CN111137924B - 负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极活性材料，通过加热伊利石去除所述伊利石中的吸附水得到，所述负极活性材料具有层状晶体结构。本发明还提供一种电化学电池负极材料，包括所述负极活性材料、导电剂及粘结剂。本发明还提供一种电化学电池、包括正极、负极及电解质，所述负极包括所述电化学电池负极材料。本发明还提供一种负极活性材料的制备方法，包括提供提纯后的伊利石；以及加热所述伊利石，去除所述伊利石中的吸附水，但保持所述伊利石的层状晶体结构，得到所述负极活性材料。

Description

负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学 电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及基于一种层状硅酸盐的负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池。

背景技术

当今，人们对纯电动汽车和消费类电子产品的需求与日俱增，以锂离子电池为代表的新一代电化学电池以其相对于传统镍镉电池、镍氢电池具有的高能量密度、高功率密度、长循环寿命越来越受到重视。在锂离子电池中，负极活性材料是与锂离子发生可逆的电化学反应并提供可逆脱嵌锂容量的物质。

目前广泛采用的负极活性材料为石墨类材料，其理论容量为372mAh·g^-1，具有循环性能好、脱嵌锂过程中体积变化小等优点。但碳材料表面碳原子具有大量的不饱和键，在首次充电时电解液会在它们表面分解，形成SEI(Solid Electrolyte Interface)膜，使电池首次放电时循环效率较低。另一种已应用的负极活性材料为钛酸锂，其具有较高的离子传导率，且在锂离子电池首次充放电过程中不需要形成SEI膜，从而具有较高的能量转换效率。但钛酸锂的电子导电性较差且具有较高的放电电压平台。目前仍在研究中的负极活性材料还有合金负极材料，例如硅、铜、锡等，其通过与锂形成合金化合物提供可逆充放电容量，其中硅的理论比容量高达4200mAh·g^-1，但合金负极材料在反复脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩，从而在多次循环后与导电剂分离甚至从集流体表面剥落。现有技术中有将多孔二氧化硅经过镁热还原制备为多孔硅，通过孔道作为缓冲，抑制充放电过程体积变化，但镁热还原反应复杂，难以兼顾电池制造成本降低的需要。

发明内容

基于此，确有必要提供一种新型负极活性材料及其制备方法、电化学电池负极材料及电化学电池。

一种负极活性材料，通过加热伊利石去除所述伊利石中的吸附水得到，所述负极活性材料具有层状晶体结构。

在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，以(OH)^-形式存在的结构水与[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比大于0且小于2.00。

在其中一个实施例中，在所述负极活性材料中，所述以(OH)^-形式存在的结构水与所述[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比大于或等于1且小于或等于1.80。

在其中一个实施例中，所述层状晶体结构包括多个层叠的TOT型单元层，每个TOT型单元层包括两个四面体层与一个八面体层。

在其中一个实施例中，所述四面体层中除硅和铝以外的其他阳离子以杂质含量存在；所述八面体层中除铝、镁和铁以外的其他阳离子以杂质含量存在。

一种电化学电池负极材料，包括所述负极活性材料、导电剂及粘结剂。

在其中一个实施例中，所述负极活性材料的质量占总质量的50％以上。

一种电化学电池，包括正极、负极及电解质，所述负极包括所述负极活性材料。

在其中一个实施例中，所述电化学电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。

一种负极活性材料的制备方法，包括：

提供提纯后的伊利石；

加热所述伊利石，去除所述伊利石中的吸附水，但保持所述伊利石的层状晶体结构。

在其中一个实施例中，所述加热的温度为200℃至700℃。

在其中一个实施例中，所述加热的温度为300℃至600℃。

在其中一个实施例中，所述提纯后的伊利石由伊利石矿物经提纯得到，所述提纯的方法为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。

本发明将去除吸附水的伊利石作为负极活性材料，通过控制加热温度维持一定量的结构水，保持与伊利石结构相似的层状晶体结构，利用这些层状晶体结构之间的间隙提供大量金属离子的迁移通道，使金属离子能够嵌入和脱出，从而使所述去除至少部分吸附水的伊利石具有电化学容量，成为一种新型负极活性材料。另外，所述负极活性材料可以通过伊利石矿物提纯和低温加热得到，简单廉价，能够降低电池的制造成本，具有大规模工业化应用前景。

