KR101776989B1 - 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 (a) 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 분산용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5인 것이다. 고속분산법을 적용하여 분산장치의 회전속도를 제어하여 선-분산액을 제조함으로써 제조된 음극 슬러리 조성물은, 고분자량이면서 저치환도를 갖는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함시킬 수 있으면서도, 활물질이나 도전재의 균일한 분산을 유도할 수 있기 때문에, 전극 압축률을 감소시킬 수 있으며, 전극의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법 {SLURRY COMPOSITION FOR ANODE AND ITS FABRICATION METHOD}
본 발명은 고분자량이면서도 저치환도인 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하여 활물질 또는 도전재가 균일하게 분산된 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
음극 슬러리 조성물의 혼합시 투입되는 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC")는 슬러리의 고형분, 활물질 및 도전재의 분산 등 리튬 이차전지용 음극과 관련하여 주요 물성에 큰 영향을 미치는 재료이다.
특히, 고분자량의 CMC를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조할 경우, 저분자량의 CMC를 사용한 경우에 비하여 경도가 증가하여 전극의 내구성을 향상시키고, 슬러리의 상안정성 측면에서 유리한 점을 나타낸다. 또한, 고분자량의 CMC를 사용할 경우에는, 분자량이 높기 때문에 슬러리 내 포함되는 CMC의 총량을 저감할 수 있어 CMC 총함량 감소에 따른 저항 저감 효과를 얻을 수 있다.
최근 전지 업계 관련 시장은 고출력 특성을 발현할 수 있는 이차전지를 요구하고 있으며, 이러한 상황을 고려한다면 음극 슬러리 내에 고분자량이면서 저치환도의 특성을 갖는 CMC를 사용하는 것이 불가피하다. 그러나, 고분자량이면서 저치환도인 CMC를 다량 사용하면 슬러리의 점도가 높아지고 도전재가 균일하게 분산되지 않고 응집할 우려가 있는 실정이어서, 이러한 응집 현상을 방지하여 슬러리의 분산성을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 고분자량이면서 저치환도를 갖는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 음극 슬러리 내에 포함시키면서도, 활물질이나 도전재의 균일한 분산성, 슬러리 내 고형분 함량의 증가, 슬러리 내 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 총함량 감소 등이 확보된 음극 슬러리 조성물과 이의 제조방법을 제공하고자 함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, (a) 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 분산용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5인 것이다.
상기 단계 (a)는 고속분산법을 통하여 분산액을 제조하는 것일 수 있고, 상기 고속분산법은 분당회전속도(rpm)가 2,000 내지 100,000 rpm일 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.4 내지 1.0일 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 1,000,000 내지 4,000,000일 수 있다.
상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절하고, 바인더를 첨가하는 것일 수 있다.
상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물은 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 도전재; 음극 활물질; 희석제; 및 바인더;를 포함하고, 상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5인 것이다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 1,000,000 내지 4,000,000일 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 0.2 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, 고속분산법을 적용하여 분산장치의 회전속도를 제어하여 선-분산액을 제조함으로써, 고분자량이면서 저치환도를 갖는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함시킬 수 있으면서도, 활물질이나 도전재의 균일한 분산을 유도할 수 있다.
이렇게 제조된 음극 슬러리 조성물은 전극 압축률을 감소시킬 수 있으며, 전극의 내부 저항을 감소시킬 수 있어, 이러한 전극이 구비된 리튬 이차전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명안정성이 뛰어나며, 출력 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, (a) 분자량이 1,000,000 내지 4,000,000인 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 분산용매를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및 (c) 상기 슬러리에, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, 도전재와 분자량이 큰 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 선(先)-분산액(pre-suspension)을 제조한 후, 음극 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
이로써 제조된 음극 슬러리 조성물은, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 분자량이 커서, 슬러리 내 고형분의 함량이 높아 전극과의 접착력 등을 향상시킬 수 있고, 도전재와 함께 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 선분산시킴으로써, 슬러리 내 도전재 등의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5일 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 1.0일 수 있다.
