KR102227312B1 - 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물에 관한 것으로, 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물에서의 저장 안정성 및 고형분의 분산성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 슬러리 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물에서의 고형분 입자 침강에 따른 저장 안정성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
이중 음극 슬러리 조성물의 경우를 살펴보면, 음극 슬러리 조성물의 대부분을 차지하는 활물질은 주로 흑연계 활물질로 물에 분산되어 있으나, 흑연계 활물질은 소수성이므로 물에서 분산에 용이하지 않고 슬러리 내에서 시간이 지남에 따라 침강이 이루어져 슬러리의 저장 안정성 문제를 발생시킬 수 있다. 특히, 음극 제조시 음극 로딩량 증가, 건조 공정시의 효율 향상 및 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로 음극 슬러리 조성물 중의 고형분을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 고형분 증가에 따라 흑연계 활물질의 분산성 문제 및 슬러리의 저장 안정성 문제로 인한 슬러리 내 고형분의 불균일성 문제가 더욱 두드러지고 있다. 분산성 문제는 음극 제조 공정시 음극 슬러리 조성물 이송 중의 필터 막힘 현상을 초래하게 되어, 전체 리튬 이차전지 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게 되며, 슬러리 저장 안정성 저하는 음극 제조시 불균일한 코팅 층을 형성하게 되어 음극이 부분별로 조성아 달라지게 되는 문제를 초래하여 중요한 이슈가 되고 있다.
전술한 바와 같은 흑연계 활물질의 분산성 및 저장 안정성 문제를 해결하기 위해 음극 슬러리 조성물에 사용되는 증점제를 증량하거나 고분자량의 증점제를 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나 증점제의 추가적인 사용은 슬러리 내 다른 성분의 함량 감소를 초래하게 되어 전지 성능이 저하되는 문제점이 있고, 고분자량의 증점제 사용은 증점제 자체의 용해도 문제로 인해 농도를 낮춰야 하므로 슬러리의 고형분 함량이 줄어들게 되어 생산성 및 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게된다는 한계가 있다.
따라서, 음극 슬러리 조성물의 중 흑연계 활물질의 분산성을 향상시키고, 특히 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량 증가에도 우수한 흑연계 활물질의 분산성을 확보할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0029265호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 음극 활물질의 저장 안정성 및 분산성이 향상된 음극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (A) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 활물질의 저장 안정성 및 분산성이 향상되어 고형분 함량이 높은 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성 저하 및 분산성 저하로 인한 음극의 불균일 성 및 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물에서 클레이와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)간의 상호 작용을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 퇴적물 경도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3는 필터 테스트 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2, 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 도 4와 같이 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6인 것이다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 클레이(clay)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 함께 포함함으로써, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 수계 용매하는 것으로, 상기 수계 용매는 구체적으로 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 클레이와 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 용매, 구체적으로 물에 먼저 혼합하고, 상기 음극 활물질을 이에 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 클레이는 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 것으로서, 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분은 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분은 음 전하(δ-)를 나타내는 것일 수 있다. 상기 클레이의 테두리 부분은 양 전하(δ+)를 띄고 있으므로, 수계 용매 내에서 상기 클레이와 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합할 경우, 상기 클레이의 테두리 부분과 상기 카르복시메틸셀룰로오스 분자 사슬의 카르복시기(carboxy group)는 극성 상호작용(polar interaction) 또는 쌍극자 상호작용(dipole interaction)을 통하여 상호 작용하게 된다. 이에 따라, 상기 클레이는 복수의 카르복시메틸셀룰로오스 분자들 사이에 위치하여 가교 역할을 하게 되어 음극 슬러리 조성물 내에서 증점제로서 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스의 점도를 증가시키게 된다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물에서 클레이와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)간의 상호 작용을 모식적으로 나타낸 도면이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면 클레이(100)의 내부 표면(110)은 음 전하(δ-)를 띄고 테두리(120) 부분은 양 전하(δ+)를 띄고 있으므로, 카르복시메틸셀룰로오스 분자(200, 200')에 존재하는 작용기인 카르복시기(210, 201')의 음 전하(negative charge)와 극성 상호작용을 하게 되고, 이에 따라 클레이(100)가 카르복시기들(210, 201') 사이에서 가교 역할을 하게 되므로 수계 용매 내에서 카르복시메틸셀룰로오스의 점도가 증가하게 된다.
