KR101841804B1 - 열 안정성이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 안정제를 담지하고 있는 코어-셸-스페이서 (core-shell-spacer) 구조의 미세 캡슐을 분리막에 적용시킨 분리막으로, 전지 과열시 상기 열 안정제가 용출되어 전지의 열 안정성을 이루는 효과를 갖는다.

Description

열 안정성이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 {Separator with improved thermal stability and secondary battery comprising the same}
본 발명은 열 안정성이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 그 중에서도 과충전은 가장 시급히 해결해야 할 문제이다.
모든 전지가 과충전이 되면 위험하며, 리튬 이온 이차전지도 예외는 아니다. 과충전시 가장 위험한 현상은 '고온 과충전'으로, 리튬 이온 이차전지가 4.2 V 이상으로 과충전되면 전해액이 분해하기 시작하며, 고온으로 발화점(flash point)에 도달하면 발화 가능성이 높게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 여러 방법 등이 제안되었으나 만족할만한 해결책에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태에서는 일정 온도 및/또는 일정 압력 이상에서만 열 안정제가 용출되도록 고안된 미세 캡슐을 포함하는 분리막, 그의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
이로써, 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 전극 라미네이트 공정에서 미리 파열되어, 최종 제작된 이차전지의 과열시에 목적하는 효과를 발생시키지 못하는 문제점을 갖지 않는다.
또한, 본 발명의 일 양태에서는 이차전지의 과열시에 효과적으로 작용할 수 있도록 열 안정제가 담지된 미세 캡슐이 배치되어 이차전지의 열 안정성을 보다 개선시킨 분리막, 그의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 열 안정제가 있는 코어(core) 부분, 상기 코어 부분을 둘러싸고 있는 셸(shell) 층, 및 상기 셸 층을 둘러싸고 있는 스페이서(spacer) 층으로 이루어진 미세 캡슐을 포함한 층을 포함하는 분리막이 제공된다.
상기 스페이서 층은 전해액 함침에 의해 연화되고 200 ℃보다 높은 온도 또는 50 kg/cm2보다 높은 압력에서 파열될 수 있다.
상기 셸 층은 70 내지 100℃의 온도 또는 3 내지 10 kg/cm2의 압력에서 파열될 수 있다.
상기 다공성 기재 및 미세 캡슐을 포함한 층의 사이에, 유기 입자 또는 무기 입자와, 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성될 수 있다.
상기 미세 캡슐을 포함한 층이, 유기 입자 또는 무기 입자와, 바인더 고분자의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 열 안정제는 포스페이트계 화합물, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카바자이드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 포스파이트(phosphite)계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 열 안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다.
상기 셸은 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 스페이서는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 미세 캡슐을 유기 용매에 분산시킨 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 다공성 기재에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
또는, 전술한 미세 캡슐, 무기 입자 또는 유기 입자, 및 바인더 고분자를 유기 용매에 분산시킨 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리를 다공성 기재에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
또는, 무기 입자 또는 유기 입자, 및 바인더 고분자를 유기 용매에 분산시킨 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 다공성 기재에 적용하는 단계, 및 상기 슬러리가 건조되기 전에 혹은 그 후에, 전술한 미세 캡슐을 유기 용매에 분산시킨 분산액을 더 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 전술한 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
상기 열 안정제의 함량은 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 1 중량%일 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 분리막을 사용하여 이차전지를 제작할 경우, 전극 라미네이트 공정을 거친 후에도, 분리막에 적용된 미세 캡슐이 파열되지 않고 보존될 수 있다. 그 결과, 상기 미세 캡슐에 담지된 열 안정제가 이차전지의 과열시에 용출되어 전지 발화를 억제할 수 있으므로, 이차전지의 발열 또는 폭발에 의한 피해를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 분리막에서 열 안정제가 담지된 미세 캡슐은, 이차전지 과열시, 열 안정 효과를 가장 효과적으로 이룰 수 있는 곳에 형성되어 있는 특징을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 코어-셸 층-스페이서 층의 구조로 이루어진 미세 캡슐을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 분리막은, 열 안정제를 담지하고 있으며 코어-셸 층-스페이서 층의 구조로 이루어진 미세 캡슐을 포함한다.
