KR20080023373A - 점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제 및 이를 사용한전기화학 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제로서, 전극 합제의 기계적 강도를 높이고 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있도록, 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위에서 점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제를 제공한다.

Description

점토 광물을 포함하고 있는 전극 합제 및 이를 사용한 전기화학 셀 {Electrode Material Including Clay Mineral and Electrochemical Cell Employed with the Same}
본 발명은 점토 광물이 추가되어 있는 전극 합제로서, 더욱 상세하게는, 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위에서 점토 광물이 포함되어 있어서, 전극 합제의 기계적 강도를 높일 뿐만 아니라, 분리막 및 전극으로의 전해액 함침성을 향상시켜, 궁극적으로 레이트 특성과 저장 용량이 향상되는 효과를 발휘하는 전극 합제 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 전지 팩을 구성하게 되는 전지의 수 및 전지의 용량이 증가하게 되어 전지의 안전성에 대한 요구가 더욱 증대되고 있다. 또한, 차량에 장착될 경우 진동 및 외부 충격에 대한 노출이 증가하게 되고 외부충격에 대하여 저항성으로 동작할 수 있 는 전지의 기계적 강도 역시 주요한 특성으로 요구된다. 이러한 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액으로는 주로 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 2-메틸 테트라하이드로퓨란 등의 비양자성 유기용매가 사용된다. 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성 용매임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전 지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못한다. 이는, 이후 설명하는 바와 같이, 전지의 제조공정 시간을 비효율적으로 증가시키는 주요 원인 중의 하나이다.
특히, 리튬 이차전지에 사용하는 음극의 경우 친유성이 강하므로, 친수성(hydrophilic property)인 전해액의 젖음성이 좋지 못하다. 이렇게 전극에 전해액이 충분히 젖지 않은 상태에서 전지의 활성화 작업이 진행될 경우, 음극의 SEI 막(고체 전해질 계면막, solid electrolyte interface film)이 제대로 형성되지 않아 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 전지의 고용량화가 요구됨에 따라 전극의 에너지 밀도를 더욱 높인 리튬 이차전지가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 에너지 밀도의 향상으로 인해 전극의 기공율이 매우 낮아지게 되었고, 그로 인해 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키는데 어려움이 더욱 커지고 있다. 전해액이 전극을 구성하는 활물질의 표면을 충분히 적시지 못하면, 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 레이트(rate) 특성의 저하, 용량 감소 등의 문제점이 유발된다. 따라서, 전해액에 대한 젖음성이 우수한 전극의 구성이 요구된다.
따라서, 전극의 전해액에 대한 젖음성을 증가시키고, 우수한 성능을 가지면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 이하에서 설명하는 바와 같이, 전지의 안전성을 향상시키는 것과 동시에 전해액의 젖음성을 향상시키기 위해, 점토 광물이 포함 되어 있는 전극 합제를 제시하고 있다.
이와 관련하여, 전극 합제에 점토 광물을 포함하는 기술은 아직까지 존재하지 않고 있으며, 전극 활물질로서 점토 광물을 이용하거나, 전극 활물질에 점토광물을 도포하는 기술들이 일부 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1997-115505호에는 양극 활물질과 전해액이 접촉 및 반응함으로써 자기 방전 및 전해액이 분해되는 현상을 방지하기 위해, 양극 활물질의 표면에 리튬 전도성 점토재를 피복한 기술을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2004-296370호는 음극 활물질로서 층상 점토 광물을 사용하는 기술로서, 점토 광물의 층간에 리튬 이온을 주입한 층상 점토 광물을 분리함으로써 음극 활물질을 제조하는 기술을 개시하고 있고, 일본 등록특허 제3587935호에는 층상 점토 광물인 사포나이트 또는 몬모릴로나이트에 탄소원자를 삽입하고, 열처리하여 중합한 후, 500 ~ 1200℃로 탄소화한 공정을 거침으로써 제조된 탄소 적층체를 음극 활물질로서 사용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 상기 기술들은 팽창성 적층 점토 광물만을 사용하여, 방전 특성을 향상시키기 위해 음극 활물질로서 점토 광물을 사용하거나, 전해액의 분해를 방지하기 위해 양극 활물질에 점토 광물을 피복하는 기술이므로, 점토 광물을 전극 합제에 부가함으로써 전해액의 젖음성을 향상시키는 본 발명과는 큰 차이를 갖는다.
한편, 일본 특허출원공개 제1996-279354호는 도전성 고분자를 전극 활물질로 사용한 전극에 있어서, 초기 충방전 특성을 향상시키기 위하여, 적어도 1종 이상의 팽창성 층상 점토 화합물을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술은 도전성 고분자를 전극 활물질로 사용하는 전극에 한하여 적용되는 기술임을 전제로 하며, 친유성의 표면을 가지는 팽창성 층상 점토 화합물의 경우, 더욱 우수한 특성을 보이고 있음을 개시하고 있다.
