CN116918103A - 锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法以及包含负极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂二次电池用负极、锂二次电池用负极的制造方法以及包含所述负极的锂二次电池。
Description
技术领域
本申请要求2021年7月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0090580号和2021年12月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0189600号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及锂二次电池用负极、制备锂二次电池用负极的方法以及包含所述负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为这种趋势的一部分，最活跃的研究领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，使用此类电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域越来越大。
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这类二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为此类高容量锂二次电池用的电极，已经对制备具有更高的单位体积能量密度的高密度电极的方法进行了积极研究。
通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有大放电容量的硅系粒子。
特别地，近年来，响应于对于高密度能量电池的需求，已经对通过将容量为石墨系材料的10倍以上高的硅系化合物如Si/C或SiOx作为负极活性材料一起使用来增加容量的方法进行了积极研究。然而，作为高容量材料的硅系化合物是与现有技术中使用的石墨相比具有高容量的材料，具有优异的容量特性，但是在充电过程中体积快速膨胀而致导电路径断开，导致电池特性劣化，因此容量自初始阶段降低。另外，对于硅系负极，当重复充电和放电循环时，在负极的深度方向上未能进行锂离子的均匀充电，并且反应在表面上进行，使得随着表面劣化加速，有必要改进电池循环方面的性能。
因此，为了解决将硅系化合物用作负极活性材料时的上述问题，已经讨论了各种措施，诸如调节驱动电位的措施；以及抑制体积膨胀本身的措施，诸如进一步用薄膜涂覆活性材料层的方法和控制硅系化合物的粒径的方法；或者开发能够抑制硅系化合物的体积膨胀以防止导电路径断开的粘合剂。此外，还进行了通过硅系活性材料层的预锂化法限制在初始充电和放电期间所用硅系活性材料的比例、赋予储器功能来补充硅系负极的使用寿命特性的研究。
然而，由于上述措施反而可能使电池的性能劣化，因此在应用上存在局限，使得在具有高含量硅系化合物的负极电池制备的商业化方面仍然存在局限，并且随着硅系活性材料层中包含的硅系活性材料的比例增加，预锂化集中在负极的表面上，因此表面侧的硅系活性材料被损坏，并且随着不均匀的预锂化发生，出现了关于使用寿命特性改进的问题。
因此，需要研究锂二次电池的循环性能以及容量特性的改进，即使是在使用硅系化合物作为活性材料时，也能够防止在充电和放电循环期间的电极表面劣化，并且改进预锂化期间的均匀性。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利申请公开号2009-080971
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种锂二次电池用负极、制备锂二次电池用负极的方法以及包含所述负极的锂二次电池，所述锂二次电池用负极能够防止在充电和放电循环期间电极表面的劣化(这是在负极上使用硅系活性材料时存在的问题)，此外，能够通过提高在预锂化期间的均匀性来改进锂二次电池的循环性能以及容量特性。
[技术方案]
本说明书的示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的第一负极活性材料层；以及在所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包含含有第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的SiOx(x＝0)，所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
此外，所述第一负极活性材料层可以与所述负极集电器层的部分或全部表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以与所述第一负极活性材料层的部分或全部表面接触。
另一个示例性实施方式提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：提供负极集电器层；通过将包含第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物施涂至所述负极集电器层的一个表面或两个表面上来形成第一负极活性材料层；以及通过将包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂的第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的SiOx(x＝0)，所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
此外，所述第一负极活性材料层可以施涂成与所述负极集电器层的部分或全部表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以施涂成与所述第一负极活性材料层的部分或全部表面接触。
又一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包含：正极、根据本申请的锂二次电池用负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质。
[有益效果]
根据本发明的示例性实施方式的锂二次电池用负极具有双层活性材料层，所述双层活性材料层包含第一负极活性材料层和第二负极活性材料层。特别地，包含在所述第一负极活性材料层中的第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的SiOx(x＝0)，包含在所述第二负极活性材料层中的第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
特别地，所述第二负极活性材料可以包含选自由碳系活性材料、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上，并且可以特别地包含SiOx(0<x<2)。
根据本申请的锂二次电池用负极具有双层活性材料层，所述双层活性材料层具有如上所述的特定组成和含量，尤其因为第一负极活性材料层包含高含量的SiOx(x＝0)，所以可以具有有利于高容量、高密度和快速充电的优点。此外，通过在所述第二负极活性材料层中包含硅系活性材料、碳系活性材料等，可以防止在充电和放电循环期间的电极表面劣化，并且还可以提高预锂化期间的均匀性。
此外，所述负极是这样的负极，其中第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的至少一种，特别地由于所述负极不可避免地包含线性导电材料，因此所述负极不会显著地影响现有锂二次电池的使用寿命特性，并且由于能够进行充电和放电的位点数增加，具有在高C倍率下输出特性优异的特征。
特别地，通过使第二负极活性材料层具有如上所述的组成，可以减少在充电和放电期间负极表面的劣化。另外，由于在对锂二次电池用负极预先充电的预锂化工序期间可以赋予缓冲层的作用，因此可以解决在使用具有单层的硅系活性材料层时的问题，从而本发明的主要特征在于锂二次电池用负极在高容量、高密度和快速充电的基础上，在使用寿命特性方面也是优异的。作为示例，本发明的第二负极活性材料层能够起缓冲层的作用。Si电极在与SiO电极和碳系电极比较时具有优越的容量特性。然而，在Si电极中，由于在充电/放电期间与Li离子的快速反应，表面处的劣化集中发生。这也发生在当将Li离子预先施涂至负极时的预锂化工序中。在预锂化工序中缓冲层用于防止在Si电极与锂之间的直接接触并防止表面劣化。因此，描述了本发明的第二负极活性材料层能够起到与预锂化工序期间的缓冲层相同作用的效果。
总之，根据本申请的锂二次电池用负极的特征在于，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层作为双层被包含在内，其中对所述双层应用特定的组成和含量份，以便利用应用高含量Si粒子作为单层活性材料的电极的优点，同时解决了当电极具有上述优点时的缺点即表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题。
附图说明
图1是展示根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。
图2展示了根据本申请的实施例和比较例的RPT容量保持率的图。
图3展示了根据本申请的实施例和比较例的RPT电阻增加率的图。
图4是展示根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。
图5是展示根据本申请的示例性实施方式的湿罩干工序的流程图。
图6是展示根据本申请的示例性实施方式的湿罩湿工序的流程图。
图7是展示通过湿罩干工序在本申请的负极上形成的界面的SEM图像。
图8是展示通过湿罩湿工序在本申请的负极上形成的界面的SEM图像。
<符号和标记的解释>
10：第二负极活性材料层
20：第一负极活性材料层
30：负极集电器层
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，在一部分“包含”一个构成要素的情况下，除非另外具体地描述，否则这并不意味着排除了其它构成要素，而是意味着可以进一步包含其它构成要素。
