KR101150258B1 - 열적 안정성이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하는이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조의 전극조립체로서, 상기 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되고, 상기 접착층에는 가열/가압 이전 상태에서 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 포함되어 있으며 상기 가열/가압 과정에서 미세 캡슐의 쉘(shell)이 파열되어 담지된 열 안정제가 접착층으로 유출되거나, 열 안정제가 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.

따라서, 열 안정제에 의해 고온에서 발생되는 라디칼이 포획됨으로써 바인더, 접착층, 분리막 등 전극조립체 내의 고분자 성분이 열화 또는 산화되는 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 이차전지는 내구성 및 사이클 특성이 향상될 뿐만 아니라, 특히 고온에서의 저장 및 수명 특성이 우수하다. 또한, 열 안정제가 전해액이나 분리막 등에 직접 포함되는 경우와는 달리, 전지의 제조 과정에서 불필요하게 소모되는 것을 방지함으로써, 작동 신뢰성 및 효율이 높다는 장점이 있다.

Description

열적 안정성이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrolyte Assembly with Improved Thermal Stability and Secondary Battery Employed with the Same}

본 발명은 열적 안정성이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조의 전극조립체로서, 상기 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되고, 상기 접착층에는 가열/가압 이전 상태에서 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 포함되어 있으며 상기 가열/가압 과정에서 미세 캡슐의 쉘(shell)이 파열되어 담지된 열 안정제가 접착층으로 유출되거나, 또는 열 안정제가 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.

리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이러한 충방전이 반복되는 경우, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

그 원인의 하나로서, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 이동하지 못하게 되기 때문에 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다. 또한, 양극을 구성하는 리튬 전이금속 산화물 중의 전이금속이 전해질에 용출되고 음극에서 석출되는 문제를 들 수 있다.

구체적인 예에서, 양극에 리튬 코발트 산화물을 사용하는 경우, 4.2 V 이상의 고전위에서 코발트 이온이 용출하는 것이 알려져 있다. 이에 따라, 리튬 코발트 산화물의 결정 구조가 파괴되어 전지 용량이 저하되고, 코발트 자체가 강산화제이므로 분리막의 열화를 초래하는 문제가 있다. 이러한 분리막의 열화로 인한 기계적 강도의 약화는 내부 단락 및 전지 성능 저하를 유발한다. 또한, 용출한 코발트 이온이 음극에서 석출되어 수지상 성장을 함으로써 내부단락이 발생하게 되는 문제가 있다. 더욱이, 음극에서 석출된 코발트는 전해질의 분해를 촉진하는 촉매로서 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시킨다. 이러한 문제점은 전지가 45℃ 이 상의 고온에 노출되는 경우 더욱 심각해진다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제1998-67211호는 양극 내에 산화방지제를 포함하는 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2002-020699호 및 일본 특허출원공개 제1998-247517호는 전해액 중에 내산화성 첨가제 또는 산화방지제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 산화방지제 등이 전극 또는 전해액 중에 포함되는 경우 전지 내에서 다양한 부반응을 유발하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있음이 확인되었다(일본 특허출원공개 제2000-30685호 참조).

이에, 일부 선행기술들에서는 분리막 내에 산화방지제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다(일본 특허출원공개 제2000-204174호 및 한국 특허출원공개 제2004-0062441호 참조). 그러나, 상기 기술들에 따르면 분리막을 용융 압출하여 제조하는 공정에서 산화방지제를 첨가하므로, 용융 압출의 고온 공정에서 다수의 산화방지제가 소모되어 버리는 문제가 있다. 반면에, 분리막의 표면에 코팅하는 경우에는, 분리막의 다공성 구조 내부로 침투하여 리튬의 이동도가 저하되므로 레이트 특성이 낮아지는 문제가 있다.

또한, 미국 특허출원공개 제2004-166415호는 분리막과 양극의 사이에 산화성 장벽을 개재하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술에 따르면 산화성 장벽으로서, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 할로카본, 금속 산화물 등의 중합체 코팅층을 개시하고 있고, 여기에 산화방지제가 첨가될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 전극조립체의 제조를 위한 전극과 분리막의 가열, 가 압 과정에서 산화방지제가 상당량 소모되어 소망하는 효과를 발휘할 수 없는 것으로 확인되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 상대적으로 다량의 산화방지제를 첨가해야 하는데, 이 경우, 전지의 작동 성능이 저하되고, 제조 비용이 상승하며, 전극과 분리막의 결합력이 약해지는 문제가 있다.