그러나, 도전성 고분자를 전극으로 사용하는 경우, 다른 무기계 전극 물질에 비하여 안정성이 매우 낮기 때문에 장수명을 요하는 전지에 적합하지 않을 뿐만 아니라, 팽창성 점토 화합물을 도전성 고분자 내에 첨가하게 되면, 크게 팽창된 점토 광물에 의해 치밀하지 못한 조직이 만들어지게 되고, 그러한 성긴 조직은 충방전시 전극의 반복적인 수축 및 팽창 과정에서 가해지는 가압력과 수축력에 의해 도전성 고분자의 형태 변형을 유발하여, 결과적으로 전지의 장기적인 수명 및 전지의 안전성을 더욱 저하시키게 된다. 또한, 점토 광물이 도전성 고분자 내에 첨가됨으로써 도전성 고분자가 매우 경직한 경향을 나타내게 되므로, 외부적 충격에 의해 도전성 고분자의 부분적인 파열이 유발될 수 있는 등 많은 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 전극 합제에 전극 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위에서 점토 광물(Clay Mineral)을 포함하는 경우, 전극 합제에 대한 전해액의 젖음성을 향상시켜 궁극적 으로 전해액 이동을 용이하게 함으로써 우수한 전지 성능을 달성할 수 있고, 또한 전극 합제의 기계적 강도와 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 합제는 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제로서, 전극 합제의 기계적 강도를 높이고 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있도록, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위에서 점토 광물이 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
일반적으로 점토 광물은 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 초기 형태로 존재할 수도 있고, 층간 분리가 일어나서 두께가 약 1 nm이고 측면으로는 수 마이크로 내지는 100 ㎛ 정도의 판상 형태를 취할 수 있으며, 본 발명에서 상기 점토 광물은 상기 초기 형태 또는 판상 형태를 모두 포함한다.
이러한 상기 점토 광물은 높은 극성을 가지므로 극성 용매에 친화성을 가지는 바, 전극의 에너지 밀도가 매우 높아 전극의 기공율이 매우 낮은 경우에도 전해액의 젖음성을 크게 향상시킬 수 있고, 궁극적으로 전지의 레이트 특성과 저장 용량을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 전극 합제에 점토 광물이 포함되어 있으므로, 전극 합제 계면에서 전해액의 계면 저항이 낮아져, 전해액이 전극 합제의 내부로 침투하기 용이하게 되고 결과적으로 전해액의 이동성을 높여 준다.
일반적으로 전극 합제는 주로 비극성 소재로 이루어져 있으므로, 전해액이 전극 합제를 통과하는 과정에서, 전극 합제와 전해액 사이의 계면 저항은 전해액 이동성의 율속 단계로 작용할 수 있다. 따라서, 전극 합제에 포함되어 있는 점토 광물은 이러한 계면 저항을 저하시켜 전해액 이동성을 크게 향상시킨다.
또한, 전극 합제에 포함된 점토 광물은 필러로서 작용하여 고분자계인 바인더와 복합물을 형성하면서 전극 합제의 기계적 강도를 강화시켜 충방전시 전극의 팽창 및 수축 과정에서 가해지는 전극의 가압력 및 수축력에 의한 전극 합제의 탈리를 방지하여 준다.
상기 점토 광물의 함량은 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 추가되는 바, 바람직하게는 0.05 ~ 5 중량% 범위일 수 있다. 상기 함량이 너무 적은 경우에는 소망하는 전해액 젖음성을 발휘하기 어렵고, 반대로 5 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 점토 광물로 인해 전기저항이 증가하고, 전해액 중 이온의 전도도를 저하시키므로 바람직하지 않다.
상기 점토 광물의 평균 입경은 1 nm ~ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 점토 광물은 전지의 작동 특성에 악영향을 주지 않으면서 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이라면 특별히 제한되지 않는 것은 아니며, 바람직하게는, 스멕타이트(smectite), 벤토나이트(bentonite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 깁사이트(gibbsite), 클로아이트(chlorite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 피로필라이트탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트(vermiculit), 일라이 트(illite), 미카(mica) 및 브리틀 미카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 몬모릴로나이트가 사용될 수 있는 바, 몬모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3 + 이온 대신에 Mg2 +, Fe2 +, Fe3 + 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하를 띄고, 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물 분자를 함유하고 있다. 따라서, 극성이 강하므로 극성 용매 임과 동시에 비양자성 용매인 전해액의 포집력이 매우 우수하기 때문이다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질 이외에, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전 제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제에서 상기 전극 활물질 중 음극 활물질로는 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 실리콘-탄소계 물질 등이 사용될 수 있으며, 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 전극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공하는 바, 상기 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 음극이다.
본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 음극과 양극에 모두 사용 가능하고, 그 중 음극이 더욱 바람직하다. 소수성의 음극에 전해액의 젖음성이 향상됨에 따라 SEI 막의 불완전한 형성 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.