상기 치환도는 셀룰로오스 단량체 내에 존재하는 3 개의 히드록시기(-OH) 중에서 몇 개가 다른 관능기로 치환되어 있는지를 나타내는 파라미터로서, 예를 들면, 3 개의 히드록시기 중에서 1 개가 카르복시메틸기로 치환되어 있다면, 그 물질의 치환도는 1.0으로 표현할 수 있다.
이러한 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 높을수록 분산용매하에서, 카르복실레이트의 음이온간 반발력이나, 히드록시기에 비해 상대적으로 큰 입체 장애를 갖고 있어 반발력이 크게 작용하여 분산성이 우수할 수 있으며, 치환도가 낮을수록 히드록시기간의 수소결합이나, 작은 크기 등으로 인해 반발력 보다는 응집력이 더 크게 작용하여 응집 현상이 발생할 수 있어 분산성이 저하될 우려가 있다.
그러나, 일반적으로, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 낮을수록 분자량이 클 수 있고, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 고분자량인 것을 사용하여야 고출력 전지를 제조할 수 있다. 이에, 고분자량인 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용하기 위해서는 저치환도임으로 인해서 발생하는 분산성 저하 등의 문제를 해결하여야 했다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, 도전재와 함께 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 선분산시킴으로써, 슬러리 내 도전재나 활물질 등의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 0.2 보다 작은 경우에는 카르복시메틸기를 포함함으로써 음극 슬러리 조성물에서 작용할 수 있는 기능들, 즉 점도 조절, 접착력 향상 등의 효과를 얻지 못할 수 있고, 치환도가 1.5를 초과하면 치환도가 높아짐에 따라 상대적으로 분자량이 낮은 셀룰로오스계 화합물이 선택될 수 있어, 슬러리 내 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 총량 감소 효과에 따른 저항 감소의 효과, 또는 고형분 함량의 증가와 같은 효과를 얻지 못할 우려가 있다.
이하에서, 각 단계별로 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 단계 (a)에서는 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물, 도전재 및 분산용매를 혼합하여 선-분산액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 약 1,000,000 내지 4,000,000인 것일 수 있으며, 이러한 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용하면, 음극 슬러리 조성물 내에 상기 화합물의 총함량을 감소시킬 수 있어 그에 따른 전극의 내부저항 감소라는 효과를 얻을 수 있으며, 고분자량인 것을 사용함에 따라 고형분의 함량을 증가시킬 수 있어 집전체나 활물질간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물이 고분자량이라는 것은 분자량의 범위가 상기와 같이 1,000,000 내지 4,000,000인 것을 의미할 수 있으므로, 이 범위의 분자량을 갖는 것을 첨가할 경우에 전술한 고분자량을 첨가함으로써 얻을 있는 효과를 볼 수 있다.
또한, 상기 고분자량의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 고체 상태일 수 있고, 분말의 형태를 가질 수 있다. 고체의 분말 상태일 경우 용액과 같은 액체 상태일 경우 보다 슬러리 내 고형분의 함량을 증가시킬 수 있다.
이러한 분말상의 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 입자의 크기가 20 내지 400 ㎛인 것일 수 있다. 상기 입자 크기가 20 ㎛ 보다 작을 경우 표면에너지의 증가로 인해 입자간 응집이 심해질 우려가 있으며, 입자 크기가 400 ㎛ 보다 클 경우에는 선-분산액을 제조하더라도 슬러리 내에서 균일한 분산이 어려우며, 미용해물의 잔류 가능성이 커질 수 있다.
상기 단계 (a)에서는, 제조되는 음극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물 0.2 내지 10 중량부와, 도전재 0.2 내지 5.0 중량부를 분산용매와 함께 혼합하는 것일 수 있다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 함량은 슬러리 내의 고형분 함량과 미용해물의 발생 여부, 그리고 슬러리 내 도전재 등의 분산성 등을 고려하여 적절하게 조절하여야 한다.
다만, 상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 충방전 성능에 기여하지 않는 물질로서, 10 중량부를 초과할 경우에는 단지 저항만을 증가시킬 수 있기 때문에, 적절한 양을 조절할 필요가 있다.