상기 클레이는 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함할 수 있으며, 4면체 판의 사이에 8면체 판이 위치하는 형태의 레이어(layer)가 2 이상 적층되어 있는 것일 수 있다.
상기 클레이가 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함할 경우, 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분이 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분이 음 전하(δ-)를 나타낼 수 있으므로, 상기 클레이가 상기 카르복시메틸셀룰로오스 분자들 사이에 위치하여 적절히 가교 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 클레이의 상기 레이어 사이의 공간인 인터레이어(interlayer)에는 흡착된 양이온(adsorbed cation) 및/또는 물이 존재할 수 있다.
상기 클레이는 예컨대 스멕타이트(smectite)계 점토 광물일 수 있다. 상기 클레이는 구체적으로, 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 및 벤토나이트(bentonite)는 각각 라포나이트(laponite, BYK사), 스멕톤(sumecton, kunimine industries사), 및 클로이사이트(cloisite, BYK사)로서 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 클레이는 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지며, 구체적으로 20 nm 내지 1.8 ㎛의 평균지름(D50)을 가질 수 있고, 더욱 구체적으로 25 nm 내지 1.7 ㎛의 평균지름(D50)을 가질 수 있다. 상기 클레이의 평균지름(D50)은 상기 클레이를 물에 1.1 중량%로 분산시켰을 때, 상기 물에 분산된 클레이의 평균지름(D50)을 나타낸다.
상기 클레이가 상기 범위의 평균지름(D50)을 가질 경우 상기 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성이 향상될 수 있으며, 상기 음극 슬러리 조성물 내 고형분의 분산성이 향상될 수 있다. 상기 클레이의 평균지름(D50)이 상기 범위보다 작거나 클 경우 적절한 저장 안정성 향상 효과가 발휘되기 어려우며, 특히 상기 클레이의 평균지름(D50)이 상기 범위보다 클 경우 저장 안정성 저하가 더욱 두드러지게 나타날 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 증점제로서, 상기 음극 슬러리 조성물은 상기 카르복시메틸셀룰로오스를 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물이 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 슬러리 조성물에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능에 영향을 미치지 않을 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이고, 구체적으로 9:1 내지 5:5일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 클레이의 포함에 따라 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 점도가 적절히 증가하여 음극 슬러리 조성물의 저장안정성이 개선될 수 있다.
상기 클레이에 대한 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 비율이 상기 범위보다 많을 경우에는 상기 클레이의 첨가로 인한 점도 증가 효과가 부족할 수 있으며, 또한 상기 카르복시메틸셀룰로오스에 대한 상기 클레이의 비율이 상기 범위보다 많을 경우에는 상기 음극 슬러리 조성물의 점도가 지나치게 증가할 수 있고, 음극 슬러리 조성물 내 고형분의 분산성 문제 또는 웨팅(wetting)성 저하로 필터 막힘이 발생될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 탄소질 재료로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형, 섬유형 또는 판상형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 활물질은 구형, 섬유형 또는 판상형의 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 평균입경(D10)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 8 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 평균입경(D50)이 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 18 ㎛ 내지 22 ㎛일 수 있으며, 평균입경(D90)이 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 구체적으로 25 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 36 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족할 경우, 우수한 출력과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질이 입경이 지나치게 작으면 비표면적 증가에 따른 초기 효율 감소 문제가 발생할 수 있고, 상기 음극 활물질이 입경이 지나치게 크면 초기 효율은 증가하지만 출력 특성 및 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성이 저해될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족하여 출력 특성, 초기 효율 및 저장 안정성을 적절히 조화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균지름(D50)은 지름 분포의 50% 기준에서의 지름으로 정의할 수 있으며, 또한 상기 평균입경(D10)은 입경 분포의 10% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D90)은 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
상기 평균지름 및 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 음극 활물질을 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 77.5 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리 조성물은 추가적으로 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 구체적으로 수계 분산제일 수 있다.
