CN111316475B - 锂二次电池用负极浆料组合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极浆料组合物，包含：(1)具有板状结构并且具有10nm至2μm平均直径(D50)的粘土；(2)羧甲基纤维素(CMC)；(3)负极活性材料；和(4)水性溶剂，其中羧甲基纤维素对粘土的重量比是9.5:0.5至4:6，更特别地，涉及一种负极浆料组合物，其中解决了由于具有高固体含量的负极浆料组合物中的储存稳定性和固体组分的分散性的劣化而引起的问题。

Description

锂二次电池用负极浆料组合物和其制造方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年11月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0146895的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种锂二次电池用负极浆料组合物和其制备方法，更特别地，涉及一种负极浆料组合物，其中解决了由于具有高固体含量的负极浆料组合物中固体粒子的沉降而导致储存稳定性降低的问题；和所述负极浆料组合物的制备方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
锂二次电池的电极是通过将正极活性材料或负极活性材料与粘合剂树脂组分混合并且将所述混合物分散在溶剂中以制备浆料，并且将所述浆料施涂到电极集电器的表面上，继而干燥以形成混合物层而制造的。
在负极浆料组合物的情况下，占负极浆料组合物的大部分的活性材料主要是分散在水中的石墨类活性材料。然而，所述石墨类活性材料是疏水性的，因此不容易分散在水中。此外，所述石墨类活性材料随时间推移而在浆料中沉降，因此，可能导致浆料的储存稳定性问题。特别是，已经尝试了增加负极浆料组合物中的固体含量，以在制造负极时增加负极负载量，改善干燥工序时的效率，并且改善粘合剂的迁移性。随着固体含量增加，由石墨类活性材料的分散问题和浆料储存稳定性问题而引起的浆料中固体含量不均匀性的问题会变得更为显著。分散问题会引起在制造负极时在移送负极浆料组合物期间出现过滤器堵塞现象，从而降低了整个锂二次电池制造工序的效率。浆料储存稳定性的劣化会导致在制造负极时形成不均匀的涂层，而使得负极的组成因部位而异，这已经成为一个重要的问题。
为了解决如上文所述的石墨类活性材料的分散和储存稳定性问题，已经尝试了增加在负极浆料组合物中使用的增稠剂的量或使用高分子量增稠剂的方法。然而，额外使用增稠剂会导致浆料中其它组分的含量降低，从而使电池性能劣化。此外，使用高分子量增稠剂具有以下的局限性，即由于增稠剂的溶解度问题而必须降低增稠剂本身的浓度，从而降低了浆料的固体含量，由此使生产率和制造工序的效率劣化。
因此，需要开发在改善石墨类活性材料在负极浆料组合物中的分散性和增加负极浆料组合物的固体含量方面优异的新技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极浆料组合物，其在具有高固体含量的同时具有改善的负极活性材料的储存稳定性和分散性。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述负极浆料组合物的方法。
本发明的又一个方面提供了一种包含所述负极浆料组合物的锂二次电池用负极和一种包含所述负极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包含：(1)具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土；(2)羧甲基纤维素(CMC)；(3)负极活性材料；和(4)水性溶剂，其中所述羧甲基纤维素与粘土的重量比是9.5:0.5至4:6。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备负极浆料组合物的方法，所述方法包括(A)制备第一混合物，所述第一混合物包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)和水性溶剂；(B)通过将负极活性材料添加到所述第一混合物中来制备第二混合物；和(C)通过将粘合剂添加到所述第二混合物中来制备负极浆料组合物，其中所述羧甲基纤维素与粘土的重量比是9.5:0.5至4:6。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含所述负极浆料组合物的锂二次电池用负极和一种包含所述负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的负极浆料组合物具有高固体含量，从而实现了大的负极负载量。此外，改善了负极活性材料的储存稳定性和分散性，从而可以解决由于具有高固体含量的负极浆料组合物的储存稳定性的劣化和分散性的劣化而导致的负极的不均匀性以及在负极的制造工序中的问题。
附图说明
本文所附的以下附图以举例的方式示出了本发明的优选的实施方式，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使得本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的事项来解释。
图1是示意性地示出了在根据本发明的一个实例的负极浆料组合物中粘土与羧甲基纤维素(CMC)之间的相互作用的图。
图2是示出了在实施例2和比较例1中各自制备的负极浆料组合物的沉积物硬度的测量结果的图。
图3是示意性地示出了过滤器试验方法的图。
图4是示出了在实施例2和比较例1中各自制备的负极浆料组合物的根据剪切速率的粘度的测量结果的图。
图5是示出了被转换为对数值(log value)的粘度值的图，所述粘度值是如图4中所测量的粘度中示出剪切增稠的区间的粘度值。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