在本说明书中，“p至q”意指“p以上且q以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET方法测量的，并且具体地使用BEL日本公司制造的BELSORP-mini II由在液氮温度(77K)下吸附的氮气量计算。也就是说，在本申请中，BET比表面积可以是指通过所述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”意指粒径分布，并且意指在根据粒径的粒子数累积分布的n％点处的粒径。也就是说，D50是在根据粒径的粒子数累积分布的50％点处的粒径(平均粒径)，D90是在根据粒径的粒子数累积分布的90％点处的粒径，并且D10是在根据粒径的粒子数累积分布的10％点处的粒径。另一方面，粒径分布可以使用激光衍射法测量。具体地，在将待测量的粉末分散在分散介质中之后，将所得分散体引入可商购的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac S3500)中以测量在粒子穿过激光束时根据粒度的衍射图案的差异，由此计算出粒度分布。
在本说明书中，聚合物包含单体作为单体单元的事实意味着单体参与聚合反应，由此作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，聚合物包含单体的情况被解释为与聚合物包含单体作为单体单元的情况相同。
在本说明书中，除非另外说明为“均聚物”，否则“聚合物”应理解为以广泛的意义使用，包括共聚物。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用可商购的用于测量分子量的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量。在本说明书中，除非另外描述，否则分子量意指重均分子量。
在下文中，将参考附图详细地描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；在所述负极集电器层的至少一个表面或两个表面上的第一负极活性材料层；以及在所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包含含有第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的SiOx(x＝0)，所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
根据本申请的锂二次电池用负极可以是这样的负极，其中第一负极活性材料层和第二负极活性材料层作为双层被包含在内，其中对所述双层应用特定的组成和含量份，以便利用应用高含量Si粒子作为单层活性材料的电极的优点，同时解决了当电极具有上述优点时的缺点即表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题。
图1是展示根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池用负极的堆叠结构的图。具体地，可以确认锂二次电池用负极100，包含在负极集电器层30的一个表面上的第一负极活性材料层20和第二负极活性材料层30，并且图1展示在一个表面上的第一负极活性材料层，但是所述第一负极活性材料层可以包含在负极集电器层的两个表面上。如所示，所述第一负极活性材料层可以与负极集电器层的整个表面接触，并且所述第二负极活性材料层可以与第一负极活性材料层的整个表面接触。
如图4中所示，第一负极活性材料层20和第二负极活性材料层30可以形成在负极集电器层30的两个表面上。如图4中所示，布置可以是10＞20＞30＞20＞10。另外的布置可以是10＞20＞30＞20、10＞20＞30＞10、10＞20＞30＞10＞20。此外，涂覆在两侧上的活性材料层的组成可以彼此相同或不同。优选的是负极集电器层的两侧具有相同的组成，例如10＞20＞30＞20＞10。
下文中，将更详细地描述本发明的锂二次电池用负极。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的第一负极活性材料层；以及在所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上的第二负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，所述负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。所述负极集电器层没有特别限制，只要所述负极集电器层具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，铜或不锈钢的表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的材料，铝-镉合金等。另外，所述负极集电器层也可以通过在其表面上形成微细凹凸不规则部来增加负极活性材料的粘结强度，并且所述负极集电器层可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体使用。
在本申请的示例性实施方式中，所述负极集电器层可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。
然而，所述厚度可以根据所使用的负极的类型和用途而进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，可以包含95重量份以上的SiOx(x＝0)。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，可以包含95重量份以上、优选97重量份以上、更优选99重量份以上的SiOx(x＝0)，并且可以包含100重量份以下的SiOx(x＝0)。
在本申请的示例性实施方式中，特别地，可以使用纯硅(Si)粒子作为所述第一负极活性材料。使用纯硅(Si)作为所述第一负极活性材料可以意味着如上所述基于总共100重量份的所述第一负极活性材料，包含在上述范围内的未与其它粒子或元素结合的纯Si粒子(SiOx(x＝0))。
在本发明的第一负极活性材料层中使用的所述第一负极活性材料在电化学吸收、储存和释放锂原子的反应中可能经历非常复杂的晶体变化。随着电化学吸收、储存和释放锂离子的反应进行，硅粒子的组成和晶体结构变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)等。另外，随着晶体结构的复杂变化，硅粒子的体积膨胀约4倍。因此，当重复充电和放电循环时，硅粒子被破坏，并且由于在锂原子与硅粒子之间形成键，硅粒子最初具有的锂原子的插入位点被破坏，结果，循环寿命可能显著劣化。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以由SiOx(x＝0)构成。
根据本申请的第一负极活性材料层可以包含所述第一负极活性材料，并且具体地可以包含含有95重量份以上SiOx(x＝0)的纯硅粒子。在这种情况下，当包含高含量的纯硅粒子时，容量特性优异，并且为了解决由所带来的表面不均匀反应引起的使用寿命劣化特性，通过包含根据本发明的第二负极活性材料层解决了上述问题。
另一方面，本发明的第一负极活性材料可以具有3μm至10μm、具体地4μm至8μm、且更具体地5μm至7μm的平均粒径(D50)。当平均粒径包括在上述3μm至10μm的范围内时，粒子的比表面积包括在合适的范围内，因此形成在合适的范围内的负极浆料粘度。因此，促进了构成负极浆料的粒子的分散。此外，所述第一负极活性材料的尺寸具有等于或大于上述下限值范围的值，并且由于负极浆料中的包含导电材料和粘合剂的复合物使得在硅粒子与导电材料之间的接触面积优异，因此导电网络持续的可能性增加，从而容量保持率增加。另一方面，当平均粒径满足上述范围时，消除了过大的硅粒子从而形成负极的平滑表面，因此，可以防止在充电和放电期间电流密度的不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料通常具有特征性BET比表面积。所述第一负极活性材料的BET比表面积优选是0.01m2/g至150.0m2/g，更优选0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选0.2m2/g至80.0m2/g，且最优选0.2m2/g至18.0m2/g。所述BET比表面积是通过DIN 66131(使用氮气)测量的。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅粒子优选是球形或碎片形粒子。替代地，但不太优选地，硅粒子也可以具有纤维状结构或者是以包含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料可以具有非球形形式，并且其球形度是例如0.9以下，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，并且例如0.85至0.9。
在本申请中，所述球形度由下面的式1确定，其中A是面积，并且P是边界线。
[式1]
4πA/P2
本申请的示例性实施方式提供了一种锂二次电池用负极，其中，基于100重量份的第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料以60重量份以上的量存在。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料的存在量可以为60重量份以上、优选65重量份以上、更优选70重量份以上，并且可以为95重量份以下、优选90重量份以下、更优选80重量份以下。
即使在上述范围内使用具有显著高容量的第一负极活性材料，通过将在下面描述的第二负极活性材料层一起使用，根据本申请的第一负极活性材料层组合物也可以解决充电和放电中的表面劣化问题、预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题中的一个以上，而不会使整个负极的容量性能劣化。
在相关领域中，通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但是近年来，随着对高容量电池的需求增加，对于混合并使用硅系化合物以便增加容量的尝试增加。然而，在硅系化合物的情况下，存在充电/放电过程中体积快速膨胀而损害在负极活性材料层中形成的导电路径、因此导致电池性能劣化的局限。
因此，在本申请的示例性实施方式中，第一负极活性材料层组合物可以进一步包含选自由第一负极导电材料和第一负极粘合剂组成的组中的一种以上。
在这种情况下，作为包含在第一负极活性材料层组合物中的第一负极导电材料和第一负极粘合剂，可以不受限制地使用本领域中使用的那些。