상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 분산제를 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물이 상기 분산제를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 분산제가 적절히 상기 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 상기 분산제가 상기 음극 슬러리 조성물에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 내경 8 mm의 유리 실린더에 상기 음극 슬러리 조성물을 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정했을 때, 상기 침강 높이가 10 mm 이하일 수 있고, 구체적으로 7 mm 이하, 더욱 구체적으로 5 mm 이하일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 9.5:0.5 내지 4:6의 중량비로 포함하므로, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있으며, 따라서 조건으로 측정했을 때 상기 범위의 침강 높이를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기가 1 N 이하일 수 있고, 구체적으로 0.5 N 이하, 더욱 구체적으로 0.1 N 이하일 수 있다. 상기 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기는 상기 음극 슬러리 조성물을 실린더에 채우고 24시간 방치했을 때, 상기 음극 슬러리 조성물의 퇴적물의 경도를 의미한다.
상기 음극 슬러리 조성물은 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay) 및 카르복시메틸셀룰로오스를 9.5:0.5 내지 4:6의 중량비로 포함하므로, 상기 클레이가 카르복시메틸셀룰로오스의 증점 효과를 상승시킴으로써 우수한 저장 안정성을 발휘할 수 있으며, 따라서 24시간 후 퇴적물의 경도(hardness)가 상기 값을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하일 수 있고, 구체적으로 0.25 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.2 이하일 수 있다.
음극 슬러리 조성물의 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 상기 범위를 만족할 경우, 필터 통과가 원활하며, 구체적으로 100 메쉬(mesh) 필터 통과가 가능하여, 이를 통과시켰을 때 필터의 막힘이 발생하지 않을 수 있다. 상기 음극 슬러리 조성물은 점조화 현상(shear thickening)이 덜할수록 필터 통과가 원활하다. 필터에서 강한 전단(shear)이 작용할 때 농후화(thickening)가 크게 보이는 음극 슬러리 조성물은 필터가 막힐 가능성이 크며, 이러한 경향은 상기 점조화 슬로프 값에 의해 정량적으로 평가될 수 있다.
상기 점조화 슬로프 값은 레오미터(rheometer)를 이용하여 상기 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정하고, 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하였을 때, 점조화 현상이 시작되는 지점부터 끝나는 지점을 선형 근사(linear fitting)하여 직선 그래프를 그렸을 때, 상기 직선 그래프의 기울기 값을 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 음극 슬러리 조성물의 점조화 슬로프 값은 상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비, 클레이의 평균지름(D50) 및 종류 등을 제어하고, 상기 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 음극 활물질을 수계 용매와 혼합하는 단계에서의 고형분 함량 등을 제어함으로써 달성될 수 있다.