应当了解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为限于具有常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则而被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
负极浆料组合物
首先，将描述根据本发明的负极浆料组合物。
本发明的负极浆料组合物可以是锂二次电池用负极浆料组合物，并且包含：(1)具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土；(2)羧甲基纤维素(CMC)；(3)负极活性材料；和(4)水性溶剂，其中所述羧甲基纤维素与粘土的重量比是9.5:0.5至4:6。
本发明的负极浆料组合物包含粘土和羧甲基纤维素(CMC)，从而由于粘土增加了羧甲基纤维素的增稠效果而表现出优异的储存稳定性。
所述负极浆料组合物包含水性溶剂，并且所述水性溶剂可以具体地含有水。在本发明的一个实例中，所述负极浆料组合物可以通过首先将粘土和羧甲基纤维素与水性溶剂(具体地是水)混合，然后将负极活性材料与其混合来制备。
所述粘土具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)。在所述粘土的表面，所述板的边缘部分可以显示出正电荷(δ+)，并且所述板的边缘的内侧表面部分可以显示出负电荷(δ-)。由于所述粘土的边缘部分显示出正电荷(δ+)，因此当将所述粘土和羧甲基纤维素在水溶液中混合时，粘土的边缘部分和羧甲基纤维素分子链的羧基可以通过极性相互作用或偶极相互作用而相互作用。因此，所述粘土定位于多个羧甲基纤维素分子之间并且用于交联，从而增加了在负极浆料组合物中用作增稠剂的羧甲基纤维素的粘度。
图1是示意性地示出了在根据本发明的一个实例的负极浆料组合物中粘土与羧甲基纤维素(CMC)之间的相互作用的图。参照图1，粘土100的内侧表面110显示出负电荷(δ-)并且边缘(120)部分显示出正电荷(δ+)，因此通过极性相互作用与作为羧甲基纤维素分子200和200'中存在的官能团的羧基210和201'的负电荷相互作用。因此，粘土100用于在羧基210与201'之间交联，从而增加了羧甲基纤维素在水性溶剂中的粘度。
所述粘土可以含有四面体片与八面体片之比为2:1的2:1型粘土矿物，并且其中八面体片夹在四面体板之间而得的层可以层压两层以上。
当所述粘土含有四面体片与八面体片之比为2:1的2:1型粘土矿物时，在所述粘土的表面，所述板的边缘部分可以显示出正电荷(δ+)，并且所述板的边缘的内侧表面部分可以显示出负电荷(δ-)，从而所述粘土定位于羧甲基纤维素分子之间并且可以适当地用于交联。
同时，在本发明的一个实例中，在作为粘土层之间的空间的夹层中，可以存在吸附的阳离子和/或水。
所述粘土可以是例如蒙脱石类粘土矿物。所述粘土可以具体地包含选自由锂蒙脱石、皂石和膨润土组成的组中的一种以上。更具体地，锂蒙脱石、皂石和膨润土分别是laponite(毕克公司(BYK Co.))、sumecton(Kunimine工业株式会社(Kunimine IndustriesCo.))和cloisite(毕克公司)，所有这些都是可商购获得的。
在本发明的一个实例中，所述粘土可以具有10nm至2μm，具体地20nm至1.8μm，更具体地25nm至1.7μm的平均直径(D50)。所述粘土的平均直径(D50)可以指的是以1.1重量％的量分散在水中的粘土的平均直径(D50)。
当所述粘土具有在上述范围内的平均直径(D50)时，可以改善负极浆料组合物的储存稳定性，并且可以改善负极浆料组合物中的固体的分散性。当所述粘土的平均直径(D50)小于或大于上述范围时，可能无法表现出储存稳定性改善效果。特别是，当所述粘土的平均直径(D50)大于上述范围时，储存稳定性的劣化可能会更加显著。
所述羧甲基纤维素(CMC)是增稠剂，并且基于负极浆料组合物的固体的总重量，所述负极浆料组合物可以包含0.1重量％至3重量％，具体地0.2重量％至2重量％，更具体地0.5重量％至1.5重量％的量的羧甲基纤维素。
当所述负极浆料组合物包含在上述范围内的增稠剂时，可以表现出适当的增稠效果，从而可以确保浆料的储存稳定性。此外，增稠剂以预定含量内包含在负极浆料组合物中，从而不会影响电池的性能。
在本发明的一个实例中，所述羧甲基纤维素与粘土的重量比可以是9.5:0.5至4:6，具体地是9:1至5:5。当所述羧甲基纤维素与粘土的重量比满足上述范围时，所述羧甲基纤维素的粘度可以通过包含所述粘土而适当增加，从而可以改善负极浆料组合物的储存稳定性。
当所述羧甲基纤维素对所述粘土的比高于上述范围时，通过包含粘土而实现的粘度增加效果可能不显著。或者，当粘土对羧甲基纤维素的比高于上述范围时，负极浆料组合物的粘度可能过度增加，并且由于在负极浆料组合物中固体的分散问题或润湿性能的劣化而可能发生过滤器堵塞。
作为所述负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂锂和脱掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或包含所述金属化合物和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。低结晶碳和高结晶碳都可以用作所述碳质材料。低结晶碳的典型实例可以包括软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以包括无定形、板状、鳞片状、球状、纤维状或板状型的天然石墨或人造石墨；漂浮石墨；热解碳；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微球；中间相沥青；和高温烧结碳，如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