도 1을 참조할 때, 미세 캡슐은 코어(1) 주위를 셸 층(2)이 둘러싸고 있고, 상기 셸 층(2)을 스페이서 층(3)이 둘러싸고 있으며, 상기 코어(1)에는 열 안정제가 담지되어 있다. 이러한 미세 캡슐은 전지 과열시에 스페이서 층 및/또는 셸 층이 파열되어 열 안정제가 용출된다.
본원 명세서에서 '파열'이란 용어는 스페이서 층 및/또는 셸 층이 파괴되는 현상뿐만이 아니라, 열 안정제와 같이 내부에 포함된 성분이 용출될 수 있도록 하는 임의의 현상을 지칭하는 것으로 이해하며, 비제한적인 예로는 팽윤, 용융, 균열 혹은 빈틈이 발생한 현상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '스페이서' 층은 미세 캡슐의 최외곽을 구성하며 셸 층을 둘러싼다.
스페이서 층은 전극조립체의 라미네이션(lamination) 공정동안 셸 층이 파열되지 않도록 보호하는 구성요소이다. 그 결과, 전지 과열이 이루어지지 않았음에도 불구하고 열 안정제가 미리 용출되는 현상이 발생하지 않게 된다. 열 안정제가 의도치않게 미리 용출되거나 혹은 열 안정제가 전지 과열 전에 용출되도록 의도하여 전지가 설계되는 경우, 용출된 열 안정제 성분이 전지 성능에 악영향을 주게 되므로 바람직하지 않다.
스페이서 층은, 200 ℃ 보다 높은 온도 및 50 kg/cm2 보다 높은 압력을 견딜 수 있어야 하고 건조 상태에서는 강성의 물성을 나타내지만 전해액으로 함침된 후에는 강성(rigidity)이 사라지거나 감소하는 물질을 포함하여 이루어질 수 있다. 또는, 스페이서 층은 250 ℃ 보다 높은 온도 및 70 kg/cm2 보다 높은 압력을 견딜 수 있으면서 건조 상태에서는 강성의 물성을 나타내지만 전해액으로 함침된 후에는 강성이 사라지거나 감소하는 물질을 포함하여 이루어질 수 있다.
스페이서 층이 존재하지 않거나 혹은 상기 수치범위보다 낮은 온도 및/또는 압력에서 파열되는 경우에는 전극조립체의 라미네이션 공정동안 스페이서 층이 파열되어, 열 안정제가 목적한 시점보다 빠르게 용출되는 결과를 발생시킬 수 있다.
또한, 스페이서 층이 전해액 함침 후에도 강성을 유지하는 물질로 형성되는 경우에는, 전지의 thermal abuse 상황에서 상기 미세 캡슐로부터 효과가 발현되기까지의 기간이 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 전해액 함침시에 연화(softening)되어, 강성 특성이 사라지거나 감소해야 한다.
스페이서 층은 전해질에 불용성이고 전지의 내부 환경에서 불활성을 나타내며, 앞서 설명한 바와 같은 조건에서 용융 또는 파열될 수 있는 다양한 종류의 고분자 물질로 제조될 수 있다. 스페이서 층을 구성하는 물질의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태에서, 상기 스페이서는 20 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 스페이서의 두께가 상기 하한치보다 얇으면 라미네이션(lamination)의 압력과 온도에서 코어-셸-스페이서 구조를 유지할 수 없게 되고, 상기 상한치보다 두꺼우면 전해액으로 함침되더라도 스페이서 연화(softening) 효과가 지연될 수 있다. 본 발명에 따르면, 전지의 thermal abuse시에 열 안정제가 방출되어야 하므로, 이러한 측면에서 스페이서의 두께가 중요하다.
본원 명세서에서 '셸' 층은 스페이서 층과 코어 사이에 위치하여, 코어를 둘러싸는 구성요소이다.