따라서, 고온에 의해 전극조립체 내에 존재하는 고분자 성분이 산화 또는 열화를 방지하기 위한 물질을 첨가하면서도, 최소량으로 최대의 효과를 발휘할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 첫 번째 목적은, 분리막 상에 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 포함되어 있는 접착층을 형성하고, 전극이 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 미세 캡슐의 쉘(shell)이 파열되어 열 안정화가 접착층으로 유출되는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은, 열 안정제가 물리적 결합력에 의해 응집되어 형성된 응집체가 포함되어 있는 접착층을 분리막 상에 형성하고, 전극이 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는, 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조의 전극조립체로서, 상기 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되고, 상기 접착층에는 가열/가압 이전 상태에서 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 포함되어 있으며, 상기 가열/가압 과정에서 미세 캡슐의 쉘(shell)이 파열되어 담지된 열 안정제가 접착층으로 유출되는 것으로 구성되어 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 열 안정제는 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체의 형태로 접착층에 포함될 수도 있다.

이러한 열 안정제는 충방전 과정에서 전지가 고온에 노출될 때 생성된 불안정한 자유 라디칼을 포획하는 작용을 한다. 이에 따라, 자유 라디칼에 의해 바인더, 접착층, 분리막 등의 전지 내 고분자 성분이 산화 또는 이중 결합화(polyene)되어 끓어지는 등의 열화 및 이에 따른 전지 작동 성능의 저하를 방지할 수 있다.

따라서, 분리막 등의 기계적 강도의 약화 또는 바인더 성분이나 접착층의 접착력 저하를 방지함으로써, 전지의 내구성이 향상되고, 충방전 용량의 저하가 방지될 수 있으며, 특히 사이클 특성 및 고온에서의 저장 및 수명 특성이 향상된다. 또한, 열 안정제가 전해액이나 분리막 등에 포함되는 경우와는 달리, 전극조립체의 제조를 위한 가열, 가압 과정 등에서 열 안정제의 낭비가 최소화될 수 있으므로, 작동 신뢰성 및 효율이 높다는 장점이 있다.

본 발명의 제 1 실시예에서, 열 안정제는 미세 캡슐에 담지된 상태로 분리막 표면의 접착층에 포함되고, 전극조립체의 가열/가압 공정에서 쉘(shell)이 파열되면서 접착층으로 유출된다.

앞서 설명한 바와 같이, 열 안정제가 고분자 소재인 분리막 자체에 포함되는 경우, 분리막의 제조를 위한 용융 압출 과정의 고온에서 그것의 상당량이 소모되어, 결과적으로 최종 전지에서는 소망하는 효과를 발휘하지 못하는 문제가 있었다. 또한, 분리막의 접착층에 열 안정제가 직접 포함되는 경우에는, 분리막과 전극의 결합을 위해 이들을 가열/가압하는 과정에서, 역시 열 안정제의 상당량이 고온 조건에서 소모되는 문제가 있었다. 반면에, 본 발명에 따라 열 안정제가 미세 캡슐에 담지된 상태에서 분리막의 접착층에 첨가되는 경우에는, 상기 가열/가압 공정에서 미세 캡슐의 쉘이 파괴되는 과정이 일어나므로, 열 안정제의 불필요한 소모량을 최소화할 수 있다.

상기 미세 캡슐의 쉘은 전극조립체의 가열/가압 공정에서 파열될 수 있도록 70 내지 100℃의 온도에서 용융 또는 분해되거나, 3 내지 10 kg/cm²의 압력 하에서 파괴되는 것일 수 있다. 상기 미세 캡슐의 쉘은 그 자체가 전지의 내부 환경에서 불활성이거나, 또는 상기 온도에서 분해되는 것일 수 있다. 한편, 쉘 자체의 용융 또는 파열되는 조건은 재료 자체의 물성이나 분자 크기에 의해 적절히 조절될 수 있다.

이러한 쉘의 소재는 전해질에 불용성이고 전지의 내부 환경에서 불활성을 나타내며, 앞서 설명한 바와 같은 조건에서 용융 또는 파열될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 다양한 종류의 고분자일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 미세 캡슐의 제조방법은 본 발명에서와 같이 열 안정제가 담지된 캡슐을 제조하는 기술이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상변환 물질을 수용액상에서 유화과정을 통해 분산시키고 그것의 오일상의 표면에서 고분자를 중합하여 제조할 수 있다. 이때의 중합방법으로는 계면 중합, 인-시츄(In-situ) 중합, 코아세르베이션 방법 등이 사용될 수 있다.