具体地，在本发明的一个实例中，所述负极活性材料可以是球状、纤维状或板状型的天然石墨或人造石墨或其混合物。
所述负极活性材料可以具有1μm至20μm，具体地5μm至15μm，更具体地8μm至12μm的平均粒径(D10)，具有10μm至30μm，具体地15μm至25μm，更具体地18μm至22μm的平均粒径(D50)，并且具有20μm至45μm，具体地25μm至40μm，更具体地30μm至36μm的平均粒径(D90)。当所述负极活性材料满足平均粒径(D10)、平均粒径(D50)和平均粒径(D90)的上述范围时，可以组合优异的输出和初始效率，并且可以表现出优异的振实密度，并且当涂布电极时，可以表现出优异的负载量。
当所述负极活性材料的直径过小时，由于比表面积的增加，因此初始效率可能降低。当所述负极活性材料的直径过大时，初始效率增加，但负极浆料组合物的输出性能和储存稳定性可能会劣化。所述负极活性材料满足平均粒径(D10)、平均粒径(D50)和平均粒径(D90)的上述范围，因此，具有适当匹配的输出性能、初始效率和储存稳定性。
在本发明中，平均直径(D50)可以被定义为直径分布中50％处的直径。此外，平均粒径(D10)可以被定义为粒径分布中10％处的粒径，并且平均粒径(D50)可以被定义为粒径分布中50％处的粒径。平均粒径(D90)可以被定义为粒径分布中90％处的粒径。
所述平均直径和平均粒径可以通过激光衍射法或通过使用SEM照片来测量，对此没有特别限制。当使用激光衍射法时，可以测量从亚微米区域到几毫米的粒径，因此，可以以高再现性和高分辨性获得结果。
基于所述负极浆料组合物的固体的总重量，所述负极浆料组合物可以包含77.5重量％至99重量％，具体地80重量％至98.5重量％的量的负极活性材料。
所述负极浆料组合物还可以包含导电剂。所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。所述导电剂的实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。基于所述负极浆料组合物的固体的总重量，可以使用0.1重量％至9重量％的量的导电剂。
此外，所述负极浆料组合物还可以包含分散剂，并且所述分散剂可以具体地是水性分散剂。
所述分散剂的实例可以包括纤维素类化合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚乙烯基磺酸、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、淀粉、直链淀粉、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物和碳酸亚丙酯的混合物、苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物或甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物等，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
基于所述负极浆料组合物的固体的总重量，所述负极浆料组合物可以包含0.01重量％至0.5重量％，具体地0.05重量％至0.5重量％，更具体地0.1重量％至0.3重量％的量的分散剂。
当所述负极浆料组合物包含在上述范围内的分散剂时，所述分散剂可以适当地改善所述负极浆料组合物的分散性，并且所述分散剂以预定含量内包含在所述负极浆料组合物中，从而不会使电池的性能劣化。
根据本发明的一个实例的负极浆料组合物，当通过将所述负极浆料组合物在具有8mm内径的玻璃量筒中填充到135mm的高度，并在24小时后测量所述负极浆料组合物从135mm的高度向下沉降的沉降高度时，所述负极浆料组合物具有10mm以下，具体地7mm以下，更具体地5mm以下的沉降高度。
由于所述负极浆料组合物以9.5:0.5至4:6的重量比包含具有10nm至2μm平均直径(D50)的粘土和羧甲基纤维素，因此所述粘土增加了羧甲基纤维素的增稠效果，从而可以表现出优异的储存稳定性，因此，可以表现出所述范围的沉降高度。
此外，根据本发明的一个实例的负极浆料组合物，当通过将所述负极浆料组合物在具有25mm内径的玻璃量筒中填充到50mm的高度，并在24小时后以1mm/秒的速度从上向下移动具有四方为5mm厚度的矩形棒来测量力的强度时，所述负极浆料组合物的在距底部10mm的高度处作用的力的强度可以为1N以下，具体地0.5N以下，更具体地0.1N以下。在距底部10mm的高度处作用的力的强度指的是当将所述负极浆料组合物填充到量筒中并且静置24小时之时负极浆料组合物的沉积物的硬度。
由于所述负极浆料组合物以9.5:0.5至4:6的重量比包含具有10nm至2μm平均直径(D50)的粘土和羧甲基纤维素，因此所述粘土增加了羧甲基纤维素的增稠效果，从而可以表现出优异的储存稳定性并且在24小时后沉积物的硬度可以表现出上述值。
同时，根据本发明的一个实例的负极浆料组合物，当测量剪切粘度时可以具有0.3以下，具体地0.25以下，更具体地0.2以下的剪切增稠斜率值。
当测量所述负极浆料组合物的剪切粘度时，如果剪切增稠斜率值满足上述范围，则所述负极浆料组合物可以容易地通过过滤器，具体地100目的过滤器，从而当所述负极浆料组合物通过过滤器时，可以不堵塞过滤器。当存在越少的剪切现象时，所述负极浆料组合物可以更容易地通过过滤器。当向过滤器施加强剪切时倾向于显著增稠的负极浆料组合物更可能堵塞过滤器，这样的倾向可以基于负极浆料组合物的剪切增稠斜率值来定量评价。
所述剪切增稠斜率值表示直线图的斜率值，所述直线图是通过首先使用流变仪测量负极浆料组合物的根据剪切速率的粘度，然后将所测得的粘度中示出剪切增稠的区间的粘度值转换为对数值，并且从剪切增稠的起点到终点进行线性拟合而绘制的。