상기 도전재의 함량은 리튬 이차전지용 음극의 도전성 확보를 위하여 일반적으로 첨가되는 양일 수 있고, 음극 슬러리 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.2 내지 5 중량부일 수 있다. 예상되는 바와 같이, 도전재의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우 리튬 이차전지용 음극의 전기전도성이 좋지 못하여 출력 등의 전지 성능에 영향을 미칠 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 음극 슬러리 조성물 내에서 상대적으로 활물질의 함량이 줄어들 수 있어 전지 용량에 문제가 발생할 수 있다.
사용될 수 있는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로서는, 카르복시메틸기를 포함하면서, 셀룰로오스계 물질인 것이고, 전술한 분자량 범위를 만족하는 화합물이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적용될 수 있다.
상기 도전재는, 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 니켈분말, 산화티탄, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
상기 분산용매는, 도전재를 분산시킬 수 있고, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 반응하지 않으며 동시에 분산이 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 적용할 수 있으며, 예컨대, 탈이온수, 증류수 등의 물 등이 적용될 수 있다.
상기 단계 (a)에서는, 도전재와 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 분산용매에 첨가하여 선-분산액을 제조하는 방법으로서, 예를 들어 고속분산법, 밀링법 등을 적용할 수 있다.
이 때에는, 먼저 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 분산용매를 혼합하여 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 용액을 제조한 후, 이 용액과 도전재를 혼합하여 고속분산법 또는 밀링법 등의 방법을 이용하여 선-분산액을 제조하는 것일 수 있다.
상기 밀링법은 볼 밀링 또는 비즈 밀링 등의 일반적으로 사용되는 밀링 공정을 의미할 수 있다.
상기 고속분산법은 분당회전속도(rpm)가 4,000 내지 20,000 rpm인 방법을 포괄적으로 칭하는 것으로서, 구체적인 분산방법의 예로써, 고속 분산이 가능한 디스퍼(disper) 또는 믹서(mixer) 등이 적용될 수 있고, 볼, 비즈 밀링을 통한 입자 분산법 등이 적용될 수 있다. 또한, 상기 고속분산법의 분당회전속도는 2,000 내지 100,000 rpm 인 경우가 바람직할 수 있다.
상기 분당회전속도가 2,000 rpm 미만일 경우, 분산액을 먼저 제조하는 경우라도, 균일한 분산이 이루어지지 않을 우려가 있고, 100,000 rpm을 초과할 경우에는 상분리가 일어나, 분산액 내 부유물과 용매가 서로 분리될 수 있으므로, 회전속도를 적절하게 조절하여야 한다.
상기 단계 (b)는, 상기 단계 (a)에서 제조한 분산액에 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 90 내지 99 중량부를 첨가하는 것일 수 있다. 활물질의 함량이 90 중량부 미만인 경우에는 전지 용량에 직접적인 영향을 줄 수 있고, 99 중량부를 초과할 경우, 상대적으로 바인더나 도전재의 함량이 감소할 수 있어 전극의 전기전도성 저하, 집전체와 활물질 사이의 접착력 저하 등의 문제를 불러올 수 있다.
상기 음극 활물질은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료를 들 수 있다. 코크스로서는, 예를 들면 피치코우크스, 니들코크스 및 석유코크스를 들 수 있고, 유기 고분자 화합물의 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것일 수 있다. 탄소 재료에는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, Si, SiC, SiO, SiO2, B4C 등의 이종 원소 또는 이종 화합물이 포함되어 있어도 된다.
상기 단계 (c)는 단계 (b)에서 얻은 슬러리에, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c)에서는 희석제를 첨가할 수 있는데, 슬러리의 점도가 높아 슬러리 내 내용물들의 균일한 분산이 어려울 수 있다는 점과, 바인더나 도전재 등의 마이그레이션(migration)으로 불균일한 전기전도성, 불균일한 접착성 등의 전극 품질 저하의 문제가 발생할 수 있다는 점을 고려하여, 증류수 등을 통해 코팅이 가능한 점도로 조절할 수 있다.