상기 미세 캡슐의 크기는 대략 1 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 미세 캡슐의 크기가 클수록 가압에 의한 파열이 용이할 수 있으나, 열 안정제의 균일한 분포 측면에서는 단위 중량당 큰 표면적을 가지는 작은 입경의 것이 바람직하다. 그러나, 너무 작은 입경의 캡슐 입자는 자체의 제조가 어려울 수 있고 가열/가압 과정에서 쉘이 파괴되지 않을 수 있으므로, 상기 범위에서 적정하게 결정할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시예에서, 상기 열 안정제는 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체의 형태로 접착층에 포함될 수 있다. 이 경우, 열 안정제가 화합물의 단위로 접착층에 넓게 분포되어 있는 경우에 비해 가열/가압 과정에서의 소모량 을 줄일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 응집체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 1차 입자 형태의 열 안정제들이 상호 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성한 것일 수 있다. 이러한 응집체는 가열/가압 과정에서 1차 입자화되면서 접착층에 넓게 분산될 수 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 응집체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 열 안정제가 소정의 바인더에 의해 결합되어 형성된 것일 수 있다. 이러한 바인더는 분리막 접착층의 접착 성분과 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.

결과적으로, 응집체의 형태로 분리막 접착층에 포함된 열 안정제는 상대적으로 작은 표면적에 의해 가열/가압 과정에서 고열에 의한 소모량을 최소화할 수 있고, 이러한 가열/가압 과정에서 오히려 응집체가 풀리거나 작은 입경의 입자들로 분해되는 과정을 거치므로, 최종 전극조립체에서 유효한 열 안정제의 양을 최대화할 수 있다.

상기 열 안정제는 크게 1차 열 안정제와 2차 열 안정제로 구분되며, 이들은 작용 메커니즘에 차이가 있다. 상기 1차 열 안정제는 수소 주게(H donor) 또는 라디칼 포획자(radical scavenger)로 작용하여 전지 내에서 산화 작용으로 생성된 불안정한 라디칼을 안정한 형태로 만들어 주는 작용을 한다. 한편, 상기 2차 열 안정제는 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합하여 과산화수소화물을 생성하고, 생성된 과산화수소화물이 재차 산화과정을 거치면서 다른 종류의 자유 라디칼로 확산되는 것을 방지하기 위하여, 과산화수소화물 분해자(hydroperoxide decomposer)의 역 할을 수행한다.

본 발명에 따른 상기 열 안정제는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카르바지드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 포스파이트(phosphite)계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물, 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 1차 열 안정제인 페놀계 열 안정제, 2차 열 안정제인 포스파이트계 열 안정제, 또는 이들 모두가 사용될 수 있다.

상기 폐놀계 열 안정제의 바람직한 예로는, 2,2-di(4'-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxy-anisole, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionate, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,2-propylene glycol bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearamido N,N-bis-[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, 4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, and nordihydroguaiaretic acid 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 페놀계 열 안정제 중 특히 바람직하게는 n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate가 사용될 수 있다.

상기 환형 아민계 열 안정제는 예를 들어, phenylnaphthylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and 4,4'-bis(dimethylbenzyl) diphenylamine 등을 들 수 있고, 상기 세미카르바지드계 열 안정제의 예로는 hydrofluoride, hydrochloride, nitrate, acid sulfate, sulfate, chlorate, formate, acid oxalate, acid maleate, and maleate of semicarbazide; derivatives of semicarbazide such as 1-acetylsemicarbazide, 1-chloroacetylsemicarbazide, 1-dichloroacetyl-semicarbazide, 1-benzoylsemicarbazide, and semicarbazone 등을 들 수 있다.

상기 아민계 열 안정제는 예를 들어, carbohydrazide, thiosemicarbazide, thiosemicarbazone 유도체, thiocarbazide, 및 thiocarbazide 유도체 등일 수 있고, 상기 니트로계 안정제는 nitroanisole, N-nitrosodiphenylamine, nitroaniline, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 등을 들 수 있다.

상기 불포화 탄화수소계 열 안정제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, styrene, 1,3-hexadiene, and methyl styrene 등일 수 있고, 상기 티오계 열 안정제로는 dilauryl thiodipropionate, dimyristylthiopropionate, distearylthiodipropionate, dodecylmercaptan, 1,3-diphenyl-2-thiourea 등을 들 수 있다.