상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있다.
본 발명은 특히, 상기와 같은 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착한 상태에서 리튬 전해액을 주입하는 것으로 제조되는 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용 될 수 있다.
또한, 이러한 이차전지는 바람직하게는 단위전지로서 다수 개 조합되어 고출력 대용량의 전지팩 제조에 사용될 수 있다. 고출력 대용량 전지팩에는 잦은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 외력에 대해 우수한 기계적 강도가 요구되고, 또한 전지팩을 구성하는 전지셀의 구조에서, 집전체에 대한 전극 활물질의 로딩량이 많으므로 소정의 작동 특성을 발휘하기 위해서는 전해액 함침성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
리튬 이차전지용 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네 이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고, 양극 활물질에 대하여 0.05 중량%의 몬모릴로나이트를 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연 95 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하고, 음극 활물질에 대하여 0.05 중량%의 몬모릴로나이트를 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 분리막(CelgardTM) 사이에 개재하고 1M LiPF6 EC/EMC 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
음극에 몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극에는 몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
양극에 몬모릴로나이트를 5 중량% 첨가하고, 음극에 몬모릴로나이트를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
음극에 몬모릴로나이트를 5 중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
양극에 몬모릴로나이트를 5 중량%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
음극과 양극에 모두 몬모릴로나이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
양극에 몬모릴로나이트를 0.02 중량% 첨가하고, 음극에 몬모릴로나이트를 0.02 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극에 몬모릴로나이트를 7 중량% 첨가하고, 음극에 몬모릴로나이트를 7 중 량% 첨가한 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
양극에 몬모릴로나이트를 10 중량% 첨가하고, 음극에 몬모릴로나이트를 10 중량% 첨가한 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 전지 30 개를 4.2 V까지 충전한 후 임팩트 테스트를 진행하여 발화한 전지의 수를 하기 표 1에 나타내었다. 임팩트 테스트는 15.8 mm 길이의 9.1 kg의 금속 바를 61 cm 높이에서 전지의 중심부로 떨어뜨리는 방식으로 진행하였다.
[실험예 2]
상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 전지에 충방전을 진행한 후 300 사이클 경과 후의 용량을 초기용량과의 비율로 계산하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3]
상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 전지 4.2 V까지 충전한 후 0.5 C의 전류와 5 C의 전류로 각각 방전할 때 용량의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112006065227844-PAT00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 점토 광물이 양극에만 첨가된 실시예 2 및 실시예 5는 점토 광물이 전극 모두에 첨가된 실시예 1 또는 실시예 2에 비해 상대적으로 낮은 안정성, 수명 및 레이트 특성을 나타내지만, 점토 광물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 안전성, 수명 및 레이트 특성이 모두 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한, 점토 광물이 음극에만 첨가된 실시예 3 및 실시예 6는 점토 광물이 전극 모두에 첨가된 실시예 1 또는 실시예 2와 거의 대등한 안전성, 수명 및 레이트 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 전해액 젖음성이 향상됨에 따라 음극의 SEI 막의 형성이 향상됨에 따른 것으로 추측된다.
한편, 점토 광물이 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 첨가된 비교 예 2의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 안전성, 수명 및 레이트 특성이 약간 향상되었으나, 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하면 수명 및 레이트 특성이 크게 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4의 전지는 비교예 1 및 2의 전지와 비교하여 안전성은 크게 향상되었으나, 수명 및 레이트 특성은 약간 향상된 정도이고, 실시예 1 내지 6의 전지와 비교하면 수명 및 레이트 특성이 크게 저하되었음을 확인할 수 있다. 이는 점토 광물이 과량 첨가됨에 따라 상대적으로 전기저항이 증가하고, 전해액 중 이온의 전도도를 저하시켰기 때문인 것으로 추측된다.
상기 안정성 증가는 점토 광물이 전극 합제 자체의 기계적 강도를 증가시킨 결과이며, 상기 수명 및 레이트 특성의 향상은 점토 광물이 전극 합제에 첨가됨으로써, 전극 합제에 대한 우수한 전해액 젖음성에 의해 동일 시간 대비 전극의 전해액 함침량을 증가시켰기 때문이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전극 합제는 점토 광물 포함됨으로써, 기계적 강도 및 전해액의 젖음성을 높은 효율로 향상시키므로, 궁극적으로 전지의 안전성과 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제로서, 전극 합제의 기계적 강도를 높이고 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있도록, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위에서 점토 광물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.05 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물 입자의 입경은 1 nm ~ 100 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 점토 광물은 스멕타이트(smectite), 벤토나이트(bentonite), 라포나이트(laponite), 헥토라이트(hectorite), 깁사이트(gibbsite), 클로아이트(chlorite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 피로필라이트탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 미카(mica) 및 브리틀 미카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 전극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전극은 양극 및/또는 음극인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 이차전지는 고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
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