상기 단계 (c)에서는 음극 슬러리 조성물 100 중량부 대비, 바인더 0.5 내지 3 중량부를 첨가할 수 있는데, 바인더는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 유사하게 접착력과 연관된 기능을 수행하는 물질로서, 전극 내 집전체와 활물질간의 접착력, 활물질 사이의 접착력을 제어할 수 있는 물질이므로, 상기 범위 내에서 적절한 양을 조절하여 첨가할 필요가 있다.
상기 바인더는, 일반적으로 당업계에서 이용될 수 있는 바인더라면 제한 없이 적용이 가능하며, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (HFP/PVdF), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절할 수 있고, 바인더를 그 이후에 첨가하여 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP 일 수 있으며, 이는 전술한 희석제의 함량 범위의 기술적인 의미와 밀접한 관련이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은, 전술한 바와 같이, 도전재와 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 선-분산액을 제조함으로써, 음극 슬러리 내에 도전재나 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있다.
즉, 고속분산법을 적용하여 분산장치의 회전속도를 제어함으로써, 고분자량이면서 저치환도를 갖는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 포함하고 있음에도, 활물질이나 도전재의 균일한 분산을 유도할 수 있다.
또한, 선-분산액의 제조를 통해 음극 슬러리 조성물을 제조함으로써, 고분자량이면서 저치환도를 갖는 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있게 되어, 고분자량을 사용하기 때문에 얻을 수 있는 고형분 함량 증가, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 총함량 감소 등의 효과를 얻을 수 있다.
이러한 고형분 함량의 증가에 따라, 음극 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 과정에 있어서, 코팅 후 압연 공정에 따른 슬러리 조성물의 도포 두께 변화량(즉, 압축률)을 감소시킬 수 있으며, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 총함량 감소에 따라, 전극의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
이와 같은 전극이 구비된 리튬 이차전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명안정성이 뛰어나며, 출력 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 음극 슬러리 조성물은, 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물; 도전재; 음극 활물질; 희석제; 및 바인더;를 포함하고, 상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5인 것이다.
상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물에 관한 일체의 설명, 도전재, 음극 활물질, 희석제 및 바인더에 관한 일체의 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 집전체; 및 상기 집전체상에 도포된 전술한 음극 슬러리 조성물;을 포함하며, 또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극활물질을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 등에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 음극 슬러리 조성물의 제조
먼저, 분자량이 3,000,000인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC)의 고체 분말을 용매인 탈이온수에 첨가하여 호모디스퍼를 통해 교반하면서 CMC 용액을 제조하였고, 여기에 도전재를 첨가하여 상기 내용물들이 분산된 선-분산액을 제조하였다.
그리고, 위 분산액에 음극 활물질로서 탄소 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 희석제를 첨가하여 슬러리의 점도를 3000 cP로 조절한 다음, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극 혼합슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
또한, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극활물질로서 리튬망간계 산화물, 도전재로서 카본 블랙, 그리고, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 양극 슬러리 조성물을 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
그리고, 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC) =4:3:3 (중량비)의 조성을 갖는 비수계 용매, 리튬염으로서 LiPF6를 혼합하여 비수성 전해액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물과 분산용매를 혼합하여 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물의 용액을 제조한 후, 이 용액과 도전재를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산액 및 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 얻는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리에, 희석제 및 바인더를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.2 내지 1.5인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 고속분산법을 통하여 분산액을 제조하는 것이고,
    상기 고속분산법은 분당회전속도(rpm)가 2,000 내지 100,000 rpm인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 치환도가 0.4 내지 1.0인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시메틸기를 포함하는 셀룰로오스계 화합물은 분자량이 1,000,000 내지 4,000,000인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질카본(하드카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 흑연, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메조카본마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소콜로이드, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (HFP/PVdF), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 희석제를 먼저 첨가하여 슬러리의 점도를 조절하고, 바인더를 첨가하는 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 희석제의 첨가로 조절되는 슬러리의 점도는 500 내지 9000 cP인 것인 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
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