상기 포스파이트(phosphite)계 열 안정제는 예를 들어, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tri-decyl)phosphate, cyclic neopentanetetrayl-bis(octa-decyl)phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, and tris(dinonyl)phosphite. dioctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-octadecyl-1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)-ethanephosphonate 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 열 안정제의 총 함량은 분리막 접착층의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤되어 전극과 분리막의 결합력이 약화될 수 있고, 전지 내에서 다양한 부반응을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 접착층은 분리막의 어느 일면 또는 양면에 형성될 수 있고, 그것의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 너무 얇으면, 소정의 결합력을 제공하기 어렵고, 반대로 너무 두터우면, 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 내부 저항 증가 및 레이트 특성의 저하를 유발할 수 있다.

상기 접착층 또는 접착제 소재는 전극조립체 내부에서 전기화학적 반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 접착 물질들이 그대로 사용될 수 있으며, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 또는 에폭시계 물질, 고무 계열, 셀룰로우즈 계열의 고분자 물질 등일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 접착층 또는 접착제 소재는 상기 전극 활물질 들 간의 결합 및 전류 집전체와의 결합을 위한 바인더 성분과 동일한 것일 수 있다. 그러한 접착층 성분 또는 접착제의 예로는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다. 이 중 특히 바람직하게는 PVdF가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 전극조립체는, 분리막이 개재된 상태에서 양극, 음극의 전극이 다수 개 적층된 구조를 갖는다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀(polyolefin) 수지 다공막일 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 수지의 경우 상대적을 산화되기 쉬운 물질이므로 본 발명에 적용되는 경우 더욱 바람직할 수 있다. 한편, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 상기 슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

이와 같이, 바인더 성분으로는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 물질이 일반적 으로 사용되는 바, 전지가 고온에 노출되는 경우 이중결합화되면서 저분자량을 가지게 됨으로써 용매화(solvation)된다. 이 경우, 전극 활물질 상호간 및 전류집전체와의 결합력이 저하되면서 전지의 열화가 심각하게 발생될 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 전극조립체에는 열 안정제가 포함되어 있어서 바인더 성분의 이중결합화를 방지할 수 있으므로 전지 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 구조로 이루어져 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수계 전해액로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 비수계 전해액은 비양성자성 유기 용매인 EC, DEC, DMC, EMC 및 이들의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게는, EC/ DEC의 혼합 용매, EC/EMC의 혼합 용매, 또는 EC/EMC/DMC의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 특히, DMC의 경우 이온전도성이 높기 때문에, 충방전 사이클 특성이 향상하는 반면에, 고온 보존시 다량의 가스가 발생하는 문제가 있으나, 본 발명에서와 같이 열 안정제가 분리막 접착층에 포함되어 있는 경우에는 음극 상의 피막이 안정화되어 고온 보존시 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한, 상기 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 전극조립체를 제 조하는 방법을 제공한다.

상기 제 1 실시예에 따른 전극조립체는,

(i) 접착층 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 열 안정제가 담지된 미세 캡슐을 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;

(ii) 분리막의 양면 또는 일면에 상기 단계(i)에서 제조된 코팅액을 코팅하여 접착층을 형성하는 단계; 및

(iii) 상기 접착층이 형성된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 가열/가압 공정을 수행하는 단계;

를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.

또한, 상기 제 2 실시예에 따른 전극조립체는,

(i) 열 안정제를 유기 용매에 용해시킨 후, 응집제 또는 접착제를 첨가하여 열 안정제의 응집체를 제조하는 단계;

(ii) 접착층 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 상기 단계(i)에서 제조된 응집체를 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;

(iii) 분리막의 양면 또는 일면에 상기 단계(ii)에서 제조된 코팅액을 코팅하여 접착층을 형성하는 단계; 및

(iv) 상기 접착층이 형성된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 가열/가압 공정을 수행하는 단계;

를 포함하는 것으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 전극조립체의 제조시 열 안정제는 캡슐에 담지된 형태이거나 열안정제의 응집체의 형태로 분리막 접착층의 형성을 위한 코팅액에 분산되고, 접착층 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 코팅액의 최종 제조 단계에서 첨가하므로, 가열/가압 과정의 이전 상태에 충분히 그 형태가 유지될 수 있다. 이에 따라, 열 안정제가 그 자체로 접착층에 넓게 분포하는 경우에 비해 가열/가압 공정에서의 소모량이 최소화될 수 있다. 따라서, 상대적으로 전지의 고온 상태에서 전극조립체 내부에 포함된 고분자 성분에서 발생된 라디칼을 포획할 수 있는 유효량이 높게 유지될 수 있으므로 작동 신뢰성이 높다.