在本申请的示例性实施方式中，作为所述第一负极导电材料，可以不受限制地使用本领域中通常可以使用的材料，具体地，可以包含选自由点状导电材料、面状导电材料和线性导电材料组成的组中的一种以上。
所述第一负极导电材料的内容与将在下面描述的第二负极导电材料的内容相同，因此将在下面描述。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及其氢被Li、Na、Ca等取代的材料，并且还可以包含其各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的第一负极粘合剂起到支撑活性材料和导电材料的作用，以便防止在第一负极活性材料的体积膨胀和缓和中负极结构扭曲和结构变形，当满足上述作用时，可以应用所有普通的粘合剂，具体地，可以使用水系粘合剂，更具体地，可以使用PAM系粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的第一负极活性材料层组合物，第一负极粘合剂的存在量可以为30重量份以下、优选25重量份以下、更优选20重量份以下，并且可以为5重量份以上、10重量份以上。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极活性材料可以包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上。
在这种情况下，基于100重量份的所述第二负极活性材料，硅系活性材料的存在量可以为50重量份以上且100重量份以下、优选60重量份以上且100重量份以下、更优选65重量份以上且100重量份以下。
在所述第二负极活性材料层中，当硅系活性材料的重量份小于上述50重量份以上且100重量份以下的范围时，第二负极活性材料层在充电和放电循环期间反而充当电阻层，导致容量保持率降低，因此，出现负极的电阻增加率增加的问题。
在本申请的示例性实施方式中，包含在所述第二负极活性材料中的硅系活性材料可以包含选自由SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
在本申请的示例性实施方式中，所述硅系活性材料提供包含SiOx(0<x<2)或SiC的锂二次电池用负极。
在又一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料中包含的硅系活性材料可以包含SiOx(0<x<2)。
在又一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料中包含的硅系活性材料可以包含SiC。
根据本申请的锂二次电池用负极可以由双层构成，并且如上所述在第二负极活性材料层中包含所述第二负极活性材料，并且通过包含上述第一负极活性材料，在保持高容量和高密度特性的同时，解决了在充电和放电期间的表面劣化问题、在预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题。
在本申请的示例性实施方式中，所述碳系活性材料的代表性实例包括天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等，并且可以不受限制地使用所述碳系活性材料，只要该碳系活性材料通常用于锂二次电池用碳材料中即可，并且具体地可以加工成球形或点状的形式并使用。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述碳系活性材料包含石墨，所述石墨包含人造石墨和天然石墨，并且所述人造石墨与所述天然石墨的重量比为5:5至9.5:0.5。
根据本发明的示例性实施方式的人造石墨可以呈一次粒子的形式，或者可以呈其中多个一次粒子聚集而得的二次粒子的形式。
如本发明所用，术语“一次粒子”意指当由某种粒子形成其它种类的粒子时的原始粒子，并且多个一次粒子可以聚集、结合或组装以形成二次粒子。
如本发明所用，术语“二次粒子”意指通过将单个一次粒子聚集、结合或组装而形成的物理上可区分的大粒子。
所述一次粒子的人造石墨可以通过将选自由针状焦、镶嵌焦(mosaic coke)和煤焦油沥青组成的组中的一种以上热处理来制备。
所述人造石墨通常通过将原料(如煤焦油、煤焦油沥青和石油系重油)碳化至2,500℃以上来制备，并且在这种石墨化之后，经受了调节(如粉碎和二次粒子形成)的粒子也可以用作负极活性材料。在人造石墨的情况下，晶体随机分布在粒子中，球形度低于天然石墨，并且形状略显尖锐。
在本发明的示例性实施方式中使用的人造石墨的实例包括商业上广泛使用的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青系碳纤维(MPCF)、块状的石墨化人造石墨、粉末状的石墨化人造石墨等。所述人造石墨可以具有0.91以下、或0.6至0.91、或0.7至0.9的球形度。
此外，所述人造石墨可以具有5μm至30μm、优选10μm至25μm的粒径。
具体地，所述人造石墨一次粒子可以具有6μm至15μm、或6μm至10μm、或6μm至9μm的D50。当一次粒子的D50满足这样的6μm至15μm的范围时，所述一次粒子可以形成为具有高石墨化，适当地确保了负极活性材料粒子的取向指数，从而可以改进快速充电性能。
所述人造石墨二次粒子可以通过组装一次粒子而形成。也就是说，所述二次粒子可以是通过组装工序使一次粒子彼此聚集而形成的结构。所述二次粒子可以包含使一次粒子聚集的碳质基体。所述碳质基体可以包含软碳和石墨中的至少一种。所述软碳可以通过将沥青热处理形成。
所述碳质基体在二次粒子中的含量可以是8重量％至16重量％，具体地9重量％至12重量％。上述范围是比在通常的人造石墨二次粒子中使用的碳质基体的含量更低的水平。在这个范围内，所述二次粒子中的一次粒子的粒度得以控制，使得即使组装所需的碳质基体的含量为少量也可以制备结构稳定的二次粒子，并且构成二次粒子的一次粒子的量也可以是均匀的。
所述人造石墨二次粒子的表面包含碳涂层，并且所述碳涂层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少一种。
所述结晶碳可以进一步改进负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯和石墨烯组成的组中的至少一种。
所述无定形碳可以通过适当地保持涂层的强度来抑制天然石墨的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一者的碳化物，或者可以是使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述人造石墨二次粒子可以具有10μm至25μm、具体地12μm至22μm、且更具体地13μm至20μm的D50。当满足上述10μm至25μm的范围时，所述人造石墨二次粒子可以均匀地分散在浆料中，并且还可以改进电池的充电性能。
所述人造石墨二次粒子可以具有0.85g/cc至1.30g/cc、具体地0.90g/cc至1.10g/cc、且更具体地0.90g/cc至1.07g/cc的振实密度。当满足上述0.85g/cc至1.30g/cc的范围时，可以在负极中顺利地进行人造石墨二次粒子的填充，这意味着可以改进负极粘附性。
所述天然石墨在加工之前通常可以呈板状聚集体的形式，并且所述板状粒子可以通过后处理加工(如粒子粉碎和再组装工序)而制备成具有光滑表面的球体形式，以用作用于制备电极的活性材料。
在本发明的示例性实施方式中使用的天然石墨可以具有大于0.91且0.97以下、或0.93至0.97、或0.94至0.96的球形度。
所述天然石墨可以具有5μm至30μm、或10μm至25μm的粒径。
根据本发明的示例性实施方式，所述人造石墨与所述天然石墨的重量比可以是5:5至9.5:0.5、或5:5至9.3:0.7、或5:5至9:1、或6:4至9:1。当所述人造石墨与所述天然石墨的重量比满足这样的范围时，可以表现出更好的输出，这在使用寿命和快速充电性能方面可以是有利的。
在本申请的示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的面状导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳系活性材料不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳系活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且意指被加工成球形或点状并使用以便促进锂离子的储存和释放的材料。
相比之下，用作负极导电材料的面状导电材料是具有面状或板状形状的材料，并且可以表述为板状石墨。也就是说，所述面状导电材料是指为了保持负极活性材料层中的导电路径而包含的材料，并且意指用于在负极活性材料层中确保面状形式的导电路径而不是起储存和释放锂作用的材料。
也就是说，在本申请中，将板状石墨用作导电材料的事实意味着将板状石墨加工成面状或板状形状，并且作为确保导电路径而不是起储存和释放锂作用的材料使用。在这种情况下，一道包含的负极活性材料对于锂储存和释放具有高容量特性，并且起到能够储存和释放从正极传递的所有锂离子的作用。
相比之下，在本申请中，碳系活性材料用作活性材料的事实意味着碳系活性材料被加工成点状或球形并且作为储存或释放锂的材料使用。
也就是说，在本申请的示例性实施方式中，作为碳系活性材料的人造石墨或天然石墨的BET比表面积可以满足0.1m2/g以上且4.5m2/g以下的范围。另外，作为面状导电材料的板状石墨呈面状形式，并且可以具有5m2/g以上的BET比表面积。
所述金属系活性材料的代表性实例可以是含有选自由Al、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti、Sb、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr和Ba等组成的组中的任一种或两种以上金属元素的化合物。这些金属化合物可以以任何形式使用，如单质、合金、氧化物(TiO2、SnO2等)、氮化物、硫化物、硼化物以及与锂的合金，但是单质、合金、氧化物以及与锂的合金可以增加容量。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上且两种以下，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料可以以50重量份以上且100重量份以下、60重量份以上且100重量份以下、以及65重量份以上且100重量份以下的量存在。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的两种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且95重量份以下的量存在。