구체적으로는, 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 함께 포함하고, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 9.5:0.5 내지 4:6의 범위이며, 상기 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 음극 활물질을 수계 용매와 혼합하는 단계에서의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%를 만족할 경우, 상기와 같은 점조화 슬러프 값을 갖는 음극 슬러리 조성물이 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은, 높은 고형분 함량, 구체적으로 45 중량% 이상, 더욱 구체적으로 45 중량% 내지 50 중량%의 고형분 함량에서도 우수한 저장 안정성 및 분산성을 나타내며, 이로 인해 음극 슬러리 조성물 이송 중의 필터 막힘 현상이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 점도가 8,000 cp 이하일 수 있고, 구체적으로 200 cp 내지 7,000 cp일 수 있으며, 더욱 구체적으로 600 cp 내지 6,000 cp일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물의 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 음극 슬러리 조성물을 이용한 음극 제조 공정상에서의 슬러리의 관 이송 문제 또는 필터 막힘 등의 문제가 없으면서도, 음극 슬러리 조성물 내에 포함된 고형분이 적절히 안정적으로 분산되어 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물은 위상각(phase angle)이 25° 이상일 수 있고, 구체적으로 30° 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 45° 이상일 수 있다. 상기 위상각이 지나치게 낮을 경우 음극 슬러리 조성물의 흐름성이 좋지 못하여 음극 제조 공정상의 문제를 일으킬 가능성이 있다.
상기 위상각(phase angle)은 점탄성 파라미터(viscoelastic parameter)로서 tan(위상각)=G'/G"로 나타낼 수 있다[상기에서 G'는 탄성 모듈러스(elastic modulus), G"는 점성 모듈러스(viscous modulus)이다]. 상기 위상각이 45° 이하일 때는 음극 슬러리 조성물의 탄성이 우세하고, 45° 이상일 때는 음극 슬러리 조성물의 점성이 우세하므로, 위상각이 클수록 음극 슬러리 조성물은 액체와 유사한 성질(liquid like)을 갖고, 위상각이 작을수록 음극 슬러리 조성물은 고체와 유사한 성질(solid like)을 갖는다. 음극 슬러리 조성물은 액체와 유사한 성질을 가질수록 물성이 우세하다.
음극 슬러리 조성물의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이다.
이하 각 단계에서 대해 구체적으로 설명한다.
(A) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D 50 )을 가지는 클레이 , 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계
상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 우선 (1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계를 거친다.
상기 제 1 혼합물은 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 55 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 제 1 혼합물의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%일 경우, 점조화 현상이 낮은 음극 슬러리 조성물을 제조할 수 있으며, 이에 따라 필터 막힘을 최소화할 수 있다.
상기 제 1 혼합물의 제조는 각 성분을 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다. 예컨대, 상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 별도의 수계 용매에 먼저 분산, 혼합하여 각각 클레이 수계 용액 및 카르복시메틸셀룰로오스 수계 용액을 제조한 후, 이들을 혼합함으로써 상기 제 1 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 클레이 및 카르복시메틸셀룰로오스를 수계 용매와 혼합하여 제 1 혼합물을 제조함으로써, 상기 클레이의 테두리(edge) 부분의 양 전하(δ+)가 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 카르복시기(carboxy group)와 극성 상호작용(polar interaction)함으로써 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 수계 용액 내에서의 점도를 증가시킬 수 있다.
상기 클레이 수계 용액 및 카르복시메틸셀룰로오스 수계 용액의 혼합은 500 rpm 내지 5,000 rpm, 구체적으로 2,000 rpm 내지 4,000 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분, 구체적으로 5분 내지 20분간 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 상기 단계 (A)의 제 1 혼합물을 제조하는 단계 이후, 상기 단계 (B) 전에 추가적으로 (A-1) 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정을 포함할 수 있으며, 따라서 상기 제 1 혼합물은 추가적으로 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정은 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간 혼합하여 이루어질 수 있다.
(B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계
그 다음으로 단계 (B)에서는 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하게 된다.
상기 제 1 혼합물에 상기 음극 활물질을 추가한 후, 이를 혼합하는 과정이 이루어질 수 있으며, 상기 혼합 과정은 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (A), 단계 (A-1) 또는 단계 (B)에서의 혼합 과정은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
(C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계
상기와 같은 방법으로 제 2 혼합물이 제조되면, 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조한다.
상기 단계 (B)에서 바인더는 상기 바인더 및 수계 용매를 포함하는 용액으로서 추가될 수 있으며, 상기 제 2 혼합물에 바인더를 포함하는 용액을 투입하고 이를 혼합하는 과정을 통하여 제조될 수 있다.