附图说明

图1为伊利石的晶体结构示意图；

图2为本发明实施例的电化学电池的结构示意图；

图3为伊利石粉体从室温到1300℃的热重曲线图；

图4为本发明实施例3中的类伊利石结构的XRD图谱；

图5为本发明实施例3中的锂离子电池负极组装成的测试电池在1.00mA·cm^-2的电流密度下的循环性能图；

图6为对比例2的负极活性材料的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种负极活性材料，通过加热伊利石(illite)去除所述伊利石中的吸附水得到，所述负极活性材料具有层状晶体结构。

请参阅图1，伊利石是一种特殊的层状硅酸盐矿物，伊利石又称水云母(hydromica)，理想的化学式为K_0.75(Al_1.75R_0.25)[Si_3.5Al_0.5O₁₀](OH)₂·n(H₂O)，其中，R为Mg^{2 +}、Fe²⁺等金属离子，n(H₂O)代表伊利石中存在的大量吸附水。伊利石具有由两层四面体层(T层)与一层八面体层(O层)层叠形成的TOT型(即2:1型)单元层，所述TOT型单元层相互层叠形成层状晶体结构，相邻两个TOT型单元层之间形成层间域，K⁺位于所述层间域中。具体的，所述四面体层包括硅氧四面体和铝氧四面体。Si的四个等价sp³杂化轨道各与一个O键合形成硅氧四面体，Si占据四面体中心，O占据四面体的四个顶角，硅氧四面体之间共用三个顶角的O，在二维方向延伸构成硅氧四面体层，部分硅氧四面体中的Si被Al取代形成铝氧四面体。四面体层中的第四个顶角的O与八面体层的金属原子(如Al、Mg、Fe)连接，形成八面体结构，金属原子位于八面体中心，O或OH位于八面体的顶角。八面体之间共用顶角的O，八面体空隙的2/3被金属原子填满，O被两个金属原子共用，形成二八面体型八面体层。位于层间域的K⁺可少量被H⁺、Na⁺、Ca²⁺等阳离子取代，其中H⁺又可以与H₂O结合形成层间水(属于吸附水的一种)。伊利石含有大量的吸附水，另外，伊利石还含有以OH^-形式存在的结构水。所述负极活性材料在伊利石的基础上通过控制加热温度，脱去吸附水，但仍保持伊利石的层状晶体结构，层状晶体结构之间的间隙用于在可逆的电化学反应过程中吸收和释放金属离子/原子，例如锂离子、钠离子或镁离子。由于去除吸附水后的伊利石仍具有层状晶体结构，在发生电化学反应脱嵌离子的过程中体积基本不会变化，金属离子在层间迁移，从而使具有较高的离子迁移能力，成为一种新型负极活性材料。另外，所述负极活性材料由伊利石矿物直接通过提纯和低温加热得到，简单廉价，能够降低电池的制造成本，具有大规模工业化应用前景。

由于所述负极活性材料为通过在较低温度下加热去除所述伊利石中的吸附水得到，所述负极活性材料具有与伊利石基本相同的层状晶体结构，所述铝氧八面体层中的铝可部分被铁和镁取代。

优选的，所述四面体层中除硅和铝以外的阳离子以杂质含量存在，所述八面体层中除铝、镁和铁以外的阳离子以杂质含量存在。所述层间域中除K⁺以外的阳离子以杂质含量存在，例如位于层间域的H⁺、Na⁺和Ca²⁺以杂质含量存在。优选地，上述杂质与[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比可以分别小于0.10，更为优选地小于0.05。

在一实施例中，所述负极活性材料的通式为K_x+y(Al_2-xR_x)[(Si_4-yAl_y)O₁₀](OH)_m。其中，R为Mg²⁺、Fe²⁺等取代铝氧八面体中铝的金属离子。m大于等于0且小于等于2.00，优选地m大于0且小于2.00，更优选地m大于0.50且小于2.00，进一步优选地，m大于等于1.00且小于等于1.80。优选地，x大于等于0且小于等于0.40。优选地，y大于等于0.25且小于等于1.00，更为优选地，y大于等于0.50且小于等于0.75。

