KR102454481B1 - 전극 슬러리의 공정성 예측 및 선정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러리의 점도 변화를 확인하는 간이한 방법으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측할 수 있다. 따라서 전극 제조 공정에 투입 전 상안정성이 높은 전극 슬러리만을 선별하여 공정에 투입할 수 있으므로 공정 효율성이 증대되는 효과가 있다.

Description

전극 슬러리의 공정성 예측 및 선정 방법 {A Method for predicting process efficiency of an electrode slurry and selecting the same}

본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법에 대한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.

이 중에서 음극은 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 음극 합제층으로 이루어지고, 상기 음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 고분자, 도전재, 및 분산매질을 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조된다.

이러한 전극 제조용 슬러리는 이송 및 코팅 과정에서 높은 전단력(shear stress)을 받는다. 만일 상안정성이 낮은 슬러리에 강한 전단력이 인가되는 경우에는 슬러리의 물성 변화가 야기될 수 있으며 이는 전극 제조 공정 조건의 예측 가능성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 최초 제조된 슬러리가 분산 안정성을 갖고 있다고 하더라도, 경시 변화에 따라서, 슬러리의 점도가 상승하여, 이후 음극 슬러리 제조 및 이송시의 필터 막힘, 및 점도 증가가 발생하고, 그로 인해 생산된 음극 슬러리의 폐기나 코팅 불량이 발생하고 있어, 음극활물질의 상안정성 확보는 여전히 문제시 되고 있다. 그러나 슬러리가 전극 제조 공정에 투입된 이후에는 상안정성이 낮은 슬러리를 선별하여 제거하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 경시 변화에도 음극 활물질의 분산성이 안정한 상안정성을 유지할 수 있는 이차 전지용 음극 슬러리의 제조방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 전기화학소자용 전극의 제조에 있어서 전극 슬러리의 점도 변화, 상안정성 등 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 공정 적합성을 예측하고 적절한 전극 슬러리 조성을 선택하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서 (S10) 전극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계; (S20) (S10)에서 준비된 슬러리를 1차 교반하면서 점도(1차 점도)를 측정하는 단계; 및 (S30) 상기 1차 교반된 슬러리를 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 1회 또는 2회 이상 더 반복하여 교반하면서 슬러리의 점도(2차 점도)를 측정하는 단계;를 포함하며, 상기 |1차 점도-2차 점도|가 기설정된 점도 이하인 경우 상기 슬러리의 조성을 표준 조성으로 선정하는 것이다.

본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S30)은 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반을 수행하고, 3회차 교반 단계 수행시 2차 점도를 측정하는 것이다.

본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S10) 및 (S30)의 교반 단계는 각각 교반 속도를 특정 속도 A에서 특정 속도 B까지 증속 및 감속되며 수행되는 것이다.

본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 점도의 측정은 상기 특정 속도 A에서 B까지 증속 및 감속되는 중 특정 속도 C(C는 A 보다 크고 B 보다 작은 유리수)에서 측정되는 것이다.

본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기설정된 점도는 1Pa.s 내지 30Pa.s 의 범위 중 선정되는 것이다.

본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 및 용매를 포함하는 것이다.

본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 슬러리는 전극 활물질이 탄소재이며, 사용된 용매는 물인 것이다.

본 발명은 슬러리의 점도 변화를 확인하는 간이한 방법으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측할 수 있다. 따라서 전극 제조 공정에 투입 전 상안정성이 높은 전극 슬러리만을 선별하여 공정에 투입할 수 있으므로 공정 효율성이 증대되는 효과가 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태를 나타낸 따른 공정 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리의 점도 변화를 확인하여 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리의 점도 변화를 확인하여 나타낸 것이다.
도 8 내지 10는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리를 나타낸 것이다.
도 11 내지 13은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리를 나타낸 것이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.

이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본원 발명은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.

본 발명은 전극 슬러리의 조성 및 상기 조성으로 제조된 전극 슬러리를 제공하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 간편한 공정으로 전극 슬러리의 상안정성을 예측하고 전극 제조 공정에 투입하는데 적절한 전극 슬러리의 조성을 미리 확인하는 전극 슬러리 선정 방법에 대한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 전극 슬러리를 특정 조건에 따라 복수회 반복하여 특정 처리한 후 최초 처리 후 슬러리의 특성과 최종 처리 후 슬러리의 특성을 비교하는 방식으로 수행될 수 있다. 더욱 상세하게는 본 발명은 전극 슬러리를 특정 조건에 따라 복수회 반복하여 교반한 후 최초 교반시 슬러리의 점도와 최종 교반시 슬러리의 점도를 비교하고 기설정된 조건을 만족하는지 확인하는 방법으로 수행될 수 있다.