在本发明的一个实例中，所述负极浆料组合物的剪切增稠斜率值可以通过控制粘土与羧甲基纤维素的重量比以及粘土的平均直径(D50)和种类，并且通过在将粘土、羧甲基纤维素(CMC)和负极活性材料与水性溶剂混合的步骤中控制固体含量来获得。
具体地，具有如上文所述的剪切增稠斜率值的负极浆料组合物可以通过同时包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土和羧甲基纤维素(CMC)来制备，其中所述羧甲基纤维素与粘土的重量比是9.5:0.5至4:6，并且在将粘土、羧甲基纤维素(CMC)和负极活性材料与水性溶剂混合的步骤中的固体含量满足50重量％至60重量％。
所述负极浆料组合物在具有高固体含量，具体地45重量％以上、更具体地45重量％至50重量％的固体含量的同时表现出优异的储存稳定性和分散性，因此可以抑制在负极浆料组合物的移送期间过滤器的堵塞。
此外，根据本发明的一个实例的负极浆料组合物可以具有8,000cp以下，具体地200cp至7,000cp，更具体地600cp至6,000cp的粘度。
当所述负极浆料组合物的粘度满足上述范围时，在使用所述负极浆料组合物制造电极时，不存在可能由浆料引起的管移送问题或过滤器堵塞问题。此外，所述负极浆料组合物中包含的固体被稳定地分散，从而可以表现出优异的储存稳定性。
此外，根据本发明的一个实例的负极浆料组合物可以具有25°以上，具体地30°以上，更具体地45°以上的相位角。当相位角过低时，负极浆料组合物的流动性不好，从而在负极的制造工序中可能存在问题。
相位角是粘弹性参数，并且可以由tan(相位角)＝G'/G"表示[其中G'是弹性模量并且G"是粘性模量]。当相位角是45°以下时，所述负极浆料组合物的弹性更优异，并且当相位角是45°以上时，所述负极浆料组合物的粘性更优异。随着相位角越高，负极浆料组合物越具有液体样的性质，并且随着相位角越低，负极浆料组合物越具有固体样的性质。随着负极浆料组合物越具有类似于液体的性能，负极浆料组合物的物理性能越优异。
负极浆料组合物的制备方法
接下来，将描述根据本发明的负极浆料组合物的制备方法。
根据本发明的负极浆料组合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：(a)制备第一混合物，所述第一混合物包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)和水性溶剂；(b)通过将负极活性材料添加到所述第一混合物中来制备第二混合物；和(c)通过将粘合剂添加到所述第二混合物中来制备负极浆料组合物。此时，羧甲基纤维素与粘土的重量比是9.5:0.5至4:6。
在下文中，将详细描述每一个步骤。
(A)制备包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)和水性溶剂的第一混合物
所述负极浆料组合物的制备方法首先进行步骤(1)：制备第一混合物，所述第一混合物包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)和水性溶剂。
所述第一混合物可以具有50重量％至60重量％，具体地55重量％至60重量％的固体含量。当所述第一混合物的固体含量是50重量％至60重量％时，可以制备具有低剪切增稠的负极浆料组合物，从而可以使过滤器堵塞减到最低限度。
第一混合物的制备可以通过一次性混合所有组分来进行，或可以通过首先混合一些组分、然后再混合其余组分来进行。例如，可以将粘土和羧甲基纤维素分别在单独的水性溶剂中分散并且混合以制备粘土水溶液和羧甲基纤维素水溶液，然后可以通过将粘土水溶液和羧甲基纤维素水溶液混合来制备所述第一混合物。
由于将粘土和羧甲基纤维素与水溶液混合来制备第一混合物，因此可以通过在粘土的边缘部分处的正电荷(δ+)与羧甲基纤维素的羧基的极性相互作用来增加羧甲基纤维素水溶液中的粘度。
可以将粘土水溶液和羧甲基纤维素水溶液的混合以500rpm至5,000rpm，具体地2,000rpm至4,000rpm的速率进行1分钟至30分钟，具体地进行5分钟至20分钟。
同时，根据本发明的一个实例的负极浆料组合物的制备方法还可以在步骤(A)的制备第一混合物的步骤之后并且在步骤(B)之前包括步骤(A-1)：将导电剂与第一混合物混合。因此，所述第一混合物还可以包含导电剂。
在本发明的一个实例中，可以将导电剂与第一混合物的混合以200rpm至3,000rpm，具体地500rpm至2,000rpm的速率进行1分钟至30分钟，具体地进行5分钟至20分钟。
(B)通过将负极活性材料添加到第一混合物中来制备第二混合物
接下来，在步骤(B)中，通过将负极活性材料添加到第一混合物中来制备第二混合物。
可以进行其中将负极活性材料添加至第一混合物中，然后将其混合在一起的工序。所述混合工序可以以10rpm至300rpm，具体地50rpm至100rpm的速率进行10分钟至1小时，具体地20分钟至40分钟。
在本发明的一个实例中，步骤(A)、步骤(A-1)和步骤(B)中的混合工序可以通过典型的混合方法来进行，例如研磨法，如球磨、珠磨、篮式研磨或行星式研磨；或使用混合装置如均质分散混合机(homo disper mixer)、均质机、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、万能搅拌机、澄清混合机(clear mixer)或TK混合机的方法。
(C)通过将粘合剂添加到第二混合物中来制备负极浆料组合物
当如上文所述制备第二混合物时，通过将粘合剂添加到第二混合物中来制备负极浆料组合物。
在步骤(B)中，可以将粘合剂以含有粘合剂和水性溶剂的溶液的形式添加，并且可以通过将包含粘合剂的溶液引入到第二混合物中并且将其混合来制备负极浆料组合物。
可以将第二混合物与粘合剂的混合以100rpm至1,000rpm，具体地200rpm至800rpm的速率进行1分钟至30分钟，具体地进行5分钟至20分钟。