상기 제 2 혼합물과 바인더의 혼합은 100 rpm 내지 1,000 rpm, 구체적으로 200 rpm 내지 800 rpm의 속도로, 1분 내지 30분, 구체적으로 5분 내지 20분간 이루어질 수 있다.
상기 단계 (B)에서 바인더는 상기 수계 용매에 분산되어 바인더 및 수계 용매를 포함하는 용액으로 추가될 수 있으므로, 상기 단계 (B)에서 상기 용액에 포함된 용매를 통해, 제조되는 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (B)에서 제 2 혼합물을 제조한 후, 상기 단계 (C)의 바인더 추가가 이루어지기 이전에, 추가적으로 (B-1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 추가로 투입하는 단계가 이루어질 수 있다. 상기 단계 (B-1)에서 추가적으로 투입되는 수계 용매를 이용하여, 상기 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어질 수 있다.
상기 단계 (B-1)의 혼합 과정은 2단계의 혼합 과정을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (B-1)은 교반 속도와 교반 시간을 달리한 2단계의 혼합과정을 포함할 수 있다. 상기 2단계의 혼합과정은, 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간의 제1 혼합단계 및 그 다음의, 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 이루어지는, 20분 내지 2시간, 구체적으로 30분 내지 1시간의 제2 혼합 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 슬러리 조성물 음극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상, 구체적으로 45% 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리 조성물을 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 클레이로서 평균지름(D50) 25 nm의 헥토라이트(hectorite)[상품명 라포나이트(laponite), BYK사제]를 각각 증류수에 분산시켜 각각 1.1 중량%인 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 제조하였다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9:1의 중량비로 섞은 후, 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer)를 이용하여, 3,000 rpm으로 10분간 믹싱하여 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 혼합 수용액을 제조하였다.
상기 혼합 수용액 51.3 g에 도전재인 카본블랙 0.55 g을 혼합한 후, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 10분간 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 상기 제 2 혼합물에 상기에서 제조된 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 혼합 수용액(1.1 중량%) 25.3 g과 물 11.0 g을 투입하고 75 rpm, 5분 추가 믹싱한 다음, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하였다.
이에, 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하고 호모디스퍼믹서를 이용하여 500 rpm으로 10분 믹싱하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 5:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 70 nm의 사포나이트(saponite)[상품명 스멕톤(sumecton), kunimine industries사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 150 nm의 사포나이트(saponite)[상품명 스멕톤(sumecton), kunimine industries사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 1.7 ㎛의 벤토나이트(bentonite)[상품명 클로이사이트(cloisite), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9.5:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 4:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 1
1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 51.3 g에 도전재인 카본블랙 0.55 g을 혼합한 후, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 10분간 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하였다. 상기 제 1 혼합물에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社 HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하여 제 2 혼합물을 제조하였다. 상기 제 2 혼합물에 1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 25.3 g과 물 11.0 g을 투입하고 75 rpm, 5분 추가 믹싱한 다음, 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하였다.
이에, 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하고 호모디스퍼믹서를 이용하여 500 rpm으로 10분 믹싱하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 7.3 ㎛의 몬모릴로나이트(monmorillonite)[상품명 옵티겔(optigel), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 클레이로서 평균지름(D50) 10.5 ㎛의 몬모릴로나이트(monmorillonite)[상품명 옵티겔(optigel), BYK사제]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 9.7:0.3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 및 클레이 수용액을 3.5:6.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 음극 슬러리 조성물의 고형분 함량은 45 중량%였다.