도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극 슬러리 선정 방법을 시간의 흐름에 따라 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 전극 활물질층용 슬러리를 준비한다(S10). 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층용 슬러리는 전기화학소자용 전극을 제조하는데 사용되는 것으로서, 전극 활물질, 바인더용 고분자 수지, 도전재 및 용매를 포함한다. 본 발명에서 상기 전극 슬러리는 음극용 슬러리 또는 양극용 슬러리일 수 있다. 만일 상기 전극 슬러리가 음극용 슬러리인 경우에는 상기 전극 활물질은 탄소재일 수 있으며 상기 슬러리는 용매로 물을 포함하는 수계 방식으로 준비된 것일 수 있다. 그러나 본 발명은 슬러리에 포함되는 특정 성분에 한정되는 것은 아니다. 상기 성분들은 전기화학소자용 전극 제조에 사용되는 성분이면 제한 없이 사용될 수 있으며 후술하는 전단속도나 교반 횟수, 점도 등 세부 조건들은 사용되는 슬러리 성분에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

다음으로, (S10)에서 준비된 슬러리에 대해 최초 교반 단계를 수행하며, 이 단계에서 슬러리의 점도를 측정하며, 이를 1차 점도라고 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 점도의 측정은 슬러리의 교반 중 및/또는 교반 후 수행될 수 있다(S20). 본 발명에 있어서 상기 점도 측정 시점은 사용된 교반 장치 및/또는 점도 측정 장치에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 슬러리의 교반은 유변물성측정장치를 이용할 수 있으며 이때 각 슬러리의 점도의 측정은 슬러리의 교반 중 측정이 가능하다.

예를 들어, 슬러리의 교반 및 점도 측정은 유변물성 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 유변물성장비를 사용하여 점도를 측정하는 경우에는 전단 속도를 소정 범위 내에서 증속 및 감속하여 슬러리를 교반하며 이 중 특정 속도에서 측정된 점도를 1차 점도로 할 수 있다. 이때 전단 속도를 속도 A에서 속도 B까지 변화시켰다가 다시 속도 A로 회복시키는 것을 1 사이클로 한다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 슬러리의 교반은 전단 속도 10^-2 (1/s)에서 10^-3(1/s)까지 증속하고 이후 다시 10^-2 (1/s)까지 감속하여 수행할 수 있다. 또한, 최초 1 사이클 교반시 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정된 슬러리의 점도를 1차 점도로 할 수 있다. 또한 상기 1 사이클 교반은 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.

이후, 상기 최초 교반된 슬러리에 대해 1회 또는 2회 이상 더 반복적으로 교반 단계를 수행한다(반복 교반)(S30). 상기 반복 교반 조건은 최초 교반 단계에서 적용된 교반 조건과 동일하게 적용한다.

한편, 최종 교반 단계에서 슬러리의 점도를 측정한다. 본 명세서에 있어서, 최종 교반 단계에서 측정된 슬러리의 점도를 2차 점도라고 한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 최종 교반은 3차 교반일 수 있으며, 이때 교반 조건은 최초 교반 단계에서 적용된 조건과 동일한 것이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이때 상기 슬러리는 탄소재 음극 활물질을 포함하는 수계 슬러리일 수 있다.

이후, 전술한 단계들을 통해 1차 점도와 2차 점도의 결과값이 수득되면 이들의 차이의 절대값(|1차 점도-2차 점도|)을 확인한 후 상기 절대값을 기설정된 점도값과 대비하고 조건을 만족하는 것인지 확인한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소재 음극 활물질을 포함하는 수계 슬러리의 경우 예를 들어 상기 절대값이 7Pa.s 이하 또는 5Pa.s 이하 또는 3Pa.s의 값을 갖는 것이 슬러리 상안정성이 높아 필터 막힘이 발생하지 않는다.