在另一个示例性实施方式中，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的两种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料可以以50重量份以上且95重量份以下、优选60重量份以上且90重量份以下、更优选65重量份以上且80重量份以下的量包含在内。
在本申请的示例性实施方式中，对于锂二次电池用负极，所述第二负极活性材料包含硅系活性材料，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料可以以50重量份以上且100重量份以下、优选60重量份以上且100重量份以下、更优选70重量份以上且100重量份以下的量存在。
在本申请的示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极包含硅系活性材料和碳系活性材料作为第二负极活性材料，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料可以以40重量份以上且95重量份以下、优选45重量份以上且80重量份以下、更优选50重量份以上且75重量份以下的量存在。
如上所述，当第二负极活性材料满足上述组成和含量时，能够制备具有进一步提高的各种性能(如循环使用寿命特性)的锂二次电池。也就是说，在本申请中，所述第二负极活性材料层起缓冲层的作用，为了解决在充电和放电期间的表面劣化问题、在预锂化期间的均匀性问题和使用寿命特性问题，通过包含上述SiOx(0<x<2)和/或碳系活性材料，从而可抑制在第二负极活性材料层表面上的与锂离子的激烈反应。
总之，根据本申请的第二负极活性材料层具有上述组成和含量，由此可以解决在充电和放电循环持续时表面劣化的问题，并且即使在预锂化期间没有实现直至第一负极活性材料层的预锂化也可以具有预锂化的效果，同时具有能够提供用于高容量且高密度的锂二次电池用负极的特征。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料以60重量份以上的量存在。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料的存在量可以为60重量份以上、优选63重量份以上，且可以为95重量份以下、优选90重量份以下、更优选70重量份以下。
根据本申请的第二负极活性材料层组合物通过在上述范围内使用第二负极活性材料而具有提高使用寿命特性的特征，而不使负极的容量性能劣化，所述第二负极活性材料与第一负极活性材料相比具有更低的容量特性，但在充电和放电循环期间或在预锂化期间具有更少的粒子开裂。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂。
在这种情况下，所述第二负极导电材料可以包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上。
在本申请的示例性实施方式中，所述点状导电材料可以用于提高负极的导电性，并且意指具有导电性而不引起化学变化并且具有点状或球形的导电材料。具体地，所述点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物组成的组中的至少一种，并且在实现高导电性和优异分散性的方面，可以优选包含炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有40m2/g以上且70m2/g以下、优选45m2/g以上且65m2/g以下、更优选50m2/g以上且60m2/g以下的BET比表面积。
在本申请的示例性实施方式中，所述点状导电材料可以具有10nm至100nm、优选20nm至90nm、更优选20nm至60nm的粒径。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极导电材料可以包含面状导电材料。
所述面状导电材料可以增加负极中硅粒子之间的表面接触，以改进导电性，同时抑制由于体积膨胀而导致的导电路径断开，并且可以表示为板状导电材料或体(bulk)型导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料可以包含选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨鳞片(flake)组成的组中的至少一种，并且可以优选是板状石墨。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有2μm至7μm、具体地3μm至6μm、且更具体地4μm至5μm的平均粒径(D50)。当平均粒径满足上述范围时，足够的粒度有利于分散而不会引起负极浆料粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散粒子时，分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料提供具有0.5μm以上且1.5μm以下的D10、2.5μm以上且3.5μm以下的D50、和7.0μm以上且15.0μm以下的D90的负极组合物。
在本申请的示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积面状导电材料；或低比表面积面状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，作为所述面状导电材料，可以不受限制地使用高比表面积面状导电材料或低比表面积面状导电材料，但是特别地，根据本申请的面状导电材料在电极性能方面可能在一定程度上受分散效应的影响，从而可以特别期望使用不会引起分散问题的低比表面积面状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m2/g以上的BET比表面积。
在另一个示例性实施方式中，所述面状导电材料可以具有5m2/g以上且500m2/g以下、优选5m2/g以上且300m2/g以下、更优选5m2/g以上且250m2/g以下的BET比表面积。
在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是高比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可以满足50m2/g以上且500m2/g以下、优选80m2/g以上且300m2/g以下、更优选100m2/g以上且300m2/g以下的范围。
在又一个示例性实施方式中，所述面状导电材料是低比表面积面状导电材料，并且BET比表面积可以满足5m2/g以上且40m2/g以下、优选5m2/g以上且30m2/g以下、更优选5m2/g以上且25m2/g以下的范围。
作为其它导电材料，可以有线性导电材料，如碳纳米管。所述碳纳米管可以是束型碳纳米管。所述束型碳纳米管可以包含多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，否则本文所用的术语“束型”是指呈束(bundle)或绳(rope)形式的二次形状，其中多个碳纳米管单元以与碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排布置或相互盘绕。在碳纳米管单元中，石墨面(graphite sheet)具有纳米尺寸直径的圆筒形，并且具有sp2键结构。在这种情况下，碳纳米管单元可以根据石墨面卷绕的结构和角度而表现出导体或半导体的特性。与缠绕型碳纳米管相比，束型碳纳米管在制备负极期间可以均匀地分散，并且通过在负极中平稳地形成导电网络，可以改进负极的导电性。
特别地，根据本申请的示例性实施方式的线性导电材料可以是单壁碳纳米管(SWCNT)。
所述单壁碳纳米管是其中碳原子以六边形排列而形成管状的材料，根据其独特的手性而表现出非导体、导体或半导体性质，并且由于碳原子通过强共价键连接，具有比钢高约100倍以上的拉伸强度，具有优异的柔性、弹性等，并且还具有化学稳定性。
所述单壁碳纳米管具有0.5nm至15nm的平均直径。根据本发明的示例性实施方式，所述单壁碳纳米管可以具有1nm至10nm、或1nm至5nm、或1nm至2nm的平均直径。当单壁碳纳米管的平均直径满足这样的范围时，即使单壁碳纳米管的含量非常小，也可以保持负极的导电性，并且在制备导电材料分散体时可以得到优选的粘度和固含量。在导电材料分散体中，单壁碳纳米管彼此聚集，因此可以以缠绕状态(聚集体)存在。由此，在通过SEM或TEM确认从导电材料分散体中提取的任意缠绕单壁碳纳米管聚集体的直径之后，通过将聚集体的直径除以构成聚集体的单壁碳纳米管的数目得出所述平均直径。
所述单壁碳纳米管可以具有500m2/g至1,500m2/g、900m2/g至1,200m2/g、且具体地250m2/g至330m2/g的BET比表面积。当满足上述范围时，得到具有优选的固含量的导电材料分散体，并且防止负极浆料的粘度过度增加。所述BET比表面积可以通过氮吸附BET法测量。
所述单壁碳纳米管可以具有50至20,000的长径比，或者可以具有5μm至100μm、或5μm至50μm的长度。当长径比或长度满足这样的范围时，比表面积处于高水平，使得负极中的单壁碳纳米管可以通过强吸引力吸附至活性材料粒子。因此，即使在负极活性材料的体积膨胀时，导电网络也可以平稳地保持。当通过SEM观察单壁碳纳米管粉末时，可以通过获得15根具有高长径比的单壁碳纳米管和15根具有低长径比的单壁碳纳米管的长径比的平均值来确认长径比。