상기 접착층 성분 또는 열 안정제를 용해하기 위한 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수도 있다. 특히 바람직하게는, NMP가 사용될 수 있다.

상기 코팅액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 닥터 블레이트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법 등이 사용될 수 있다.

상기 가열/가압 공정은 분리막과 전극 간의 충분한 결합 강도를 달성할 수 있도록 70 내지 100℃의 온도, 3 내지 10 kg/cm²의 압력 하에서 1 내지 10 분간 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 80 내지 90℃의 온도, 4 내지 6 kg/cm²의 압력 하에서 3 내지 5 분간 수행할 수 있다.

상기 가열/가압 공정에서, 온도가 너무 높을 경우 전극 또는 분리막의 열화 가 발생할 수 있고, 압력이나 처리 시간이 너무 높거나 긴 경우 전극조립체의 변형이 초래될 수 있으므로 바람직하지 않다. 반대의 경우, 분리막과 전극 간의 충분한 결합력이 발휘될 수 없으므로 문제가 있다.

이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1. 열 안정제를 담지한 미세 캡슐 및 이를 포함하는 코팅액의 제조

폴리스티렌(polystyrene: PS)을 디클로메탄(dichloromethane: DCM)에 용해시켜 25 ml의 분산용액(a)을 제조하였다. 또한, 0.1 중량%의 n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate를 포함하는 250 ml의 수용액(b)을 제조하였다. 분산용액(a)을 수용액(b)에 첨가하여 오일/물(oil/water) 에멀젼을 형성하였다. 그런 다음, DCM을 증발시켜 제거함으로써, 대략 30 ㎛ 크기의 PS 캡슐을 얻었다. 이를 증류수에 여러 차례 세척하여 최종적인 캡슐을 제조하였다.

한편, 3 중량%의 PVdF를 NMP에 용해시키고 교반하였다. 그런 다음, 상기 제조된 캡슐을 분산시켜 코팅액을 제조하였다.

2. 전지의 제조

음극은 93 중량%의 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB10-28)과 7 중량%의 폴 리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

양극은 91 중량%의 LiCoO₂, 3 중량%의 PVDF (Kynar 761) 및 6 중량%의 도전성 탄소(Lonza 사의 KS-6)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

분리막의 베어 필름으로 폴리프로필렌 계열의 분리막(Celgard^TM 2400)을 사용하였으며, 양면에 상기 제조한 코팅액을 대략 5 ㎛의 두께로 스프레이 코팅 방식으로 코팅한 후, 12 시간 동안 실온에서 방치, 건조하여 접착층이 코팅된 분리막을 제조하였다.

그런 다음, 코팅된 분리막을 상기 제조한 음극과 양극 사이에 개재하여 적층한 후, 85℃의 온도, 5 kg/cm²의 압력 하에서 5 분간 가열/가압 공정으로 전극과 분리막을 결합시켜 전극조립체를 제조하였다. 제조된 전극조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 전해액을 주입한 후 열융착하여 파우치형의 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해액으로는 1 M LiPF₆ EC/DMC 용액을 사용하였다.

[실시예 2]

전해액으로 1 M LiPF₆ EC/EMC/DMC의 용액을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

분리막을 코팅하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[비교예 2]

미세 캡슐을 포함하는 코팅액 대신에, 3 중량%의 PVdF 및 n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate 1 중량%를 NMP에 용해시켜 코팅액을 제조하였고, 상기 코팅액을 분리막의 양극과 대면하는 면에 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예] 수명 특성 평가 실험

실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 45℃에서 0.5 C로 충방전을 200 회 실시한 후, 1 회 방전 용량 대비 100 회 및 200 회의 방전 용량 유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 열 안정제인 n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate를 첨가하지 않은 비교예 1과 열 안정제를 접착층에 직접 첨가한 비교예 2의 전지에 비해, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl phenyl)propionate 담지 캡슐을 전해액과 음극에 각각 첨가한 실시예 1 및 2의 전지는 높은 용량 유지율을 나타내었다. 이는 200 회 이상의 충방전시 더욱 유의적으로 나타남을 알 수 있다.