在步骤(B)中，可以将粘合剂分散在水性溶剂中并且以含有粘合剂和水性溶剂的溶液的形式添加，在步骤(B)中，可以通过所述溶液中所含的溶剂另外进行用于控制所制备的负极浆料组合物的固体含量的工序。
同时，在本发明的一个实例中，在步骤(B)中制备第二混合物之后并且在步骤(C)中添加粘合剂之前，可以进行另外的步骤(B-1)：进一步引入具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)和水性溶剂。使用在步骤(B-1)中另外引入的水溶液，可以另外进行用于控制负极浆料组合物的固体含量的工序。
步骤(B-1)的混合工序可以通过两步骤的混合工序进行。具体地，步骤(B-1)可以包括具有不同的搅拌速度和搅拌时间的两步骤的混合工序。所述两步骤混合工序可以包括以10rpm至300rpm、具体地50rpm至100rpm的速率进行1分钟至30分钟、具体地5分钟至20分钟的第一混合步骤；和接下来的以200rpm至3,000rpm、具体地500rpm至2,000rpm的速率进行20分钟至2小时、具体地30分钟至1小时的后续第二混合步骤。
所述粘合剂不受特别限制，只要它是通常用于制备负极活性材料用浆料的粘合剂即可。例如，可以使用选自由作为水性粘合剂的丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
基于所述负极浆料组合物的固体的总重量，可以包含10重量％以下，具体地0.1重量％至10重量％，更具体地0.5重量％至4重量％的量的所述粘合剂。如果所述粘合剂的含量小于0.1重量％，则由于使用粘合剂的效果不显著而是不期望的，并且如果含量大于10重量％，则由于活性材料的含量会随着粘合剂含量的增加而相对降低，每单位体积的容量可能降低，因此是不期望的。
通过上述方法制备的本发明的负极浆料组合物可以具有45重量％以上，具体地45重量％至50重量％的固体含量。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含所述负极浆料组合物。
此外，本发明提供了一种锂二次电池，其包含所述负极。
所述锂二次电池可以包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
所述负极可以通过使用由上述负极浆料组合物制备方法制备的负极浆料组合物，通过本领域已知的典型负极制造方法来制造。
考虑到浆料的施涂厚度和制备产率，只要溶剂可以溶解和分散负极活性材料、粘合剂和导电剂，则所使用的溶剂的量就是足够的。
在根据本发明的一个实施方式的负极中所用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜，金，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。此外，可以在负极集电器的表面上形成微细的不规则处以改善负极活性材料的粘附性，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
在必要时，所述负极浆料组合物可以包含填料。
所述填料是有助于抑制电极膨胀的组分并且不受特别限制，只要它是纤维状材料而不会引起电池中的化学变化即可。例如，所述填料可以是烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；或纤维状材料，如玻璃纤维和碳纤维。
所述正极可以通过本领域已知的典型方法来制造。例如，正极可以通过将正极活性材料与溶剂、粘合剂、导电剂和分散剂混合并且搅拌以制备浆料，并且将所述浆料施涂(涂布)在金属材料的集电器上，继而压制并且干燥来制造。
所述金属材料的集电器是具有高导电性的金属，并且不受特别限制，只要它是能够容易地与正极活性材料的浆料粘结并且具有高导电性而不会引起电池中的化学变化的金属即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，可以在集电器的表面上形成微细的不规则处以改善正极活性材料的粘附性。所述集电器可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料可以是例如锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的一种元素，或其中两种以上元素，并且0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，并且a+b+c+d＝1)；层状化合物，如Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f'≤0.2，并且0≤g≤0.2，并且M2包含选自由Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种以上，M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种以上，并且A是选自由P、F、S和N组成的组中的一种以上)，或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-iM4 iO2(其中M4是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的任一种并且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-jM5 jO2(其中M5是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta中的任一种并且0.01≤j≤0.1)或式Li2Mn3M6O8(其中M6是Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中该式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
基于正极浆料的固体的总重量，可以包含50重量％至99重量％，具体地70重量％至98重量％的量的所述正极活性材料。