因为单壁碳纳米管具有比多壁碳纳米管和双壁碳纳米管高的长径比，所以单壁碳纳米管具有长的长度和大的体积，由此其优点在于即使仅使用少量也能够构建导电网络。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极导电材料以1重量份以上且40重量份以下的量存在。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极活性材料层组合物，所述第二负极导电材料的存在量可以为1重量份以上且40重量份以下、优选10重量份以上且30重量份以下、更优选15重量份以上且25重量份以下。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极导电材料包含点状导电材料、面状导电材料和线性导电材料，并且所述点状导电材料:面状导电材料:线性导电材料可以满足1:1:0.01至1:1:1的比。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极导电材料，所述点状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选5重量份以上且50重量份以下、更优选10重量份以上且50重量份以下的范围。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极导电材料，所述面状导电材料可以满足1重量份以上且60重量份以下、优选5重量份以上且50重量份以下、更优选10重量份以上且50重量份以下的范围。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的所述第二负极导电材料，所述线性导电材料可以满足0.01重量份以上至10重量份以下、优选0.05重量份以上至8重量份以下、更优选0.1重量份以上至5重量份以下的范围。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极导电材料可以包含线性导电材料和面状导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极导电材料包含线性导电材料和面状导电材料，并且线性导电材料:面状导电材料的比可以满足0.01:1至0.1:1。
在本申请的示例性实施方式中，由于所述第二负极导电材料特别地包含线性导电材料和面状导电材料，并且各自满足所述组成和比率，因此现有锂二次电池的使用寿命特性不被显著影响，并且增加了电池能够充电和放电的点，从而第二负极导电材料具有在高C倍率下的输出特性优异的特征。
提供了一种锂二次电池用负极，其中根据本申请的第一负极导电材料至少包含线性导电材料。
提供了一种锂二次电池用负极，其中根据本申请的第二负极导电材料至少包含线性导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极导电材料可以由线性导电材料构成。
在这种情况下，基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述线性导电材料的含量可以是0.1至2重量份、或0.1至0.7重量份或0.1至0.3重量份。当所述线性导电材料的含量满足这样的范围时，可以在负极活性材料层中充分地构建导电网络，这在制备电极期间的混合和涂覆加工性方面是有利的。此外，在根据本发明的示例性实施方式的负极中，由于在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层两者中均包含线性导电材料，因此可以维持伴随着Si电极的体积膨胀和收缩的活性材料之间的导电网络，这在使用寿命方面是有利的，并且能够保持快速充电性能。基本上，快速充电性能是有利的，因为与石墨相比，含Si负极可以用薄膜涂覆，但是线性导电材料也通过保持强的导电网络而有助于快速充电，此外，线性导电材料可以进一步有助于改善含Si负极的使用寿命的初始突降并保持其使用寿命。
根据本申请的所述第二负极导电材料具有与施涂至正极上的正极导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的所述第二负极导电材料用于支持其中电极的体积膨胀由于充电和放电而非常大的硅系活性材料之间的接触点，并且正极导电材料在压延时起到缓冲作用如缓和作用的同时、用于赋予部分导电性，并且其构造和作用与本发明的负极导电材料完全不同。
此外，根据本申请的所述第二负极导电材料应用至硅系活性材料，并且具有与应用至石墨系活性材料的导电材料完全不同的构造。也就是说，用于具有石墨系活性材料的电极的导电材料相对于活性材料仅具有小粒子，因此具有提高输出特性和赋予部分导电性的特性，并且其构造和作用与本发明中与硅系活性材料一起应用的第一负极导电材料完全不同。
在这种情况下，与上述第二负极导电材料的内容相同的内容可以独立地适用于第一负极导电材料的内容。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料层具有10μm以上且200μm以下的厚度，并且所述第二负极活性材料层具有10μm以上且100μm以下的厚度。当所述第一负极活性材料层和第二负极活性材料层存在于集电器的两侧上时，各层具有如上所限定的厚度范围。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，其中第一负极活性材料层组合物的负载量(a)满足第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的2倍以上。
在另一个示例性实施方式中，第一负极活性材料层组合物的负载量(a)可以满足第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的1.5倍以上且10倍以下、优选2.2倍以上且6倍以下的范围。
所述负载量可以指负极活性材料层形成用组合物的重量，并且具体地，组合物的负载量可以具有与包含所述组合物的浆料的负载量相同的含义。
在本申请的示例性实施方式中，第一负极活性材料层组合物的负载量(a)可以满足2mg/cm2以上且5mg/cm2以下、优选2.2mg/cm2以上且4mg/cm2以下的范围。
在本申请的示例性实施方式中，第二负极活性材料层组合物的负载量(b)可以满足0.5mg/cm2以上且1.5mg/cm2以下、优选0.8mg/cm2以上且1.3mg/cm2以下的范围。
所述第一负极活性材料层组合物和第二负极活性材料层组合物可以具有所述负载量，从而调节包含在第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中的活性材料的比率。也就是说，可以通过调节包含在第一负极活性材料层中的第一负极活性材料的量来优化容量特性，同时，可以设定和调节包含在第二负极活性材料层中的第二负极活性材料的量，以抑制负极的表面反应而不使容量特性劣化，从而具有提高使用寿命特性的特征。
在本申请的示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极可以包含双层，并且其特征特别在于，所述第二负极活性材料层在预锂化期间起缓冲层的作用，防止所述第一负极活性材料层被预锂化。
在本申请的示例性实施方式中，所述锂二次电池用负极可以是预锂化的负极。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：提供负极集电器层；通过将包含第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物施涂至所述负极集电器层的一个表面或两个表面上来形成第一负极活性材料层；以及通过将包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂的第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上来形成第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料包含选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的SiOx(x＝0)，所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的一种以上，所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
在所述制备负极的方法中，上述内容可以适用于各步骤中包括的组成和含量。
在本申请的示例性实施方式中，提供了通过将第一负极活性材料层组合物施涂至负极集电器层的一个表面或两个表面上来形成第一负极活性材料层。
也就是说，所述步骤是在负极集电器层上形成活性材料层，并且可以指在双层结构中面向集电器层的表面(下部)上形成活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，第一负极活性材料层组合物的施涂包括施涂包含第一负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第一负极浆料以及干燥所施涂的第一负极浆料。
在这种情况下，所述第一负极浆料的固含量可以满足10％至40％的范围。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一负极活性材料层的形成可以包括：混合第一负极浆料；以及用混合的第一负极浆料涂覆负极集电器层的一个表面或两个表面，并且对于涂覆，可以使用本领域中通常使用的涂覆方法。
在本申请的示例性实施方式中，提供了通过将第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层的与面向负极集电器层的表面相反的表面上来形成所述第二负极活性材料。
也就是说，所述步骤是在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，并且可以指在双层结构中远离集电器层的表面(上部)上形成活性材料层。如果所述第一负极活性材料层形成在集电器层的两个表面上，则可以将第二负极活性材料层施涂至这样的第一负极活性材料层中的一个或两个上。
在本申请的示例性实施方式中，所述第二负极活性材料层组合物的施涂包括施涂包含第二负极活性材料层组合物和负极浆料溶剂的第二负极浆料以及干燥所施涂的第二负极浆料。
在这种情况下，所述第二负极浆料的固含量可以满足10％至40％的范围。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，其中所述第二负极活性材料层的形成包括：混合第二负极浆料；以及用混合的第二负极浆料涂覆第一负极活性材料层的与面向负极集电器层的表面相反的表面。
对于所述涂覆，可以使用本领域中通常使用的涂覆方法。
形成所述第一负极活性材料层的描述可以同样地适用于形成所述第二负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，其中在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层包括湿罩干工序或湿罩湿工序。
