JPWO2015133154A1 - リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製した、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極を形成する際に用いることができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製した、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極やセパレータの上に多孔膜を形成して多孔膜付き基材を製造する際に用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を結着材として含有することを特徴とする。
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。
また、結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を使用して電極やセパレータ等の基材上に形成した多孔膜において、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように保持し得る成分である。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、任意に、上記共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上記共重合体を含有しているので、多孔膜用スラリー組成物の安定性および多孔膜付き基材の生産性を確保しつつ、耐熱収縮性に優れるリチウムイオン二次電池用多孔膜を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、以下に詳細に説明する単量体組成物を重合して得られるものである。そして、通常、この共重合体は、単量体組成物中に含まれていた単量体に由来する構造単位を当該単量体組成物中の各単量体の存在比率と同様の比率で含有している。
共重合体の調製に用いる単量体組成物は、例えば、単量体と、重合開始剤などの添加剤と、重合溶媒とを含有する。そして、単量体組成物は、単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と、多官能化合物とを所定の割合で含有する。具体的には、単量体組成物は、単量体組成物中の全単量体の量を100質量%とした際に、70.0質量%以上99.9質量%以下のエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、0.1質量%以上30.0質量%以下の多官能化合物とを含有する。なお、単量体組成物は、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物と共重合可能なその他の化合物を単量体として更に含有していてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方を用いることができる。そして、エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を更に向上させる観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩を用いることが好ましく、アクリル酸またはアクリル酸塩を用いることが更に好ましい。
多官能化合物としては、一般式:−(CmH2mO)n−[式中、mは1以上の整数であり、nは2以上の整数である]で表されるポリオキシアルキレン構造と、2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物を用いることができる。
なお、ポリオキシアルキレン構造と2つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(I)下記一般式:
(II)下記一般式:
(III)下記一般式:
(IV)下記一般式:
(V)下記一般式:
また、電極や多孔膜付き基材の生産性を更に高める観点からは、多官能化合物は、2〜6官能のポリアクリレートであることが好ましく、2〜4官能のポリアクリレートであることが更に好ましい。
また、同様の理由により、多官能化合物が有するポリオキシアルキレン構造(−(CmH2mO)n−)の整数nは、20以下であることが好ましく、15以下であることが更に好ましく、10以下であることが特に好ましく、2以上であることが好ましく、3以上であることが更に好ましく、4以上であることが特に好ましい。整数nが大きすぎる場合には、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。また、整数nが小さすぎる場合には、共重合体の剛性が高くなり、リチウムイオン二次電池の高温保存特性が低下する虞があるからである。なお、多官能化合物が分子内に複数のポリオキシアルキレン構造(−(CmH2mO)n−)を有する場合には、複数のポリオキシアルキレン構造の整数nの平均値が上記範囲内に含まれることが好ましく、全てのポリオキシアルキレン構造の整数nが上記範囲内に含まれることが更に好ましい。
任意に配合される単量体であるその他の化合物としては、上述したエチレン性不飽和カルボン酸化合物および多官能化合物と共重合可能な既知の化合物を用いることができる。そして、その他の化合物としては、特に限定されることなく、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物や、共重合体の溶解度パラメータ(SP値)の大きさを調整し得る化合物が挙げられる。
また、共重合体の溶解度パラメータ(SP値)の大きさを調整し得る化合物が単量体中で占める割合は、10質量%以下であることが好ましい。単量体中で占める割合が10質量%を超えると、共重合体の剛性が低下してリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞があるからである。
単量体組成物に配合する添加剤としては、過硫酸カリウム等の重合開始剤や、テトラメチルエチレンジアミン等の重合促進剤などの重合反応に使用し得る既知の添加剤が挙げられる。なお、添加剤の種類および配合量は、重合方法等に応じて任意に選択することができる。
単量体組成物に配合する重合溶媒としては、重合方法等に応じて、前述した単量体を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、重合溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、重合溶媒としては、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、上述した単量体、添加剤および重合溶媒を既知の方法で混合して得た単量体組成物を、例えばラジカル重合させることで得られる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、共重合体と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダー組成物として使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にバインダー組成物として使用してもよい。
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体組成物を使用した場合には、上記水溶液の中和を行なう際に、塩基性のリチウム化合物を使用することが好ましい。塩基性のリチウム化合物を使用すれば、共重合体中のカルボン酸基がカルボン酸リチウム塩基(−COOLi)となり、スラリー組成物の安定性が更に向上すると共に、リチウムイオン二次電池の電池特性(例えば、初期クーロン効率、サイクル特性および高温保存特性など)が更に向上するからである。なお、塩基性のリチウム化合物としては、炭酸リチウム(Li2CO3)や水酸化リチウム(LiOH)を用いることができ、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
そして、上述のようにして調製した、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の結着材として用いられる共重合体は、電解液膨潤度が5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、また、120質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、38質量%以下であることが更に好ましく、35質量%以下であることが特に好ましく、30質量%以下であることがさらに特に好ましい。電解液膨潤度が5質量%以上であれば、共重合体の柔軟性を確保し、共重合体の割れおよび剥離を抑制して、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を高めることができる。また、リチウムイオン伝導性を確保し、電極活物質などの表面に良質なSEI被膜を形成して、リチウムイオン二次電池の内部抵抗およびガス発生を低減することができる。一方、電解液膨潤度が120質量%以下であれば、共重合体の剛性を確保し、電極活物質の膨張および収縮を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、共重合体の電解液膨潤度は、単量体組成物中の単量体の種類や量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば多官能化合物の配合量を増加することで、電解液膨潤度を高めることができる。
上述した共重合体を結着材として含有する本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上述した共重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