用于形成正极的溶剂的实例可以包括有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺，或水，并且这样的溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。考虑到浆料的施涂厚度和制备产率，如果所述溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂，则所使用的溶剂的量就是足够的。
所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物等。基于正极浆料的固体的总重量，可以使用1重量％至20重量％的量的所述导电剂。
所述分散剂可以是水性分散剂或有机分散剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。基于正极浆料的固体的总重量，可以使用0.01重量％至10重量％的量的所述分散剂。
同时，作为隔膜，用作隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜可以单独使用，或者可以使用其层压结构。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明的实施方式不限于此。
作为在本发明中使用的电解质而可被包含的锂盐，其可以不受限制地使用，只要它通常用作锂二次电池用电解质即可。例如，作为所述锂盐的阴离子，可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种。
在本发明中使用的电解质中，所述电解质中包含的有机溶剂可以不受限制地使用，只要它通常用于二次电池用电解质中即可。其代表性实例可以是选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯基酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。具体地，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高粘度的有机溶剂并且具有高介电常数以使锂盐在电解质中良好地解离，因此可以优选地使用。当将这样的环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可以制备具有高导电性的电解质，因此可以更优选地使用。
任选地，根据本发明储存的电解质还可以包含在通常电解质中含有的添加剂，如过充电保护剂。
本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，但是可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)中，并且也可以优选地用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体(unitcell)。
本发明的实施方式
实施例
在下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例和实验例的限制。根据本发明的实施方式可以被修改成各种不同的形式，并且本发明的范围不应当被解释为限于下文所述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例1
将羧甲基纤维素(CMC)和作为粘土的具有25nm平均直径(D50)的锂蒙脱石[产品名称：laponite，制造商：毕克公司)分别分散在蒸馏水中，以制备各自1.1重量％的羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液。将所述羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以9:1的重量比混合，然后使用均质分散混合机以3,000rpm的速率进行混合10分钟以制备羧甲基纤维素和粘土的混合水溶液。
将51.3g的所述混合溶液与0.55g的炭黑混合，然后使用均质分散混合机以1,250rpm的速率进行混合10分钟以制备第一混合物。向该第一混合物中，添加70g的人造石墨，所述人造石墨具有10±2μm的粒子尺寸D10、20±2μm的粒子尺寸D50、33±3μm的粒子尺寸D90和1.5m2/g的比表面积。以58重量％的固体含量，使用行星式混合机(PRIMIX公司的HIVIS型号2P-03)以75rpm的速率将混合进行30分钟以制备第二混合物。向该第二混合物中添加25.3g上文制备的羧甲基纤维素和粘土的混合水溶液(1.1重量％)和11.0g的水，然后以75rpm的速率再混合5分钟，然后使用均质分散混合机以1,250rpm的速率进行混合45分钟。
向其中添加40重量％的SBR粘合剂乳液水溶液4.6g，并且使用均质分散混合机以500rpm的速率进行混合10分钟以制备负极浆料组合物。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例2
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以7:3的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例3
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以5:5的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例4
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是使用具有70nm平均直径(D50)的皂石[产品名称：sumecton，制造商：Kunimine工业株式会社]作为粘土。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例5
