KR101765370B1 - 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, (a) 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다. 이로써 제조된 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 클 수 있어, 이를 집전체에 도포하는 과정에 있어서, 코팅 후 압연 공정에 따른 슬러리 조성물의 도포 두께 변화량(즉, 압축률)을 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 {SLURRY COMPOSITION FOR ANODE AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 분자량과 상이 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 음극 슬러리 조성물의 제조방법과 그에 의해 제조된 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
음극 슬러리 조성물의 혼합시 투입되는 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC")는 슬러리의 고형분, 활물질 및 도전재의 분산 등 리튬 이차전지용 음극과 관련하여 주요 물성에 큰 영향을 미치는 재료이다.
특히, 고분자량의 CMC를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조할 경우, 저분자량의 CMC를 사용한 경우에 비하여 경도가 증가하여 전극의 내구성을 향상시키고, 슬러리의 상안정성 측면에서 유리한 점을 나타낸다.
그러나, 고분자량 CMC는 높은 분자량으로 인한 점도의 증가로, 용액 상태로 CMC를 첨가시킬 때, CMC의 함량을 적게할 수 밖에 없어 슬러리의 고형분을 감소시킬 우려가 있으며, 고형분의 감소는 음극 집전체에 슬러리를 코팅할 때에 바인더의 마이그레이션(migration)을 야기시켜 전극과의 접착력을 저하시킬 우려가 있다.
또한, CMC를 용액 상태가 아닌 분말 상태로 첨가할 경우에는 고형분 감소의 우려가 없고 분산성을 보다 증가시킬 수 있으나, 분자량이 높음으로 인해 미용해물이 잔류할 가능성이 크고 그에 따른 전극 품질 감소의 우려가 존재한다.
본 발명의 목적은 분자량이 서로 다르고, 상이 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 이용하여 분자량과 함량 등을 적절히 제어함으로써, 전극 품질이 저하되지 않는 범위에서 슬러리 조성물 내의 내용물들의 균일한 분산성, 슬러리 내 고형분 함량의 증가, 미용해물 잔류 가능성의 제거 등이 확보된 음극 슬러리 조성물과 이의 제조방법을 제공하고자 함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, (a) 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절하고, 바인더를 첨가하는 것일 수 있다.
상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물은, 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 도전재; 음극 활물질; 희석제; 및 바인더;를 포함한다.
상기 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 0.2 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.
상기 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 0.2 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.
상기 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 입자 크기가 20 내지 400 ㎛ 인 분말 형태일 수 있다.
상기 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 수계용매에 용해시킨 용액 상태일 수 있고, 상기 용액 상태의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 농도는 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 분자량이 서로 다르고, 상태가 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 투입 순서와 투입 순서에 따른 분자량과 상태를 적절히 조절함으로써, 슬러리 내 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다.
고형분 함량이 큰 음극 슬러리 조성물은, 이를 집전체에 도포하는 과정에 있어서, 코팅 후 압연 공정에 따른 슬러리 조성물의 도포 두께 변화량(즉, 압축률)을 현저히 감소시킬 수 있고, 이와 같은 전극이 구비된 리튬 이차전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명안정성이 뛰어나며, 출력 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, (a) 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 분자량이 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써, 슬러리 내 고형분의 함량이 높아 전극과의 접착력이 우수하고, 분산성이 우수하며, 전극의 품질이 향상된 음극 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서, 각 단계별로 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 단계 (a)에서는 저분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 용매를 혼합할 수 있으며, 이러한 혼합을 통해 분산액이 제조될 수 있다.
상기 저분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 약 400,000 내지 1,000,000인 것일 수 있으며, 이러한 저분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 음극 슬러리 조성물에 포함되어, 도전재 및 활물질의 분산성을 증가시킬 수 있으며, 슬러리 조성물 내에 미용해물을 저감시킬 수 있다.
만일, 분자량이 400,000 미만이거나 1,000,000을 초과하는 것을 적용하면, 본 발명에서 저분자량인 것을 적용함에 따라 얻을 수 있는 효과를 얻지 못할 우려가 있으므로, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 분자량의 범위는 상기 범위인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 저분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 고체 상태일 수 있고, 분말의 형태를 가질 수 있다. 고체의 분말 상태일 경우 슬러리 내 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다.
이러한 분말상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 입자의 크기가 20 내지 400 ㎛인 것일 수 있다. 상기 입자 크기가 20 ㎛ 보다 작을 경우 표면에너지의 증가로 인해 입자간 응집이 심해질 우려가 있으며, 입자 크기가 400 ㎛ 보다 클 경우에는 슬러리의 분산성에 악영향을 줄 수 있고, 저분자량에 따른 미용해물 감소의 효과가 적어 전극 품질에 영향을 줄 수 있다.