在本申请的示例性实施方式中，所述湿罩干工序可以指这样的工序：施涂第一负极活性材料层组合物，然后将所施涂的组合物部分或完全地干燥，并且将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部。示例性的湿罩干工序示于图5的流程图中。在所述湿罩干工序中，准备第一负极浆料混合物，然后将其施涂至集电器上。干燥所述第一负极浆料混合物以形成第一层。然后，准备第二负极浆料混合物，然后将其施涂至第一层上。干燥所述第二负极浆料混合物以形成第二层。可以将这些层压延并压制以形成负极。然后，可以使用单个涂覆模头将该负极割开(slit)两次。在本申请的另一个示例性实施方式中，所述湿罩湿工序意指这样的工序：施涂第一负极活性材料层组合物，然后在不干燥所施涂的第一负极活性材料层组合物的情况下将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部。示例性的湿罩湿工序示于图6的流程图中。在所述湿罩湿工序中，准备第一负极浆料混合物，然后将其作为第一层施涂至集电器上。然后，准备第二负极浆料混合物，然后将其施涂至第一层上。干燥所述第二负极浆料混合物以形成第二层。可以将这些层压延并压制以形成负极。然后，可以使用单个涂覆模头将该负极割开两次。
特别地，所述湿罩干工序施涂第一负极活性材料层组合物，然后将所施涂的组合物部分或完全地干燥，然后将第二负极活性材料层组合物施涂至其上部，通过如上所述的工序，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有清晰或明确的边界。因此，其特征在于，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层中包含的组合物没有混合，并且可以包含双层。
在本申请的示例性实施方式中，可以不受限制地使用负极浆料溶剂，只要所述溶剂能够溶解第一负极活性材料层组合物和第二负极活性材料层组合物即可，具体地，可以使用水或NMP。
作为湿罩湿工序的结果，可以形成接合区域。为了进行湿罩湿工序，第一负极活性材料层组合物的粘度可以低于第二负极活性材料层组合物的粘度，使得在接合区域发生相互混合并且能够进行所述工序。如图7中所示，在干燥所述第一负极活性材料层(即，湿罩干工序)之后，通过施涂第二负极活性材料层组合物明确地形成界面。而如图8中所示，通过在第一负极活性材料层组合物未完全干燥的同时，施涂第二负极活性材料层组合物(同时施涂第一负极活性材料层组合物和第二负极活性材料层组合物)，在界面处发生相互混合以形成接合区域。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：使其中第一负极活性材料层和第二负极活性材料层形成在负极集电器上的负极经受预锂化，其中使负极经受以下4种预锂化工序中的至少一种：锂电镀工序、锂金属转印工序、锂金属沉积工序或稳定化锂金属粉末(SLMP)涂覆工序。
如上所述的锂二次电池用负极包含用于提高容量特性的SiOx(x＝0)作为第一负极活性材料层，且具备特定组成的上述硅系活性材料和/或碳系活性材料作为第二负极活性材料层，因此可以直接具有快速充电的优点。此外，由于所述第二负极活性材料具有上述组成并因此是高度不可逆的，因此即使在其中负极被预先充电的预锂化工序中也可以获得特别有利的效果。与仅简单地应用第一负极活性材料层的情况相比，第二负极活性材料具有如上所述的组成，由此能够在负极的上部进行均匀的预锂化工序，因此，所述负极具有可以进一步改进使用寿命的特征。
在本申请的示例性实施方式中，所述第一和第二负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下的范围。
在另一个示例性实施方式中，所述第一和第二负极活性材料层的孔隙率可以满足10％以上且60％以下、优选20％以上且50％以下、更优选30％以上且45％以下的范围。
所述孔隙率根据第一和第二负极活性材料层中包含的活性材料、导电材料和粘合剂的组成和含量而变化，因此，电极中的电导率和电阻的特征在于具有适当的范围。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，包含：正极、根据本申请的锂二次电池用负极、设置在正极与负极之间的隔膜、和电解质。
根据本说明书的示例性实施方式的二次电池可以特别地包含上述锂二次电池用负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在正极与负极之间的隔膜、和电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于已经详细地描述了所述负极，因此将省略其具体描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或其中铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的材料。此外，所述正极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且正极活性材料的粘附性还可以通过在集电器的表面上形成微细凹凸不规则部来提高。例如，所述正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(在此，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少任一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)；锂锰复合氧化物，表示为化学式LiMn2-c3Mc3O2(在此，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少任一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(在此，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少任一种)；LiMn2O4，其中所述化学式中的Li部分地被碱土金属离子置换；等，但是不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，可以一道包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以在不受特别限制的情况下使用，只要该正极导电材料具有电子传导性而不会在所构造的电池中引起化学变化即可。其具体实例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
另外，所述正极粘合剂用于改进正极活性材料粒子之间的结合力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将负极与正极分隔开，并且提供锂离子移动的通道，并且可以在不受特别限制的情况下使用，只要该隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力以及对电解质中离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜、或者其两层以上的层叠结构。另外，还可以使用通常的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的实例包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂之中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度的有机溶剂具有高介电常数，由此良好地解离锂盐，因此可以优选使用，并且这样的环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率混合、并且用于制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改进电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低和改进电池的放电容量的目的，在含有上述电解质构成成分的基础上，还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环性能的所述二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组的中大型装置的电源。
本发明的模式
下文中，将提出优选的实施方式以有助于理解本发明，但是提供这些实施方式仅仅是为了说明本发明，并且对本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术主旨内可以有各种改变和修改，并且自然地，这些改变和修改也落入所附权利要求的范围内。
<实施例>
<负极的制备>
实施例1：负极的制备
第一负极活性材料层的制备
准备第一负极活性材料层组合物，包含重量比为70:9.8:10:0.2:10的作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：5μm)、第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将该第一负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第一负极浆料(固体浓度为25重量％)。
所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m2/g，直径：37nm)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。
在使用均质混合机作为混合方法以2500rpm将所述第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料、粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后以2500rpm分散所得混合物30分钟，以制备第一负极浆料。
将作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面用所述第一负极浆料以2.75mg/cm2的负载量涂覆，并且将所述铜集电器辊压并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，形成第一负极活性材料层(厚度：33μm)。
第二负极活性材料层的制备
准备第二负极活性材料层组合物，包含重量比为70:19.8:0.2:10的作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将该第二负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料(固体浓度为25重量％)。