水在电化学电池，尤其是使用含氟电解质的电化学电池是有害的，例如LiPF₆遇水会发生分解产生HF，正极活性物质在酸性环境下容量下降甚至产生安全性问题。在本申请实施例中，一方面使伊利石通过加热去除结合力较弱的吸附水，保护电池的长期循环寿命。另一方面，发明人通过研究发现，保留伊利石结构中的一定含量的结构水有助于维持伊利石原有的层状晶体结构不塌陷，且提高材料晶体结构的多样性及材料的离子迁移能力，并且这部分结构水对于电池的循环性能并不会产生不利影响。

优选地，所述负极活性材料通过加热所述伊利石去除所述伊利石中全部的所述吸附水得到。

优选地，所述负极活性材料中还保留有至少部分伊利石的结构水，使以OH^-形式存在的结构水与[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比大于0且小于2.00。伊利石在脱去结构水的过程中可以形成缺陷，这些缺陷可以使负极活性材料具有更多的位点能够与锂离子等金属离子结合，进一步提高材料的储离子能力。可以理解，结构水是伊利石结构中结合力较强的水，在脱除时需要严格控制脱除的比例，以避免材料结构整体塌陷变形，失去伊利石原有的层状结构。在一实施例中，所述负极活性材料中以(OH)^-形式存在的结构水与所述[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比为大于0.10且小于2.00。在更为优选的实施例中，所述负极活性材料中所述以(OH)^-形式存在的结构水与所述[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比为大于等于1.00且小于或等于1.80。

所述负极活性材料为粉体，平均粒径优选为0.1微米至10.0微米。

本发明实施例还提供一种负极活性材料的制备方法，包括：

S1，提供提纯后的伊利石；以及

S2，加热所述伊利石，去除所述伊利石中的吸附水，但保持所述伊利石的层状晶体结构，得到所述负极活性材料。

自然界中存在的伊利石矿物经常伴生有蒙脱石、白云母以及少量碳酸盐杂质，在步骤S1中，所述提纯后的伊利石由伊利石矿物经提纯得到。所述提纯的方法优选为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。具体的，可以根据原料中不同种类矿物的物理性质选定提纯方法，例如矿物的颗粒大小和形状、密度、滚动摩擦与滑动摩擦角、润湿性、电磁性质、溶解度等。

在提纯前或提纯后可以将伊利石破碎形成粉体。

在步骤S2中，优选地，所述加热的温度为200℃至700℃，在此温度范围内加热可将伊利石中的全部吸附水去除，同时保持所述伊利石的层状晶体结构。更为优选地，所述加热的温度为300℃至600℃，在此温度范围内加热在去除伊利石中吸附水的同时，可去除部分伊利石的结构水。所述加热的时间优选为0.5小时至12小时。所述加热的气氛可以为空气、真空、惰性气体或还原性气体。

在一实施例中，所述加热为从室温升温至加热温度，升温速率为0.5℃·min^-1至10℃·min^-1。

可以理解，虽然本发明实施例负极活性材料是由含伊利石的天然矿物得到，但也可以通过人工合成方法制备。

本发明实施例还提供一种电化学电池负极材料，包括所述负极活性材料、导电剂及粘结剂。

优选的，所述负极活性材料的质量占总质量的50％以上，更优选占总质量的80％至95％。所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、SuperP、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。所述导电剂和粘结剂与所述负极活性材料均匀混合。所述导电剂与粘结剂的质量比优选为1:9～9:1。

在一实施例中，负极材料还可包括增稠剂。所述增稠剂优选为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、定优胶、壳聚糖及交联型多糖结构聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸中至少一种，增稠剂占负极材料总质量的0％～5％。

请参阅图2，本发明实施例还提供一种电化学电池，包括正极10、负极20及电解质30，所述负极20包括所述的电化学电池负极材料。在一实施例中，所述负极20还可以包括负极集流体，所述负极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在负极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到负极20。