상기 단계 (a)에서는, 제조되는 음극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물 0.2 내지 10 중량부와, 도전재 0.2 내지 5 중량부를 분산용매와 함께 혼합하는 것일 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 함량은 슬러리 내의 고형분 함량과 미용해물의 발생 여부, 그리고 슬러리 내 도전재 등의 분산성 등을 고려하여 적절하게 조절하여야 하며, 바람직하게 0.2 내지 10 중량부일 수 있으나, 2차로 단계 (c)에서 투입되는 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 함량과의 관계에서 적절하기 변형하여 투입할 수 있다.
다만, 상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 충방전 성능에 기여하지 않는 물질로서, 3 중량부를 초과할 경우에는 단지 저항만을 증가시킬 수 있기 때문에, 적절한 양을 조절할 필요가 있다.
상기 도전재의 함량은 리튬 이차전지용 음극의 도전성 확보를 위하여 일반적으로 첨가되는 양일 수 있고, 음극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.2 내지 5 중량부일 수 있다. 예상되는 바와 같이, 도전재의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우 리튬 이차전지용 음극의 전기전도성이 좋지 못하여 출력 등의 전지 성능에 영향을 미칠 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 음극 슬러리 조성물 내에서 상대적으로 활물질의 함량이 줄어들 수 있어 전지 용량에 문제가 발생할 수 있다.
사용될 수 있는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로서는, 카르복시메틸기를 포함하면서, 셀룰로오스계 물질인 것이고, 전술한 분자량 범위를 만족하는 화합물이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적용될 수 있다.
상기 도전재는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 분산용매는, 도전재를 분산시킬 수 있고, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 반응하지 않으며 동시에 분산이 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 적용할 수 있으며, 예컨대, 탈이온수, 증류수 등의 물 등이 적용될 수 있다.
상기 단계 (b)는, 상기 단계 (a)에서 제조한 분산액에 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 90 내지 99 중량부를 첨가하는 것일 수 있다. 활물질의 함량이 90 중량부 미만인 경우에는 전지 용량에 직접적인 영향을 줄 수 있고, 99 중량부를 초과할 경우, 상대적으로 바인더나 도전재의 함량이 감소할 수 있어 전극의 전기전도성 저하, 집전체와 활물질 사이의 접착력 저하 등의 문제를 불러올 수 있다.
상기 음극 활물질은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 코크스로서는, 예를 들면 피치코우크스, 니들코크스 및 석유코크스를 들 수 있고, 유기 고분자 화합물의 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것일 수 있다. 탄소 재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, Si, SiC, SiO, SiO2, B4C 등의 이종 원소 또는 이종 화합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 얻은 슬러리에, 고분자량인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 약 1,000,000을 초과하고 4,000,000 이하인 것일 수 있으며, 이러한 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 음극 슬러리 조성물에 포함되어, 전극 내에 다량 함유될 경우 전극 내부의 저항 증가가 우려되는데, 이러한 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함시킬 경우 전극 내에 이의 총 함량을 감소시킬 수 있고, 슬러리의 상안정성을 확보할 수 있으며, 집전체와 활물질간의 접착력 및 활물질 사이의 접착력을 증진시킬 수 있고, 그에 따라 전극의 내구성이 증가할 수 있다.
다만, 분자량이 1,000,000 이하인 경우에는 고분자량을 의미할 수 없어 본 발명에서 고분자량을 첨가함으로써 얻을 수 있는 전술한 효과들을 얻지 못할 수 있고, 분자량이 2,000,000을 초과하면 미용해물의 잔류 가능성이 크게 증가할 수 있다.
또한, 상기 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 액체 상태일 수 있고, 용액상태인 것일 수 있다. 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 용액 상태로 포함시킬 경우에는, 슬러리에 고분자량의 셀룰로오스계 화합물을 쉽게 분산시킬 수 있고, 동일한 효과를 더 적은 함량으로 달성할 수 있다.
이러한 용액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 용액의 농도를 약 10% 이하 정도로 적절하게 조절할 수 있다. 즉, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 요구 함량에 미달되어 전술한 바와 같은 효과들을 얻지 못할 가능성과, 용해 한도를 넘어서 미용해물이 슬러리 내에 잔류할 가능성을 고려하여 적절하게 농도를 선택할 수 있다. 이 때에, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 용해시키는 용매는 수계 용매를 사용할 수 있고, 특별하게 제한하는 사항은 없다.
상기 단계 (c)에서는 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물 0.2 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 함량은 음극 슬러리 조성물 내에 함유된 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 총 함량과 슬러리의 상안정성, 그리고 전극집전체 등과의 접착력, 전극의 내구성 등을 고려하여 적절하게 조절하여야 하며, 1차로 단계 (a)에서 투입되는 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 함량과의 관계에서 적절하게 변형하여 투입할 수 있다.