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是使用具有150nm平均直径(D50)的皂石[产品名称：sumecton，制造商：Kunimine工业株式会社]作为粘土。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例6
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是使用具有1.7μm平均直径(D50)的膨润土[产品名称：cloisite，制造商：毕克公司]作为粘土。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例7
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以9.5:0.5的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实施例8
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以4:6的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
比较例1
将51.3g的1.1重量％羧甲基纤维素水溶液与0.55g的炭黑混合，然后使用均质分散混合机以1,250rpm的速率进行混合10分钟以制备第一混合物。向该第一混合物中，添加70g的人造石墨，所述人造石墨具有10±2μm的粒子尺寸D10、20±2μm的粒子尺寸D50、33±3μm的粒子尺寸D90和1.5m2/g的比表面积。以58重量％的固体含量，使用行星式混合机(PRIMIX公司的HIVIS型号2P-03)以75rpm的速率将混合进行30分钟以制备第二混合物。向该第二混合物中添加25.3g的1.1重量％羧甲基纤维素水溶液和11.0g的水，然后以75rpm的速率再混合5分钟，然后使用均质分散混合机以1,250rpm的速率进行混合45分钟。
向其中添加4.6g的40重量％SBR粘合剂乳液水溶液，并且使用均质分散混合机以500rpm的速率进行混合10分钟以制备负极浆料组合物。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
比较例2
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是使用具有7.3μm平均直径(D50)的蒙脱石[产品名称：optigel，制造商：毕克公司]作为粘土。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
比较例3
以与实施例2中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是使用具有10.5μm平均直径(D50)的蒙脱石[产品名称：optigel，制造商：毕克公司]作为粘土。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
比较例4
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以9.7:0.3的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
比较例5
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极浆料组合物，不同的是将羧甲基纤维素水溶液和粘土水溶液以3.5:6.5的重量比混合。所制备的负极浆料组合物的固体含量是45重量％。
实验例1：储存稳定性试验
<沉降高度的测量>
将在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中各自制备的负极浆料组合物分别在具有8mm内径的玻璃量筒中填充到135mm的高度，并且在24小时后从135mm的高度向下测量沉降高度。结果示于下表1中。
<沉积物硬度的测量>
将在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中各自制备的负极浆料组合物分别在具有25mm内径的玻璃量筒中填充到50mm的高度，并在24小时后，通过以1mm/秒的速度从上向下移动具有四方为5mm厚度的矩形棒来测量在距底部10mm的高度处作用的力的强度(距底部10mm的高度处的沉积物支撑所述棒的力)。结果示于下表1和图2中。
【表1】
从表1中所示的结果，确认了包含具有板状结构和10nm至2μm平均直径(D50)的粘土、羧甲基纤维素(CMC)、负极活性材料和水性溶剂的实施例1至实施例8的负极浆料组合物具有优异的储存稳定性，这是因为在24小时之后，其沉降程度低并且沉积层的硬度低。然而，确认了不包含粘土或者是包含具有不在10nm至2μm平均直径(D50)范围内的直径的粘土的比较例1至比较例3的负极浆料组合物具有不佳的储存稳定性，这是因为在24小时之后，其沉降程度高并且沉积层的硬度高。此外，比较例4和比较例5的负极浆料组合物具有与实施例1至实施例3、实施例7和实施例8的负极浆料组合物相同的粘土直径范围，并且也包含羧甲基纤维素(CMC)、负极活性材料和水性溶剂。然而，当与实施例1至实施例3、实施例7和实施例8相比时，在24小时之后，其沉降程度高并且沉积层的硬度高。从所述结果，确认了当羧甲基纤维素与粘土的重量比满足9.5:0.5至4:6时，在24小时之后沉降程度低并且沉积层的硬度低，从而储存稳定性是优异的。然而，当所述重量比在上述范围之外时，储存稳定性急剧劣化。从所述结果，确认了粘土的存在和粘土的平均直径(D50)对负极浆料组合物的储存稳定性有显著的影响，并且羧甲基纤维素与粘土的重量比对负极浆料组合物的储存稳定性也有显著的影响。
实验例2：过滤器试验