なお、これらの重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の溶媒としては、上述した結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、共重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に任意に配合し得る既知の成分として増粘剤を含有していても良い。具体的には、バインダー組成物は、任意に配合されるその他の成分として、カルボキシメチルセルロース、増粘多糖類、アルギン酸、でんぷんなどの天然系増粘剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの合成系増粘剤(但し、上述した共重合体に該当するものを除く)を含有していてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、好ましくはリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物として使用することができる。
そこで、以下では、まず、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物について説明する。
ここで、上述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、充放電に伴って大きく膨張および収縮する負極活物質と組み合わせてスラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池の製造に用いた場合であっても、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。従って、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、負極活物質として、シリコン系負極活物質と、任意にその他の負極活物質とを使用することが好ましい。
ここで、シリコン系負極活物質とは、ケイ素を含む活物質である。そして、シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類上を組み合わせて用いてもよい。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物において上記シリコン系負極活物質と併用する負極活物質としては、炭素系負極活物質および金属系負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得るSi以外の単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
ここで、スラリー組成物の安定性および負極の生産性を高めつつリチウムイオン二次電池の性能を確保する観点からは、スラリー組成物中の共重合体の含有割合は、負極活物質100質量部当たり、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
また、スラリー組成物がその他の重合体(上述した共重合体以外の重合体)を含む場合、粉落ちの発生を防止する観点からは、スラリー組成物中のその他の重合体の含有割合は、負極活物質100質量部当たり、0.05質量部以上2質量部以下であることが好ましい。ここで、スラリー組成物がその他の重合体と、Si含有材料とを含有する場合には、スラリー組成物中のその他の重合体の含有割合は、負極活物質100質量部当たり、0.5質量部以下であることがより好ましい。Si含有材料を使用する際には、膨張を抑える観点から、その他の重合体は通常使用される含有割合より少ないことが望ましい。
更に、スラリー組成物が増粘剤を含む場合、スラリー組成物の安定性を向上させる観点からは、スラリー組成物中の増粘剤の含有割合は、負極活物質100質量部当たり、0.3質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。ここで、増粘剤と共重合体の比としては、2 : 1 〜 1 : 2 が好ましく、 3 : 2 〜 2 : 3がより好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を用いて調製し得るリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について説明する。
なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散媒およびその他の成分としては、上述したリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様のものを使用することができるため、以下では説明を省略する。
正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極(負極および正極)用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備える。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、結着材としての共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を使用して調製しているので、生産性が高く、且つ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に電極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含む。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、結着材として粒子状重合体を更に含み、且つ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子を用いる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。さらに、非導電性粒子は、1つの粒子の中に、前記の材料のうち1種類を単独で含むものであってもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。また、非導電性粒子としては、異なる材料で形成された2種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜付き基材をリチウムイオン二次電池に適用した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点からは、酸化物粒子が好ましく、なかでも吸水性が低く耐熱性(例えば180℃以上の高温に対する耐性)に優れる観点から酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物の分散媒としては、特に限定されることなく、既知の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の分散媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物が含有していた溶媒とすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、多孔膜の機能に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物と同様に、上記各成分を分散媒に分散させることにより調製することができる。なお、スラリー組成物中の上記各成分の割合は、適宜に調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材の製造に用いることができる。
ここで、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、電極またはセパレータよりなる基材と、基材上に形成された多孔膜とを備え、多孔膜には、少なくとも、非導電性粒子と、結着材としての共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、多孔膜用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を使用して調製しているので、生産性が高く、且つ、耐熱収縮性に優れている。また、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
なお、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜付き基材は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布されたリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を乾燥して基材上に多孔膜を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つ(すなわち、少なくとも一つの基材)が、上述したリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備えることを特徴とする。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極あるいは本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を用いているので、サイクル特性および高温保存特性に優れている。
なお、以下では上記リチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のリチウムイオン二次電池としては、正極として上記リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池も挙げられる。
上記リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、共重合体の電解液膨潤度、粒子状重合体のガラス転移温度およびゲル含有量、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