所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。
在使用均质混合机作为混合方法以2500rpm将第二导电材料、第三导电材料、粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后以2500rpm分散所得混合物30分钟，以制备第二负极浆料。
将第一负极活性材料层的一个表面用所述第二负极浆料以1mg/cm2的负载量涂覆，辊压，并且在130℃的真空烘箱中干燥10小时，形成第二负极活性材料层(厚度：15μm)。
然后，通过将锂金属转印至所述第二负极活性材料层的上部进行预锂化。对于预锂化比率，基于负极充电容量，实现10％至15％的预锂化。
实施例1-1：负极的制备
以与实施例1中相同的方式制备负极，不同之处在于没有对负极进行实施例1中的预锂化。
实施例2：负极的制备
在与实施例1中相同的条件下制备负极(固体浓度为25重量％)，不同之处在于在实施例1中的第二负极活性材料层的制备中，准备第二负极活性材料层组合物，其包含重量比为70:19.8:0.2:10的作为硅系活性材料的SiC(平均粒径(D50)：3.5μm)、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺，并且将其添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料。
实施例3：负极的制备
在与实施例1中相同的条件下制备负极(固体浓度为25重量％)，不同之处在于在实施例1中的第二负极活性材料层的制备中，准备第二负极活性材料层组合物，其包含重量比为63:17:0.3:19.7的作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺，并且将其添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料。
实施例4：负极的制备
第一负极活性材料层的制备
以与实施例1相同的方式制备第一负极活性材料层。
第二负极活性材料层的制备
准备第二负极活性材料层组合物，其包含重量比为50:20:10:10:10的作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、人造石墨、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将该第二负极活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备第二负极浆料(固体浓度为25重量％)。
所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。
在使用均质混合机作为混合方法以2500rpm将所述第二导电材料、第三导电材料、粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后以2500rpm分散所得混合物30分钟，以制备浆料。
将所述第一负极活性材料层用所述第二负极浆料以2.8mg/cm2的负载量涂覆，辊压，并且在130℃的真空烘箱中干燥10小时，形成第二负极活性材料层(厚度：15μm)。
然后，通过将锂金属转印至第二负极活性材料层的上部进行预锂化。
实施例5：负极的制备
将100重量份的D50为5μm的Si、13重量份的作为第一导电材料的炭黑、0.3重量份的平均直径为1nm的单壁碳纳米管(SWCNT)、15重量份的作为第一粘合剂聚合物的聚丙烯酸(PAA)和1.1重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，并且向其中添加作为第一分散介质的水，以制备第一负极浆料。在这种情况下，所述第一负极浆料的固含量是25重量％。
将63重量份的SiO、7重量份的天然石墨、30重量份的D50为16.7μm且振实密度为0.91g/cc的人造石墨的二次粒子、1.0重量份的作为第二导电材料的炭黑、3.0重量份的作为第二粘合剂聚合物的丁苯橡胶(SBR)和1.1重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，并且向其中添加作为第二分散介质的水，以制备第二负极浆料。在这种情况下，所述第二负极浆料的固含量为49重量％。
使用双槽模头，在用第一负极浆料涂覆厚度为10μm的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜的一个表面的同时，用所述第二负极浆料涂覆所述第一负极浆料。在这种情况下，所述第一负极浆料和所述第二负极浆料的负载量分别是3mg/cm2和1mg/cm2。
此后，使用其中组合了热空气干燥和红外干燥方法的设备将涂覆的第一负极浆料和第二负极浆料同时干燥以形成活性材料层。
通过辊压方法将由此形成的负极活性材料层同时压延，以制备具有双层活性材料层(具备厚度为78μm的双层结构)的负极。
实施例6：负极的制备
以与实施例5中相同的方式制备负极，不同之处在于在实施例5的第二负极浆料中，将负极活性材料改变成“31.5重量份的人造石墨、3.5重量份的天然石墨和65重量份的SiO”。
实施例7：负极的制备
以与实施例5中相同的方式制备负极，不同之处在于在实施例5的第二负极浆料中，将负极活性材料改变成“63重量份的SiC、7重量份的天然石墨和30重量份的人造石墨”。
实施例8：负极的制备
以与实施例5中相同的方式制备负极，不同之处在于在实施例5的第二负极浆料中，将负极活性材料改变成“31.5重量份的人造石墨、3.5重量份的天然石墨和65重量份的SiC”。
测量单壁碳纳米管的平均直径的方法
在使用透射电子显微镜(TEM)(制造商：日立公司(HITACHI)，型号名：H7650)以150,000倍以上的放大率放大并测量单壁碳纳米管之后，对在所测的照片中在任意取样范围内确认的单壁碳纳米管的平均直径进行测定。在这种情况下，在通过将测定个数设定为最少10个以上来测定单壁碳纳米管之后，获得平均直径。
比较例1：负极的制备
制备活性材料层组合物，包含重量比为70:20:10的作为硅系活性材料的Si(平均粒径(D50)：5μm)、第一导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。通过将所述活性材料层组合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中来制备负极浆料(固体浓度为25重量％)。
作为所述第一导电材料，使用炭黑C(比表面积：58m2/g，直径：37nm)。
在使用均质混合机作为混合方法以2500rpm将所述第一导电材料、粘合剂和水分散30分钟之后，向其中添加活性材料，然后以2500rpm分散所得混合物30分钟，以制备浆料。
将作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面用所述负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆，并且将所述铜集电器辊压并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，形成负极活性材料层(厚度：33μm)。
然后，通过将锂金属转印至所述负极活性材料层的上部进行预锂化。
比较例2：负极的制备
以与比较例1相同的方式制备负极，不同之处在于没有进行比较例1中的预锂化。
比较例3：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于改变实施例1中第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的堆叠顺序，从而将集电器的两侧用第二负极浆料涂覆，然后将第二负极层的表面用第一负极浆料涂覆。
比较例4：负极的制备
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于在实施例1中通过将作为硅系活性材料的SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、作为碳系活性材料的人造石墨、第一导电材料、第二导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺以30:50:5:5:10的重量比添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，从而制备第二负极浆料。
比较例4-1：负极的制备
以与比较例4相同的方式制备负极，不同之处在于没有进行比较例4中的预锂化。
比较例5：负极的制备
以与比较例1相同的方式制备负极，不同之处在于在比较例1中制备活性材料层组合物，包含重量比为52.5:17.5:9.8:10:0.2:10的作为活性材料层组合物的Si(平均粒径(D50)：5μm)和SiO(平均粒径(D50)：3.5μm)、第一导电材料、第二导电材料、第三导电材料和作为粘合剂的聚丙烯酰胺。
所述第一导电材料是炭黑C(比表面积：58m2/g，直径：37nm)，所述第二导电材料是板状石墨(比表面积：17m2/g，平均粒径(D50)：3.5μm)，并且所述第三导电材料是碳纳米管。
<二次电池的制备>
通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：15μm)、作为导电材料的炭黑(产品名：Super C65，制造商：特密高公司(Timcal))和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以97:1.5:1.5的重量比添加到作为正极浆料形成用溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料(固体浓度为78重量％)。
将作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面用该正极浆料以537mg/25cm2的负载量涂覆，并且将该铝集电器辊压，并且在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：65μm)，从而制备正极(正极的厚度：77μm，孔隙率为26％)。
通过将聚乙烯隔膜插置在该正极与实施例1的负极之间并向其中注入电解质来制备实施例1的二次电池。
所述电解质是通过在其中碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中基于电解质的总重量添加3重量％的碳酸亚乙烯基酯并且向其中添加浓度为1M的作为锂盐的LiPF6来获得。