이상의 수명 특성 결과로부터, 실시예 1 및 2에서와 같이 열 안정화 담지 캡슐을 접착층에 첨가한 후 가열/가압을 수행하면, 상기 가열/가압 과정에서 캡슐의 쉘이 파괴되면서 비로서 열 안정제가 접착층으로 유출되므로, 비교예 2에서와 같이 열 안정제를 직접 접착층에 첨가한 후 가열/가압을 수행하는 경우에 열 안정제의 상당량이 소모되는 문제점을 해결할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 유효량의 열 안정제가 전극과 분리막 사이의 접착층에 포함됨으로써, 비교예 1 및 2와 비교하여, 전지 내 고분자 재료의 열화가 방지되어 전지의 내구성, 전지 용량 및 고온 사이클 특성이 향상되고, 가열/가압 공정에서 열 안정제의 소모량을 최소함으로써 작동 성능 및 효율이 우수함을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 캡슐에 담지된 형태나 응집체의 형태로 열 안정제가 분리막 접착층에 첨가된 후 전극조립체의 제조를 위한 가열/가압 과정에서 상기 열 안정제가 접착층으로 유출되므로, 최종 전극조립체 내에서 열 안정제의 유효량을 높일 수 있다. 따라서, 이러한 열 안정제를 포함하는 리튬 이차전지는 내구성이 향상되고, 충방전 용량의 저하가 방지될 수 있으며, 특히 사이클 특성 및 고온에서의 저장 및 수명 특성이 우수하다. 또한, 전극조립체의 제조를 위한 가열, 가압 과정 등에서 유발될 수 있는 열 안정제의 낭비를 최소화함으로써 작동 신뢰성 및 효율이 높다는 장점이 있다.

Claims (19)

1. 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조의 전극조립체로서, 상기 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되고, 상기 접착층에는 가열/가압 이전 상태에서 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 포함되어 있으며, 상기 가열/가압 과정에서 미세 캡슐의 쉘(shell)이 파열되어 담지된 열 안정제가 접착층으로 유출되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 캡슐의 쉘은 70 내지 100℃의 온도에서 용융되거나, 3 내지 10 kg/cm²의 압력 하에서 파열되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 미세 캡슐의 쉘은 폴리올레핀으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 미세 캡슐의 크기는 1 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
5. 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상 호 결합시킨 구조의 전극조립체로서, 상기 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되고, 상기 접착층에는 열 안정제가 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 응집체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 1차 입자 형태의 열 안정제들이 상호 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성한 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 응집체는 열 안정제가 바인더에 의해 결합되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 바인더는 PVdF인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 열 안정제는, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카르바지드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 인계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물, 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은 2,2-di(4'-hydroxyphenyl) propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxy-anisole, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,2-propylene glycol bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearamido N,N-bis-[ethylene 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, 4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, and nordihydroguaiaretic acid로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
12. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 열 안정제의 총 함량은 분리막 접착층의 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
13. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분리막 접착층은 0.5 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
14. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
15. 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
16. (i) 접착층 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 열 안정제가 담지된 미세 캡슐을 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;

    (ii) 분리막의 양면 또는 일면에 상기 단계(i)에서 제조된 코팅액을 코팅하여 접착층을 형성하는 단계; 및

    (iii) 상기 접착층이 형성된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 가열/가압 공정을 수행하는 단계;

    를 포함하는 제 1 항에 따른 전극조립체의 제조방법.
17. (i) 열 안정제를 유기 용매에 용해시킨 후, 응집제 또는 접착제를 첨가하여 열 안정제의 응집체를 제조하는 단계;

    (ii) 접착층 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 상기 단계(i)에서 제조된 응 집체를 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계;

    (iii) 분리막의 양면 또는 일면에 상기 단계(ii)에서 제조된 코팅액을 코팅하여 접착층을 형성하는 단계; 및

    (iv) 상기 접착층이 형성된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고 가열/가압 공정을 수행하는 단계;

    를 포함하는 제 5 항에 따른 전극조립체의 제조방법.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 유기 용매는 NMP인 것을 특징으로 하는 전극조립체의 제조방법.
19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 가열/가압 공정은 70 내지 100℃의 온도 및 3 내지 10 kg/cm²의 압력 하에서 1 내지 10 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 전극조립체의 제조방법.