共重合体を含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して約1gを精秤した。得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をW1とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度(質量%)={(W1−W0)/W0}×100
<ガラス転移温度>
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜26℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとし、JIS K7121に準拠して、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分の条件下、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、DSC6220SII)を用いてガラス転移温度Tg(℃)を測定した。
<ゲル含有量>
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを3〜5mm角に裁断し、約1gを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。このフィルム片を、50gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬 した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を温度105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
<スラリー組成物の安定性>
調製したスラリー組成物を密封したプラスチック容器に入れ、温度25±2℃の条件下、3日間放置した。その後、スラリー組成物の下部を触診し、容器の底部への固形物の沈降の有無を確認した。沈降物がないことはスラリー組成物の安定性が高いことを表す。
<電極の生産性>
粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を以下の基準で評価した。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、生産性が向上することを表す。
A:固形分濃度が40質量%以上
B:固形分濃度が35質量%以上40質量%未満
C:固形分濃度が25質量%以上35質量%未満
D:固形分濃度が25質量%未満
<リチウムイオン二次電池のサイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電を行なった。
次に、温度25℃、0.1Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、温度45℃の環境下、セル電圧4.20−3.00V、0.5Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。そして、1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、および、50サイクル目の放電容量X2を測定し、ΔC´=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔC´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:ΔC´が85%以上
B:ΔC´が83%以上85%未満
C:ΔC´が80%以上83%未満
D:ΔC´が80%未満
<リチウムイオン二次電池の保存安定性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧2.75Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積(V0)をアルキメデス法によって算出した。その後、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧4.20Vまで充電し、温度80±2℃の条件下で3日間放置したのち、温度25℃、0.2Cの定電流法にてセル電圧2.75Vまで放電した。その後、セルの体積(V1)を測定し、ガス発生量を以下の計算式により算出し、以下の基準により評価した。ガス発生量が少ないほど、高温保存特性に優れていることを示す。
ガス発生量(mL)=V1(mL)−V0(mL)
A:ガス発生量が4mL未満
B:ガス発生量が4mL以上5mL未満
C:ガス発生量が5mL以上6mL未満
D:ガス発生量が6mL以上
<共重合体を含む水溶液の調製>
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水720gを投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10gと、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてのアクリル酸の80%水溶液47.5gと、多官能化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレート9EG−A、n=9の化合物(I)に相当、官能数=2)2.0gおよびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学(株)製、ATM−35E、n1+n2+n3+n4=35の化合物(V)に相当、官能数=4)0.4gとを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8.0gをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液40gをシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4.0gをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液20gを追加して、温度を60℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの10%水溶液を用いて生成物のpHを8に調整して、共重合体Aを含む水溶液を得た。そして、共重合体Aの電解液膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
プラネタリーミキサーに、炭素系負極活物質である人造黒鉛90部およびシリコン系活物質であるSiOX10部の混合物よりなる負極活物質と、バインダー組成物としての共重合体Aを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で3.0部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈した。その後、回転速度40rpmで60分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が1100±100mPa・s(B型粘度計、12rpmで測定)となるようにイオン交換水80部を加え、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は42質量%であった。そして、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極の製造>
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の表面に、塗付量が8.8〜9.2mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、200mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.63〜1.67g/cm3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度105℃の環境に4時間置き、負極を得た。
<リチウムイオン二次電池用正極の製造>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO2100部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製、KF−1100)2部を添加し、さらに、分散媒としての2−メチルピリロドンを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が25.3〜25.8mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が3.40〜3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の製造>
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セルを作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例2において使用したメチルメタクリレートは、共重合体の溶解度パラメータ(SP値)の大きさを調整し得る化合物(その他の化合物)に相当する。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体を含む水溶液の調製時に、水酸化リチウムの10%水溶液に替えて水酸化ナトリウムの5%水溶液を使用した以外は実施例3と同様にして、共重合体を含む水溶液、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は共重合体Aと同様にして共重合体Bを含む水溶液を調製した。また、下記のようにしてスチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を調製した。