실험예 1: 저장 안정성 테스트
<침강 높이 측정>
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물을 각각 내경 8 mm의 유리 실린더에 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<퇴적물의 경도 측정>
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물을 각각 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기(바닥에서 10 mm의 퇴적물이 스틱을 받치는 힘)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
CMC/클레이 클레이 종류 침강 높이
(mm)		 퇴적층 경도 측정 (N)
실시예 1 9:1 헥토라이트(25 nm) 2 0.03
실시예 2 7:3 헥토라이트(25 nm) 1 0.02
실시예 3 5:5 헥토라이트(25 nm) 1 0.03
실시예 4 7:3 사포나이트(70 nm) 1 0.03
실시예 5 7:3 사포나이트(150 nm) 2 0.02
실시예 6 7:3 벤토나이트(1.7 ㎛) 5 0.1
실시예 7 9.5:0.5 헥토라이트(25 nm) 5 0.1
실시예 8 4:6 헥토라이트(25 nm) 6 0.2
비교예 1 10:0 - 37 25
비교예 2 7:3 몬모릴로나이트(7.3 ㎛) 28 18
비교예 3 7:3 몬모릴로나이트(10.5 ㎛) 22 13
비교예 4 9.7:0.3 헥토라이트(25 nm) 13 2.3
비교예 5 3.5:6.5 헥토라이트(25 nm) 12 6.5
상기 표 1에 나타낸 결과를 통하여, 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이(clay), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음극 활물질 및 수계 용매를 포함하는 실시예 1 내지 8의 음극 슬러리 조성물은 24시간 후 침강 정도가 적고, 퇴적층의 경도가 낮아 저장 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 클레이를 포함하지 않거나, 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50) 범위를 벗어나는 클레이를 포함하는 비교예 1 내지 3의 음극 슬러리 조성물은 24시간 후 침강 정도가 크고, 퇴적층의 경도가 높아 저장 안정성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4 및 5의 음극 슬러리 조성물은 포함된 클레이(clay)의 입경 범위가 실시예 1 내지 3, 7 및 8과 같고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 음극 활물질 및 수계 용매를 포함한다는 점에서도 일치하였으나, 실시예 1 내지 3, 7 및 8에 비해 24시간 후 침강 정도가 크고, 퇴적층의 경도가 높았다. 이를 통해, 상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 9.5:0.5 내지 4:6를 만족할 경우, 24시간 후 침강 정도가 적고, 퇴적층의 경도가 낮아 저장 안정성이 우수하지만, 상기 범위를 벗어날 경우 저장 안정성이 급격히 악화되는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 통해 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성에는 클레이의 포함여부 및 포함된 클레이의 평균지름(D50)이 중요한 영향을 미치며, 또한 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비 역시 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성에 중요한 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 필터 테스트
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물에 대하여, 도 3에 나타낸 바와 같이 중간에 30 mesh 필터를 기준으로 위쪽에 슬러리를 담은 후 아래 부분의 압력을 낮춰서 슬러리가 필터를 통해 아래쪽으로 이동할 수 있도록 제작된 장비를 이용하여, 필터 테스트를 실시하였다. 상기 필터를 각각 60 mesh, 70 mesh, 80 mesh, 및 100 mesh로 바꾸어 실험을 반복하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 음극 슬러리 조성물에 의해서 필터가 막히면 “×”, 슬러리가 아래부분으로 대부분 이동하여 필터가 통과되면 “○”로 표기하였다.
실험예 3: 점도 및 위상각 측정
Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도, 탄성 모듈러스(G') 및 점성 모듈러스(G")를 측정하였다.
측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여, 슬로프 값(linear fitting 값)을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
또한, tan(위상각)=G'/G”을 이용하여 위상각을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
도 4에는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 전단 속도에 따른 점도를 측정한 결과를 나타내었고, 도 5에는 도 4와 같이 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여 나타내었다.
