例如，岩盐型晶体结构)。正极活性物质可以为组成式LiyNixM1-xO2(式中，0.8≤x≤1，0<y≤1.2、M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca和B组成的组中的至少1种元素。)所示的含锂复合氧化物。M可以为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca和B组成的组中的至少1种元素。其中，M优选包含选自由Co、Mn、Al和Fe组成的组中的至少1种。上述的例子中，M典型地为金属元素。出于晶体结构的稳定性的观点，可以包含Al作为M。需要说明的是，表示锂的组成比的y值随着充放电而增减。作为这样的复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等)。
(非水电解质二次电池)
本公开的非水电解质二次电池包含本公开的非水电解质二次电池用正极。更详细而言，本公开的非水电解质二次电池包含本公开的非水电解质二次电池用正极、负极、和非水电解质，根据需要包含其他构成要素(分隔件、壳体等)。正极以外的构成要素没有特别限定，为可以用于非水电解质者即可，可以使用公知的构成要素。例如负极可以使用包含负极集电体、和在负极集电体的表面形成的负极合剂层的负极。负极合剂层作为必要成分包含负极活性物质，作为任意成分，可以包含粘结剂、增稠剂、导电材料等。作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但可以适宜地使用电化学上可以将锂离子吸储和释放的材料。作为这样的材料，可以举出碳质材料、含Si材料等。负极活性物质可以包含含Si材料，也可以为含Si材料。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。
(非水电解质)
非水电解质(非水电解液)包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质为在电解液中解离出离子的电解质盐。溶质例如可以包含锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分为添加剂。电解液中可以包含多种添加剂。非水电解质可以使用用于非水电解质二次电池的非水电解质。
(分隔件)
在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外装体的结构。但不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如，可以为正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组。非水电解液二次电池的形态也没有限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体说明，但本公开不受到以下实施例的限定。
本实施例中，将分散剂的种类和量变更而制备了多个导电材料分散液。然后，对该导电材料分散液进行评价。
(导电材料分散液的制备)
首先，将碳纳米管(导电材料)和分散剂按照规定的质量比混合，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备分散液A1～A5、C1～C2。碳纳米管的平均纤维长度和平均纤维直径分别为1μm和10nm。对于碳纳米管和分散剂的比率，设为表1所示的质量比。另外，对于构成分散剂的成分的比率，设为表1所示的比率。碳纳米管在分散液中所占的比例约为5质量％。
将得到的分散液涂布于绝缘性的板上后使之干燥，从而形成涂膜。然后，通过四端子法测定涂膜的薄层电阻。
接着，使用上述分散液制作正极浆料。具体而言，将上述的多个分散液分别与正极活性物质混合，从而制备多个正极浆料SA1～SA5、SC1～SC2。正极活性物质使用含有锂与过渡金属的复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)的颗粒。然后，评价制作的正极浆料的沉降性。
对于正极浆料的沉降性，使用离心沉降法评价。将通过上述制作的正极浆料置于离心分离机，以1000rpm的旋转速度进行1小时的离心分离。使用离心分离后的样品，将上清液和沉降部分别干燥并评价固体成分率，将其差值设为沉降性的数值。
将分散液的制备条件的一部分、以及分散液和正极浆料的评价结果示于表1中。需要说明的是，分散液C1和C2为比较例的分散液。
[表1]
对于表1的薄层电阻，为将使用分散液C1形成的涂膜的薄层电阻设为100％时的相对值。该薄层电阻的值越小，表示碳纳米管越是分散性良好地分散。对于表1的正极浆料的沉降性的值，为将对浆料SA1测定的值设为100％时的相对值。该值越小，表示沉降性越低(即分散性和分散稳定性高)。
如表1所示的那样，通过将聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物用作分散剂，可以降低涂膜的薄层电阻，并且可以提高正极浆料的分散性。作为分散剂，使用聚乙烯吡咯烷酮类、纤维素衍生物和丙烯腈系橡胶时，得到了特别良好的结果。
如上所述，可见通过聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮类)与羟丙基甲基纤维素(纤维素衍生物)的协同效果，特性得到提高。并且认为该作用由于聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物与H-NBR的组合而变得特别高。
产业上的可利用性
本公开可以用于导电材料分散液、正极浆料、非水电解质二次电池用正极、和非水电解质二次电池。
尽管已经结合目前优选的实施方式描述了本发明，但不应限定地解释此类公开。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员将清楚无误地明确各种变形和改变。因此，所附的权利要求应被解释为在不背离本发明的真实精神和范围内包含所有的变形和改变。

Claims (11)

1.一种导电材料分散液，其包含含有碳纳米管的导电材料、分散剂、和非质子性极性溶剂，
所述分散剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散液，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述纤维素衍生物的量为30～400质量份的范围。
3.根据权利要求2所述的导电材料分散液，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述纤维素衍生物的量为100～400质量份的范围。
4.根据权利要求1或2所述的导电材料分散液，其中，所述分散剂还包含腈系橡胶。
5.根据权利要求4所述的导电材料分散液，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述腈系橡胶的量为100～300质量份的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的含有率为0.1质量％～10质量％的范围。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的导电材料分散液，其中，相对于所述碳纳米管100质量份，所述分散剂的量为30～300质量份的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的平均纤维直径为20nm以下。
9.一种非水电解质二次电池用正极浆料，其包含权利要求1～8中任一项所述的导电材料分散液且包含含锂过渡金属氧化物。
10.一种非水电解质二次电池用正极，其使用权利要求9所述的正极浆料制作而成。
11.一种非水电解质二次电池，其包含权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5397860B2 (ja) * 2009-12-24 2014-01-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP6633654B2 (ja) 2015-09-09 2020-01-22 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ分散液およびその製造方法
EP3333946B1 (en) * 2016-03-24 2021-03-17 LG Chem, Ltd. Conductor dispersion and secondary battery manufactured using same
KR102320298B1 (ko) * 2017-11-14 2021-11-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자
JP6590034B1 (ja) * 2018-06-28 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用

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