본 발명에 있어서 상기 기설정된 점도값은 전극 제조 공정 조건, 슬러리에 포함된 성분의 종류, 슬러리의 고형분 농도 등 여러 조건에 따라 달라질 수 있는 것으로 특정 값으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기설정된 점도값은 1.0 Pa.s 내지 30Pa.s의 범위 내에서 설정될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 절대값이 작을수록 전극 슬러리를 이송 공정에 투입했을 때 슬러리의 상안정성이 높은 경향을 보이며, 이에 본 발명에 따른 방법은 슬러리의 상안정성 예측에 비교적 정확한 자료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전극 슬러리의 공정성 예측 및 선정 방법은 투입되는 성분들의 정확한 타입을 확인하기 어려운 경우에도 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 전극 성분들이 갖는 개별적인 특성을 기반으로 하는 것이 아니라 여러 성분들이 혼합되어 이루어진 혼합 슬러리의 점도 변화를 기초로 하는 것이다. 따라서 각 성분들의 구체적인 특성들이 슬러리의 점도값에는 영향을 미칠 수 있으나 본 발명은 특정 점도 범위를 나타내는 슬러리를 선정하는 것을 구성적 특징으로 하는 것이므로 본 발명에서 각 성분들에 대한 구체적인 특징을 확인하는 것은 필요하지 않다. 예를 들어 바인더를 선택하는 경우 각 바인더의 구체적인 분자량 등을 확인하는 것이 요구되지 않는다. 또한 예를 들어 활물질을 선택하는 경우 활물질의 성분이나 입경 크기 등 구체적인 특성을 확인하는 것은 요구되지 않는다. 본 발명은 선택된 성분들이 소정 비율로 전극 슬러리로 제조되었을 경우 제조된 슬러리가 양호한 공정성을 갖는지 확인하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 특성에 따라 전극 투입 성분들에 대한 블라인드 테스트가 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 도전재는 입경이 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛ 인 것이다. 도전재의 입경이 전술한 범위 미만인 경우에는 도전재 입자의 응집체 발생을 조절하기 힘들다. 한편, 도전재의 입경이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 슬러리의 상안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상세하게는 상기 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT)인 것이다. 탄소 나노튜브는 강도, 열전도도, 열안정성 및 구리 전도도의 측면에서 매우 우수한 소재이다. 그러나, 이러한 특성은 탄소 나노튜브가 균질하게 분포될 수 있고 탄소 나노 튜브와 활물질 사이의 접촉이 최대로 형성된 경우 달성될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브는 가능한 한 단리된 형태로서, 즉 응집체 없이 분산될 필요가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극 슬러리 제조에 이용되는 분산매질은 증점제를 적절하게 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수계 분산매질로서 물 또는 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기용매(저급 알코올 또는 저급 케톤 등)를 들 수 있으며, 비수계 분산매질로서 예를 들어 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소계 물질; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 물질이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 탄소계 물질은 바람직하게는 구형의 입자로 이루어져 있고, Raman 스펙트럼의 R값 [R=I₁₃₅₀ /I₁₅₈₀] (I₁₃₅₀은 1350 cm^{- 1}부근의 Raman 강도, I₁₅₈₀ 은 1580 cm^{- 1}부근의 Raman 강도)이 0.30 내지 1.0인 결정화도를 가진 천연 흑연일 수 있다.

이러한 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 원재료를 분쇄, 조립하여 구형 형태로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 구형 천연 흑연은, 비표면적이 최소화되므로 활물질 표면에서의 전해질 분해반응이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 구형 조립화된 천연 흑연을 인편상 형태의 천연 흑연과 혼합하여 사용할 경우 전극의 충진밀도가 증가하고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 고분자는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)일 수 있다.

상기 스티렌-부타디엔 고무는 접착력이 강하여 소량으로도 바인더의 효과를 낼 수 있으며, 전술한 수용해도가 높으며 증점제로서의 특성이 좋은 카복시메틸셀룰로오스와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서도 적합하다.

상기 슬러리의 성분의 함량은 최종적으로 요구되는 음극 또는 이러한 음극을 포함하는 전지의 특성에 따라 본 발명의 목적 범위 내에서 적절하게 변경될 수 있음은 당업자에게 자명하다. 또한, 본원 발명의 음극 슬러리는 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 가소제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라, 본원 발명에 따른 음극 슬러리를 이용한 음극 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.

상기 음극은 전술된 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 구체적으로 상기 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.

상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}MxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 -x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.

본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

(1) 전극 슬러리의 제조

하기 표 1의 조성에 따라 활물질, 도전재 및 증점제를 소량의 용매에 투입하고 혼합하여 고점도의 슬러리를 제조하였다. 이후 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮추었다. 여기에 바인더를 투입하고 잔여 용매를 추가 투입하고 혼합하였다.

		실시예 A	실시예 B	실시예 C	비교예 A	비교예 B	비교예 C
음극 활물질	종류	인조흑연 (A)	인조흑연 (B)	인조흑연 (C)	인조흑연 (A)	인조흑연 (B)	인조흑연 (C)
	함량 (wt%)	48.5	48.3	48.5	48.5	48.3	48.5
도전재	종류	카본블랙	카본블랙	카본블랙	카본블랙	카본블랙	카본블랙
	함량 (wt%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
증점제	종류	CMC (carboxymethyl cellulose) (A')	CMC(A)	CMC(A)	CMC(A)	CMC(A)	CMC(A)
	함량 (wt%)	0.5	0.7	0.5	0.5	0.5	0.5
바인더	종류	SBR(Styrene Butadiene Rubber)(C)	SBR(C)	SBR(C')	SBR(C)	SBR(C)	SBR(C)
	함량 (wt%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
용매	종류	D.I water	D.I water	D.I water	D.I water	D.I water	D.I water
	함량 (wt%)	50	50	50	50	50	50
비고		증점제 종류의 변화	증점제 함량의 변화	바인더 종류의 변화