そして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、共重合体Aを含む水溶液に替えて、共重合体Bを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)を固形分相当で3.0部と、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を固形分相当で0.3部とを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン65部、1,3−ブタジエン35部、イタコン酸2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてのt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレン−ブタジエン共重合体のゲル含有量は92質量%であり、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液に替えて、下記のようにして調製したスチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を使用した以外は実施例10と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリロニトリル35部、1,3−ブタジエン65部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して、コア部分となる重合体の重合を開始した。
モノマー消費量が80.0%になった時点で、予め準備しておいた、スチレン27部、1,3−ブタジエン15部、アクリロニトリル16部、アクリル酸1部、イタコン酸2部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を混合した水分散体を更に投入して、シェル部分となる重合体の重合を行い、全投入モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、スチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体のゲル含有量は75質量%であり、コア部のガラス転移温度(Tg)は−37℃であり、シェル部のガラス転移温度(Tg)は35℃であった。
スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液に替えて、下記のようにして調製したアクリル重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を使用した以外は実施例10と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
<アクリル重合体よりなる粒子状重合体の水分散液の調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ブチルアクリレート82部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部、アリルグリシジルエーテル1部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム4部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を投入し、十分に攪拌した後、温度80℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が96.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られたアクリル重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを7に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、アクリル重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、アクリル重合体のゲル含有量は90質量%であり、ガラス転移温度(Tg)は−50℃であった。
共重合体Bを含む水溶液に替えて共重合体Aを含む水溶液を使用した以外は実施例10と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製時に、共重合体Aを含む水溶液(固形分濃度:4.5%)の配合量を固形分相当で1.5部とし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液(日本製紙ケミカル製、MAC800LC)を固形分相当で1.5部配合した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体Aを含む水溶液に替えてポリアクリル酸(アルドリッチ製、分子量=125万)の1%水溶液を水酸化リチウム水溶液でpH8に調整したものを使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして、ポリアクリル酸の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例2において使用したペンタエリスリトールテトラアクリレートは、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ポリオキシアルキレン構造を有さない化合物に相当する。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は共重合体Aと同様にして調製した共重合体を含む水溶液をバインダー組成物として使用した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、実施例1と同様にして、共重合体の電解液膨潤度、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
「AA」は、アクリル酸を示し、
「PEGDA」は、ポリエチレングリコールジアクリレートを示し、
「EPETA」は、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示し、
「MMA」は、メチルメタクリレートを示し、
「PETA」は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。
また、表1の実施例1〜4および6〜9より、共重合体を調製する際の単量体の配合量および共重合体の電解液膨潤度を調整することにより、スラリー組成物の安定性、電極の生産性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を高いレベルで並立させることができることが分かる。
更に、表1の実施例3および5より、共重合体を含む水溶液の中和時に水酸化リチウム水溶液を使用し、カルボン酸リチウム塩基を有する共重合体とすることで、リチウムイオン二次電池の高温保存特性を向上させることができることが分かる。
また、表1の実施例2および10〜13より、共重合体と粒子状重合体とを併用することで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および高温保存特性を向上させることができることが分かる。
なお、実施例14は、チクソ性が高く、低コストでスラリー組成物の安定性を向上させることができるカルボキシメチルセルロースを共重合体と併用した例である。そして、表1より、スラリー組成物の高い安定性が必要な場合などに共重合体とカルボキシメチルセルロースとを併用することで、リチウムイオン二次電池に高い性能を発揮させ得ることが分かる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物によれば、電極の生産性を確保しつつ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物によれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および高温保存特性を発揮させることができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性および高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩の少なくとも一方よりなるエチレン性不飽和カルボン酸化合物と、
ポリオキシアルキレン構造および2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能化合物と、
を含む単量体組成物を重合して得られる共重合体を含み、
前記単量体組成物は、全単量体中の前記エチレン性不飽和カルボン酸化合物の割合が70.0質量%以上99.9質量%以下であり、全単量体中の前記多官能化合物の割合が0.1質量%以上30.0質量%以下である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。 - 前記共重合体がカルボン酸リチウム塩基を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
- 前記共重合体の電解液膨潤度が5質量%以上50質量%以下である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記電極活物質がSi含有材料である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項4又は5に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物および非導電性粒子を含む、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一つが、請求項8に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成した多孔膜を備える、リチウムイオン二次電池。
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