필터테스트 (mesh No.) 유변물성
100 80 70 60 30 점도
(1/s, Cp)		 위상각
(°)		 점조화 슬로프 값
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ 2,100 65 0.17
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ 1,300 57 0.06
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ 3,300 48 점조화 없음
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ 640 48 0.19
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ 5,200 56 점조화 없음
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ 4,300 54 0.08
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○ 3,100 62 0.21
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○ 3,500 48 0.05
비교예 1 × ○ ○ ○ ○ 650 68 0.31
비교예 2 × ○ ○ ○ ○ 1,300 62 0.13
비교예 3 × ○ ○ ○ ○ 1,100 48 0.12
비교예 4 × ○ ○ ○ ○ 1,100 52 0.26
비교예 5 × × ○ ○ ○ 6,500 44 점조화 없음
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 경우, 높은 고형분 함량에도 불구하고, 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하지 않았다. 이를 통해 음극 슬러리 조성물 내에서 음극 활물질의 원활한 분산이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 슬러리 조성물의 경우 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하였다. 실시예 및 비교예에서 사용된 인조흑연의 D90은 33±3 ㎛였으므로, 대략 0.15 mm의 100 메쉬 필터의 메쉬 망 간격을 고려할 때, 필터 막힘 현상이 발생한 이유는 음극 슬러리 조성물 내에서 인조흑연의 분산이 원활히 이루어지지 않고 고형분의 편재 및 뭉침 현상이 발생하였기 때문인 것으로 판단된다. 상기 결과를 통해 음극 슬러리 조성물 내 음극 활물질의 분산성에는 클레이의 포함여부 및 포함된 클레이의 평균지름(D50), 그리고 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비가 중요한 영향을 미침을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (1) 판상 구조인 클레이(clay), (2) 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), (3) 음극 활물질, 및 (4) 수계 용매를 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스와 상기 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이며,
    상기 클레이는 150nm 내지 2㎛의 평균지름(D50)을 가지는 사포나이트이며,
    상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나인, 음극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이는 상기 클레이의 표면에서 판의 테두리(edge) 부분은 양 전하(δ+)를 나타내고, 판의 테두리 안쪽의 표면(surface) 부분은 음 전하(δ-)를 나타내며,
    상기 클레이의 테두리(edge) 부분의 양 전하(δ+)는 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 카르복시 기(carboxy group)와 극성 상호작용(polar interaction)하는, 음극 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클레이는 4면체 판(tetrahedral sheet)과 8면체 판(octahedral sheet)의 비가 2:1인 2:1형 점토 광물(clay mineral)을 포함하는, 음극 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 내경 8 mm의 유리 실린더에 135 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 135 mm의 높이로부터 아래로 침강된 높이를 측정했을 때, 상기 침강 높이가 10 mm 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 내경 25 mm의 유리 실린더에 50 mm의 높이로 채우고, 24시간 후 사방 5 mm 두께의 직사각형 스틱을 1 mm/s의 속도로 위에서 아래로 이동시켰을 때, 바닥에서 10 mm의 높이에서 작용하는 힘의 세기가 1 N 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 100 mesh 이상의 필터 통과가 가능한, 음극 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 점도가 8,000 cp 이하인, 음극 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 위상각(phase angle)이 25° 이상인, 음극 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상인, 음극 슬러리 조성물.
  12. (A) 판상 구조인 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 제 1 혼합물에 음극 활물질을 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 제 2 혼합물에 바인더를 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9.5:0.5 내지 4:6이며,
    상기 클레이는 150nm 내지 2㎛의 평균지름(D50)을 가지는 사포나이트이며,
    상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나인, 제 1 항의 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 제 1 혼합물을 제조하는 단계 이후, 상기 단계 (B) 전에 추가적으로 (A-1) 도전재를 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 과정을 포함하는, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (B) 및 (C) 사이에 (B-1) 판상 구조이며 10 nm 내지 2 ㎛의 평균지름(D50)을 가지는 클레이, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 수계 용매를 추가로 투입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 (B-1)에서 투입되는 카르복시메틸셀룰로오스와 클레이의 중량비는 9:1 내지 5:5인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 45 중량% 이상인, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된, 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제 16 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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