所述有机溶剂选择为不能溶解所述负极活性材料，不与所述负极活性材料发生化学反应，且能够在较低温度(如30℃～150℃)下完全去除的溶剂，例如低分子量易挥发有机溶剂，可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙醚、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)及四氢呋喃(THF)中的一种或一种以上。干燥步骤的温度低于所述负极活性材料制备方法中的步骤S2的加热温度。

所述正极10可以包括正极材料及正极集流体，所述正极材料与易挥发有机溶剂制备成浆料，涂覆在正极集流体表面，真空、保护气体或惰性气体中干燥后得到正极10。优选的，所述电化学电池为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。所述正极材料包括正极活性材料、导电剂及粘结剂。

优选的，所述电化学电池为锂离子电池，正极活性材料及电解质均含有锂离子。所述正极活性材料可以为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。

所述正极材料与负极材料中的导电剂和粘结剂可以分别相同或不同。

所述正极集流体和负极集流体用于分别负载所述正极材料和负极材料，并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛、不锈钢、碳布或碳纸。所述负极集流体的材料可以选自铜、镍、不锈钢、碳布或碳纸。

在一实施例中，所述电化学电池还可以包括设置在正极10与负极20之间的隔膜40，所述电解质30为电解液，浸润所述隔膜40、正极10及负极20。在另一实施例中，所述电化学电池的电解质30为固态电解质膜或凝胶电解质膜，代替隔膜设置在正极10与负极20之间。

所述隔膜可以是传统的锂电池隔膜，能够隔绝电子并使金属离子，如锂离子通过。所述隔膜可以为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，例如可以选自但不限于聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯-聚丙烯双层多孔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层多孔膜、玻璃纤维多孔膜、无纺布多孔膜、电纺丝多孔膜、PVDF-HFP多孔膜及聚丙烯腈多孔膜中的任意一种。所述无纺布隔膜可以列举如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布及聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。所述电纺丝多孔膜可以列举如聚酰亚胺电纺丝膜、聚对苯二甲酸乙二酯电纺丝膜及聚偏氟乙烯电纺丝膜。

所述电解液30为非水电解液，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质，该溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一种或多种。

当所述电化学电池为锂离子电池时，所述电解质为锂盐，可选自但不限于氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。

所述电化学电池还包括密封壳体50，所述正极10、负极20、隔膜30及电解质40设置在所述密封壳体50中。

一、负极的制备及电池的组装

实施例1

将伊利石矿物通过自然干燥-破碎-气流干燥-粉磨-风选分级的提纯方法得到高品位的伊利石粉体。先对该伊利石粉体进行热重测试，从室温到1300℃的热重曲线如图3所示。

再另取伊利石粉体在200℃的真空下热处理2小时(升温速率为5℃·min^-1)，得到类伊利石结构的负极活性材料粉体。由图3热重分析得到200℃加热的材料的化学式为K_0.75(Al_1.75Fe_0.25)[Si_3.5Al_0.5O₁₀](OH)₂。

实施例2

伊利石矿物的提纯与实施例1相同。

将伊利石粉体在600℃的真空下热处理10小时(升温速率为10℃·min^-1)，得到类伊利石结构的负极活性材料粉体，以与实施例1相同方法分析得到材料的化学式为K_0.75(Al_1.75Fe_0.25)[Si_3.5Al_0.5O₁₀](OH)_0.88。

实施例3

伊利石矿物的提纯与实施例1相同。

将伊利石粉体在400℃的真空下热处理3小时(升温速率为2℃·min^-1)，得到类伊利石结构的负极活性材料粉体。请参阅图4，将得到的负极活性材料粉体进行XRD测试，由10°左右的峰判断负极活性材料具有层状晶体结构，这说明保留伊利石结构中的一定含量的结晶水和/或结构水有助于维持伊利石原有的层状结构及孔道。以与实施例1相同方法分析得到材料的化学式为K_0.75(Al_1.75Fe_0.25)[Si_3.5Al_0.5O₁₀](OH)_1.69。