通过使用被设计成通过降低过滤器下方的压力而使已经被放置在30目过滤器上方的浆料向下移动通过过滤器的装置，对在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中各自制备的负极浆料组合物进行过滤器试验，如图3所示。将所述过滤器分别用60目过滤器、70目过滤器、80目过滤器和100目过滤器替换，重复进行试验。结果示于下表2中。当过滤器被负极浆料组合物堵塞时，将它用“×”标记，当大部分浆料通过过滤器时，将它用“○”标记。
实验例3：粘度和相位角的测量
使用哈克流变仪(Hakke Rheometer)(赛默科技公司(Thermo Scientific Co.))，测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中各自制备的负极浆料组合物的根据剪切速率的粘度、弹性模量(G')和粘性模量(G")。
将所测量的粘度中示出剪切增稠的区间的粘度值转换为对数值以测量斜率值(线性拟合值)，并且结果示于表2中。
此外，使用tan(相位角)＝G'/G计算相位角，并且结果示于表2中。
图4是示出了在实施例2和比较例1中各自制备的负极浆料组合物的根据剪切速率的粘度的测量结果的图，并且图5是示出了被转换为对数值的粘度值的图，所述粘度值是如图4中所测量的粘度中示出剪切增稠的区间的粘度值。
【表2】
如可以在表2中看到的那样，在实施例1至实施例8中各自制备的负极浆料组合物的情况下，尽管其固体含量高，但是在过滤器试验期间没有发生过滤器堵塞。从所述结果，确认了负极活性材料良好地分散在负极浆料组合物中。同时，在比较例1至比较例5中各自制备的负极浆料组合物的情况下，在过滤器试验期间发生过滤器堵塞。由于在实施例和比较例中使用的人造石墨的D90是33±3μm，因此在考虑约0.15mm的100目过滤器的网目网络间隔时，可以确定过滤器堵塞的原因可能归因于以下事实，即人造石墨没有良好地分散在负极浆料组合物中、并且固体没有均匀分布并且发生团聚。从所述结果，确认了粘土的存在和粘土的平均直径(D50)对负极浆料组合物的储存稳定性有显著的影响，并且羧甲基纤维素与粘土的重量比对负极浆料组合物的储存稳定性也有显著的影响。

Claims (13)

1.一种负极浆料组合物，包含：
(1)具有板状结构和150nm至2μm平均直径D50的粘土；(2)羧甲基纤维素；(3)负极活性材料，该负极活性材料包含碳质材料；和(4)水性溶剂，该水性溶剂包含水，其中
所述羧甲基纤维素与所述粘土的重量比是9.5:0.5至4:6，
其中所述平均直径D50被定义为直径分布中50％处的直径，且
其中所述粘土包含皂石，
其中所述负极浆料组合物具有45重量％以上的固体含量。
2.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中在所述粘土的表面，所述板的边缘部分显示出正电荷，并且所述板的边缘的内侧表面部分显示出负电荷，并且
所述粘土的边缘部分的正电荷通过极性相互作用与所述羧甲基纤维素的羧基相互作用。
3.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中所述粘土含有四面体片与八面体片之比为2:1的2:1型粘土矿物。
4.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中当通过将所述负极浆料组合物在具有8mm内径的玻璃量筒中填充到135mm的高度，并在24小时后测量所述负极浆料组合物从135mm的高度向下沉降的沉降高度时，所述负极浆料组合物具有10mm以下的沉降高度。
5.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中当测量剪切粘度时，所述负极浆料组合物具有0.3以下的剪切增稠斜率值，
其中所述剪切增稠斜率值表示直线图的斜率值，所述直线图是通过使用流变仪测量负极浆料组合物的根据剪切速率的粘度、然后将所测得的粘度中示出剪切增稠的区间的粘度值转换为对数值、并且从剪切增稠的起点到终点进行线性拟合而绘制的。
6.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中所述负极浆料组合物能够通过100目以上的过滤器。
7.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中所述负极浆料组合物具有8,000cp以下的粘度。
8.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中所述负极浆料组合物具有25°以上的相位角。
9.一种制备权利要求1所述的负极浆料组合物的方法，所述方法包括：
(A)制备第一混合物，所述第一混合物包含具有板状结构和150nm至2μm平均直径D50的粘土、羧甲基纤维素和水性溶剂，其中所述粘土包含皂石；
(B)通过将负极活性材料添加到所述第一混合物中来制备第二混合物；和
(C)通过将粘合剂添加到所述第二混合物中来制备负极浆料组合物，其中
所述羧甲基纤维素与所述粘土的重量比是9.5:0.5至4:6。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法在制备第一混合物的步骤(A)之后并且在步骤(B)之前还包括将导电剂与所述第一混合物混合。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法在步骤(B)与步骤(C)之间还包括另外引入具有板状结构和150nm至2μm平均直径D50的粘土、羧甲基纤维素和水性溶剂，其中所述羧甲基纤维素与所述粘土的重量比是9:1至5:5。
12.一种锂二次电池用负极，是通过使用根据权利要求1所述的负极浆料组合物而制造的。
13.一种锂二次电池，包含权利要求12所述的负极。
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