(2) 점도 변화 측정

유변물성 장치(Rheometer, TA instrument, DHR-2)을 이용하여 상기에서 제조된 각 슬러리를 교반하며 이때 각 슬러리의 점도를 측정하였다. 구체적으로 Rheometer 장비의 스핀들(spindle)이 슬러리에 침투하여 회전함으로써 슬러리의 교반이 이루어지고 교반을 하는 동시에 슬러리의 점도가 함께 측정되었다. 스핀들 회전 속도는 0.01(1/s)에서 1000(1/s)까지 증속되었으며, 이후 다시 1000(1/s)에서 0.01(1/s)로 감속되었다. 1 사이클의 총 교반 시간은 20분 이었다. 속도의 변화에 따라 측정된 점도 값은 도 2 내지 도 7에 도시된 그래프와 같이 확인되었다. 점도 측정 시 온도는 23°C로 설정하였다.

각 슬러리에 대해 3회 반복하여 교반하여 전단력을 인가하였다. 최초 교반시 1차 점도를 측정하였으며, 이후 최초 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반하였다. 최종 교반시 다시 각 슬러리의 점도를 측정하였다(2차 점도). 각각 측정된 1차 점도와 2차 점도의 변화량(차의 절대값)을 계산하고 이를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. 절대값 계산에 사용된 점도는 각 최초 및 최종 사이클 중 증속시의 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정된 것으로 하였다. 하기 표에서 비교예의 점도 변화량은 모두 10Pa.s를 초과하는 것으로 나타났으며, 이에 반하여 실시예의 점도 변화량은 모두 3Pa.s 미만으로 확인되었다.

	점도 변화량(2차 점도-1차 점도) (전단력 0.1(1/s))
	A	B	C
실시예	0.8 Pa.s	1.02 Pa.s	0.24 Pa.s
비교예	16.2 Pa.s	12.8 Pa.s	0.24 Pa.s

(3) 전단력에 따른 점도 변화 확인

상기 제조예 1을 통해 수득한 각 슬러리에 대해서 전단력의 변화에 따른 점도 변화를 확인하였다. 각 슬러리에 대해 10^-2(1/s) 내지 10³(1/s)의 범위에서 점진적으로 전단력을 증속 및 감속시키며 각 3회 반복하여 교반하였다. 상기 실험 결과는 도 2 내지 7에 나타내었다.

이에 따르면 실시예 A 내지 C의 슬러리는 각 교반 회차에서 점도의 변화가 크지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 A 내지 C의 슬러리는 각 회차에서 점도 변화가 큰 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예의 슬러리는 10^-2(1/s) 내지 10³(1/s)의 범위에서 각 회차의 점도의 차이가 비교적 큰 것으로 나타났다.

(4) 음극 슬러리의 필터 막힘 현상 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 슬러리를 약 30L의 진공 펌프를 이용하여 100 mesh 필터에 통과시켜서 필터 막힘 현상을 평가하였다. 그 결과, 실시예의 음극 슬러리는 필터 막힘 현상이 발생하지 않았으나, 비교예의 음극 슬러리는 필터 막힘 현상이 발생되는 것을 확인하였다. 각 슬러러에 대한 필터 막힘 현상 평가 결과를 도 8 내지 도 13에 각각 나타내었다.

상기 실험을 통해 확인한 바와 같이, 슬러리의 점도 변화량이 작은 실시예의 슬러리들은 필터 막힘 현상이 적어 공정에 투입하는 경우 시간이 경과되어도 점도의 상승이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. (S10) 활물질로서 탄소재, 바인더용 고분자 수지로서 스티렌-부타디엔 고무 및 용매로서 물을 포함하는 전극 활물질층용 슬러리를 준비하는 단계;
   (S20) (S10)에서 준비된 슬러리를 1차 교반하면서 점도(1차 점도)를 측정하는 단계; 및
   (S30) 상기 1차 교반된 슬러리를 1차 교반 조건과 동일한 조건으로 2회 더 반복하여 교반하면서 슬러리의 점도(2차 점도)를 측정하는 단계;를 포함하며,
   상기 |1차 점도-2차 점도|가 7 Pa.s 이하인 경우 상기 슬러리의 조성을 표준 조성으로 선정하는 것이며,
   상기 (S20) 및 (S30)에서 점도는 23℃에서 측정하고,
   상기 1차 교반은 0.01(1/s)에서 1000(1/s)까지 증속 및 1000(1/s)에서 0.01(1/s)로 감속하며 수행하는 것이며,
   상기 |1차 점도-2차 점도|는 각각 증속 시의 전단 속도 0.1(1/s)에서 측정한 점도 값의 차이를 나타내는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 전극 활물질층용 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것인, 전극 슬러리 선정 방법.
   
7. 삭제

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