将K_0.75(Al_1.75Fe_0.25)[Si_3.5Al_0.5O₁₀](OH)_1.69与导电石墨、粘结剂聚偏氟乙烯，依次按8:1:1的质量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，搅拌4小时后涂覆于碳布上，在120℃温度下真空干燥10小时后制得负极。

将制得的负极组装锂离子电池，以金属锂片为对电极，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol·L^-1的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中分别组装2032型扣式锂离子电池。

采用LAND电池测试系统在0.01V～1.50V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。图5为实施例3电池在1.00mA·cm^-2的电流密度下的恒流充放电循环性能与库伦效率图(在以1.00mA·cm^-2的电流密度循环前，电池在0.10mA·cm^-2的电流密度下恒流充放电循环活化5次，本专利申请以下循环性能均采用相同活化方式)。可以看出该电池材料展现出优异的大倍率循环性能，循环240次后容量保持率高达～87％，库伦效率几乎为100％。这说明了类伊利石结构中层状结构和孔道结构可以提供大量金属离子的迁移通道，从而提高材料晶体结构的多样性及材料的离子迁移能力，并且这部分结晶水和结构水对于电池的循环性能并不会产生不利影响。

实施例4

使用实施例3的负极组装钠离子电池，金属钠片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1.00mol L^-1的NaClO₄的碳酸乙烯酯(EC)溶液和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(其中EC与DMC体积比为1:1)作为电解液，在水氧含量均低于1ppm的高纯氩气气氛的手套箱中分别组装2032型扣式钠离子电池。

对比例1

伊利石矿物的提纯与实施例3相同。

不进行加热，直接使用伊利石粉体作为负极活性材料，制备负极以及组装电池的方法和条件与实施例3相同。

在与实施例3相同条件下对电池进行循环。

对比例2

伊利石矿物的提纯与实施例3相同。

将伊利石粉体在1100℃的真空下热处理10小时(升温速率为10℃·min^-1)，得到的粉体材料完全脱出吸附水、结晶水与结构水。请参阅图6，将材料粉体进行XRD测试，10°左右的峰消失，说明在高温热处理导致材料层状结构破坏。使用该粉体材料制备负极以及组装电池的方法和条件与实施例3相同。

在与实施例3相同条件下对电池进行循环。

实施例3及对比例1、2的恒流充放电循环数据如表1所示。从表1可以看出，对比例1的电极材料的首次放电容量为实施例3的90.7％，循环200次后的容量保持率仅为66.1％，电化学性能不佳。对比例2的电极材料的首次放电容量为实施例3的66.7％，循环200次后的容量保持率仅为61.5％，整体的电化学性能不尽人意。

二、电化学性能测试

采用LAND电池测试系统在0.01V～1.50V电压范围内测试扣式电池的电化学循环特性。

表1

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，通过加热伊利石去除所述伊利石中的吸附水得到，所述负极活性材料具有层状晶体结构，所述层状晶体结构包括多个层叠的TOT型单元层，每个TOT型单元层包括两个四面体层与一个八面体层，在所述负极活性材料中，以(OH)^-形式存在的结构水与[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比大于0且小于2.00。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，所述以(OH)^-形式存在的结构水与所述[(Si,Al)₄O₁₀]的摩尔比大于或等于1.00且小于或等于1.80。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述四面体层中除硅和铝以外的其他阳离子以杂质含量存在；所述八面体层中除铝、镁和铁以外的其他阳离子以杂质含量存在。

4.一种电化学电池负极材料，其特征在于，包括根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料、导电剂及粘结剂。

5.根据权利要求4所述的电化学电池负极材料，其特征在于，所述负极活性材料的质量占总质量的50%以上。

6.一种电化学电池，其特征在于，包括正极、负极及电解质，所述负极包括根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料。

7.根据权利要求6所述的电化学电池，其特征在于，为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。

8.一种根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：

提供提纯后的伊利石；

加热所述伊利石，去除所述伊利石中的吸附水，但保持所述伊利石的层状晶体结构，所述加热的温度为200 °C至700 °C。

9.根据权利要求8所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为300 °C至600 °C。

10.根据权利要求9所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述提纯后的伊利石由伊利石矿物经提纯得到，所述提纯的方法为机械法、物理-化学法、化学法或电气法。

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