以与上述相同的方式分别制造二次电池，不同之处在于使用实施例和比较例中的负极。
实验例1：使用寿命特性的评价
使用电化学充电和放电装置评价包含实施例1至4和1-1以及比较例4-1和1至5中制备的负极的二次电池的使用寿命和容量保持率。在4.2-3.0V 1C/0.5C下对二次电池进行循环测试，并且在测试期间通过每50次循环在0.33C/0.33C(4.2-3.0V)下对二次电池进行充电/放电来测量容量保持率。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
图2展示了根据实施例和比较例的RPT容量保持率的图。
实验例2：电阻增加率的测量和评价
在实验例1的测试期间，通过每50次循环在0.33C/0.33C(4.2-3.0V)下对二次电池进行充电/放电来测量容量保持率之后，通过在SOC50下以2.5C脉冲对二次电池进行放电以测量电阻，从而比较和分析电阻增加率。
图3展示了根据实施例和比较例的RPT电阻增加率的图。
另外，对于使用寿命特性评价和电阻增加率测量评价，各自计算200次循环时的数据，并且将结果示于下表1中。
[表1]
如表1中能够确认的，可以确认实施例1至8和1-1的负极在容量保持率和电阻增加率的评价中优于比较例1至5和4-1的负极。
特别地，实施例1至8和1-1的负极具备具有特定组成和含量的双层活性材料层，特别地，确认了特别是由于第一负极活性材料层包含高含量的SiOx(x＝0)，负极可以具有有利于高容量、高密度和快速充电的优点，此外，可以确认，通过在第二负极活性材料层中包含选自由硅系活性材料和碳系活性材料组成的组中的一种以上，可以调节在充电和放电期间负极表面上的均匀性，从而改进循环特性。
此外，在实施例1和1-1中，比较了负极的组成相同、但是进行了预锂化的情况和不进行预锂化的情况。尽管如实施例1-1中那样不进行预锂化的情况在容量保持率方面不如实施例1，但是可以确认，当满足根据本申请的双层负极的组成时，则与比较例1至5和3-1相比，容量保持率更优，并且电阻增加率也更低。这是因为，即使进行充电和放电循环，也能够防止负极表面上的劣化加速，此外可以确认，当如实施例1中那样进行预锂化时，上述优点变得更加明显，因此容量保持率显著地高。
也就是说，从实施例1至8和1-1的结果可以确认，本发明的具备具有特定组成和含量的双层结构的负极与其它负极(比较例1至5和4-1)相比，通过防止在充电和放电期间表面上的劣化而具有优异的容量保持和电阻特性。此外，当比较实施例1和1-1时，可以确认，即使当进行预锂化时，本申请的负极也通过包含第二负极活性材料层，能够防止表面上的不均匀预锂化，因此具有显著高的容量保持率并表现出同等水平的电阻增加率。
在比较例1中，使用包含Si粒子的单层活性材料层作为负极活性材料，尽管初始容量优异，但可以确认，由于电极表面上的Si粒子开裂现象，容量保持率降低，并且电阻增加率高。由此，可以确认根据本申请的第二负极活性材料层起缓冲层的作用。
比较例2是这样的负极，其中使用包含Si粒子的单层活性材料层作为负极活性材料并且没有进行预锂化。在这种情况下，可以确认，与实施例相比，由于在充电和放电期间电极表面上的Si粒子的开裂，容量保持率和电阻增加率也变差。
比较例3对应于其中本申请的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的顺序被改变的负极。在这种情况下，可以确认电极表面上仍发生Si粒子开裂现象，因此，容量保持率降低，并且电阻增加率也高。
比较例4是其中本申请的第二负极活性材料层中包含的硅系活性材料的含量在低于下限值的范围内的情况。也就是说，比较例4是其中第二负极活性材料层包含的石墨系活性材料多于硅系活性材料的情况，在这种情况下，如表1中可以确认的，可以确认，在充电和放电期间，第二负极活性材料层作为电阻层发挥作用，因此容量保持率不如实施例1至8的容量保持率，因此，电阻增加率高。
比较例5具有单层负极活性材料层，并且是其中共混了Si活性材料和SiO活性材料的负极。在这种情况下，可以确认，与其中如本发明中那样提供呈两层形式的负极活性材料层的情况相比，不满足最佳的Si和SiO含量，因此容量保持率降低，并且电阻增加率也高。
Claims (16)
1.一种锂二次电池用负极，包含：
负极集电器层；
在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的第一负极活性材料层；以及
在所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上的第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料层包含含有第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物，并且所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料层组合物，所述第二负极活性材料层组合物包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂，
所述第一负极活性材料包含选自由其中x＝0的SiOx和其中0<x<2的SiOx组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的所述其中x＝0的SiOx，
所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的至少一种，并且
所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料包含选自由其中0<x<2的SiOx、SiC和Si合金组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料包含其中0<x<2的SiOx或SiC。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，基于100重量份的所述第一负极活性材料层组合物，所述第一负极活性材料以60重量份以上的量存在。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层具有10μm以上且200μm以下的厚度，并且
所述第二负极活性材料层具有10μm以上且100μm以下的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层组合物的负载量(a)满足所述第二负极活性材料层组合物的负载量(b)的2倍以上。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层组合物进一步包含选自由第一负极导电材料和第一负极粘合剂组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳系活性材料包含石墨，
所述石墨包含人造石墨和天然石墨，并且
所述人造石墨与所述天然石墨的重量比是5:5至9.5:0.5。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二负极导电材料至少包含所述线性导电材料。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一负极活性材料层与所述负极集电器层的整个表面接触，并且
其中所述第二负极活性材料层与所述第一负极活性材料层的整个表面接触。
11.一种制备锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：
提供负极集电器层；
通过将包含第一负极活性材料的第一负极活性材料层组合物施涂至所述负极集电器层的一个表面或两个表面上来形成第一负极活性材料层；以及
通过将包含第二负极活性材料、第二负极导电材料和第二负极粘合剂的第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层的与面向所述负极集电器层的表面相反的表面上来形成第二负极活性材料层，
其中所述第一负极活性材料包含选自由其中x＝0的SiOx和其中0<x<2的SiOx组成的组中的至少一种，并且基于100重量份的所述第一负极活性材料，包含95重量份以上的所述其中x＝0的SiOx，
所述第二负极导电材料包含选自由点状导电材料、线性导电材料和面状导电材料组成的组中的至少一种，并且
所述第二负极活性材料包含选自由碳系活性材料、硅系活性材料、能够与锂形成合金的金属系活性材料和锂系氮化物组成的组中的至少一种，并且基于100重量份的所述第二负极活性材料，所述硅系活性材料以50重量份以上且100重量份以下的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括：
使其中所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层存在于所述负极集电器的表面上的负极经受预锂化，
其中所述使负极经受预锂化包括以下工序中的至少一种：锂电镀工序、锂金属转印工序、锂金属沉积工序或稳定化锂金属粉末(SLMP)涂覆工序。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一负极活性材料层与所述负极集电器层的整个表面接触，并且
其中所述第二负极活性材料层与所述第一负极活性材料层的整个表面接触。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二负极活性材料层通过湿罩干工序形成在所述第一负极活性材料层上，其中所述湿罩干工序包括：
施涂所述第一负极活性材料层组合物，
将所施涂的第一负极活性材料层组合物部分或完全地干燥，以及
将所述第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层上。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二负极活性材料层通过湿罩湿工序形成在所述第一负极活性材料层上，其中所述湿罩湿工序包括：
施涂所述第一负极活性材料层组合物，以及
在不干燥所施涂的第一负极活性材料层组合物的情况下，将所述第二负极活性材料层组合物施涂至所述第一负极活性材料层组合物上。
16.一种锂二次电池，包含：
正极；
根据权利要求1至10中任一项所述的锂二次电池用负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
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