즉, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 0.2 중량부 보다 적은 함량을 첨가할 경우, 집전체와 활물질간 그리고 활물질간의 접착력이 저하될 수 있고, 10 중량부 보다 많이 포함될 경우, 전극 내부저항의 증가 등 전극 품질의 저하가 발생할 수 있다.
상기 단계 (c)에서는 희석제를 첨가할 수 있는데, 슬러리의 점도가 높아 슬러리 내 내용물들의 균일한 분산이 어려울 수 있다는 점과, 바인더나 도전재 등의 마이그레이션(migration)으로 불균일한 전기전도성, 불균일한 접착성 등의 전극 품질 저하의 문제가 발생할 수 있다는 점을 고려하여, 증류수 등을 통해 코팅이 가능한 점도로 조절할 수 있다.
상기 단계 (c)에서는 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 바인더 0.5 내지 3 중량부를 첨가할 수 있는데, 바인더는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 유사하게 접착력과 연관된 기능을 수행하는 물질로서, 전극 내 집전체와 활물질간의 접착력, 활물질 사이의 접착력을 제어할 수 있는 물질이므로, 상기 범위 내에서 적절한 양을 조절하여 첨가할 필요가 있다.
상기 바인더는, 일반적으로 당업계에서 이용될 수 있는 바인더라면 제한 없이 적용이 가능하며, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절할 수 있고, 바인더를 그 이후에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP 일 수 있으며, 이는 전술한 희석제의 함량 범위의 기술적인 의미와 밀접한 관련이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, 전술한 바와 같이, 분자량이 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 이용하여 투입 순서와 투입 순서에 따른 상태를 적절하게 조화시키고 제어할 수 있다.
즉, 1차적으로 저분자량인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 첨가하고, 이와는 분자량과 상이 다른 고분자량인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 2차적으로 첨가함으로써, 1 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 첨가하는 경우와 달리 다양한 효과들 중에서 비교 형량을 고려할 필요 없이 전체적으로 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 저분자량인 것을 고체 상태의 분말로 첨가하여 고분자량인 것이 고상일 경우 발생하는 미용해물의 영향을 최소화 할 수 있으며, 고분자량인 것을 액체 상태의 용액으로 첨가하여, 슬러리에서 보다 균일하게 분산될 수 있도록 하고, 상안정성을 향상시킬 수 있다.
이처럼, 분자량이 서로 다르고, 상태가 서로 다른 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써, 슬러리 내 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다. 이러한 고형분 함량의 증가에 따라, 음극 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 과정에 있어서, 코팅 후 압연 공정에 따른 슬러리 조성물의 도포 두께 변화량(즉, 압축률)을 현저히 감소시킬 수 있다.
이와 같은 전극이 구비된 리튬 이차전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명안정성이 뛰어나며, 출력 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물은, 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 도전재; 음극 활물질; 희석제; 및 바인더;를 포함한다.
상기 2 종의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물에 관한 일체의 설명, 도전재, 음극 활물질, 희석제 및 바인더에 관한 일체의 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 집전체; 및 상기 집전체상에 도포된 전술한 음극 슬러리 조성물;을 포함하며, 또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극활물질을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 음극 슬러리 조성물의 제조
먼저, 분자량이 500,000인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC)의 고체 분말과, 도전재를 분말 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 이 혼합물에 음극 활물질로서 탄소 분말을 혼합하여 일정 시간 동안 추가 혼합하고, 탈이온수를 적절한 양으로 첨가하면서 고점도 혼합을 진행하였다.
상기 슬러리에 분자량이 3,000,000인 CMC 용액을 첨가하여 슬러리 점도를 적절히 맞춰주고 필요하다면 희석제로서 증류수를 첨가한다. 최종 슬러리의 점도를 3000 cP로 조절한 다음, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극 혼합슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
또한, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 리튬망간계 산화물, 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
그리고, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =4:3:3 (중량비)의 조성을 갖는 비수계 용매, 리튬염으로서 LiPF6를 혼합하여 비수성 전해액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 분산용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리에, 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절하고, 바인더를 첨가하는 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 입자 크기가 20 내지 400 ㎛인 분말 형태인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용액 상태의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 농도는 10% 이하인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  9. 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물;
    분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물;
    도전재; 음극 활물질; 희석제; 및 바인더;를 포함하는 음극 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 고상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 0.2 내지 10 중량부가 포함되는 것인 음극 슬러리 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분자량이 1,000,000 초과 내지 4,000,000인 액상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 0.2 내지 10 중량부가 포함되는 것인 음극 슬러리 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비,
    상기 도전재는 0.2 내지 5 중량부, 상기 음극 활물질은 90 내지 99 중량부, 그리고, 상기 바인더는 0.5 내지 3 중량부가 포함되는 것인 음극 슬러리 조성물.
  13. 음극 집전체; 및 상기 집전체상에 도포된 제9항의 음극 슬러리 조성물;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제13항의 리튬 이차전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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