상기 셸 층은 스페이서 층으로 인해 전극 라미네이션 공정에도 불구하고 손상되지 않게 보존될 수 있으며, 이후 전해액 함침후에 스페이서 층이 연화되고 전지가 thermal abuse되어 부피 팽창하고 내압 상승되면 셸 층이 파열되어 미세 캡슐에 담지된 열 안정제를 방출시킨다. 이를 위해, 상기 셸은 70 내지 100℃의 온도에서 용융 또는 분해되거나, 3 내지 10 kg/cm2의 압력에서 파열되어야 한다. 상기보다 낮은 온도나 압력에서 파열되도록 설계되면 열 안정제가 불필요하게 빨리 용출되어 전지 성능을 악화시킬 수 있으며, 상기보다 높은 온도나 압력에서 파열되도록 설계되면 전지의 과열시에도 열 안정제가 용출되지 않게 되므로 목적한 효과를 나타내지 못하는 결과를 발생시킨다.
셸 층은 전해질에 불용성이고 전지의 내부 환경에서 불활성을 나타내며, 앞서 설명한 바와 같은 조건에서 용융 또는 파열될 수 있는 다양한 종류의 고분자 물질로 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 셸 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하도록 제조될 수 있다.
일 양태에서, 셸은 20 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 셸이 너무 두껍거나 얇으면 목적하는 압력과 온도에서 파열되지 않을 수 있다.
최종 제작된 전지에서 thermal abuse에 의해 부피 팽창하여 전지의 온도 또는 압력이 상기 온도 또는 압력보다 높아지면 상기 셀 층은 파열된다.
상기 셸 층 및/또는 스페이서 층이 파열되는 구체적인 조건은 재료 자체의 물성이나 분자 크기에 의해 조절될 수 있으며, 경우에 따라서는, 제조 방법에 의해 조정될 수 있다.
코어 물질로 사용되는 열 안정제는 충방전 과정에서 전지가 고온에 노출될 때 생성된 불안정한 자유 라디칼을 포획하는 작용을 하는 성분을 의미하는 것으로 이해하며, 전해액에 용출되지 않는 것이 바람직하다. 이에 따라, 자유 라디칼에 의해 바인더 고분자, 다공성 코팅층, 분리막 등의 전지 내 고분자 성분이 산화 또는 이중 결합화(polyene)되어 끊어지는 등의 열화 및 이에 따른 전지 작동 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 열 안정제는 물리적 결합에 의해 응집되어 형성된 응집체의 형태로 다공성 코팅층에 포함될 수도 있다.
일 양태에서, 상기 응집체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 1차 입자 형태의 열 안정제들이 상호 물리적 결합에 의해 응집되어 2차 입자를 형성한 것일 수 있다. 이러한 응집체는 가열/가압 과정에서 1차 입자화되면서 다공성 코팅층에 넓게 분산될 수 있다.
다른 양태에서, 상기 응집체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 열 안정제가 소정의 바인더 고분자에 의해 결합되어 형성된 것일 수 있다. 이러한 바인더 고분자는 다공성 코팅층에 사용된 바인더 고분자 성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
열 안정제의 비제한적인 예로는 포스페이트계 화합물, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카바자이드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 포스파이트(phosphite)계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물의 바람직한 예로는 트리페닐 포스페이트가 있다. 트리페닐 포스페이트는 전지 발화억제 효과가 우수하나, 과량 첨가시 전지 성능에 악영향을 주므로 본 발명에 따라 미세 캡슐 형태로 분리막에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
상기 폐놀계 열 안정제의 바람직한 예로는, 2,2-디(4'-하이드록시페닐) 프로판, 하이드로퀴논, 메톡시페놀, t-부틸하이드록시-아니솔, n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,2-프로필렌 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 스테아르아미도 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피오네이트], 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, t-부틸카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레솔), 토코페롤 및 노르디히드로구아이아레트산 (nordihydroguaiaretic acid) 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 아민계 열 안정제는 예를 들어, 페닐나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(디메틸벤질) 디페닐아민 등을 들 수 있고, 상기 세미카바자이드계 열 안정제의 예로는 하이드로플루오라이드, 하이드로클로라이드, 니트레이트, 산 설페이트(acid sulfate), 설페이트, 클로레이트, 포르메이트, 산 옥살레이트(acid oxalate), 산 말레에이트 및 세미카바자이드 말레에이트; 세미 카바자이드 유도체, 예컨대, 1-아세틸세미카바자이드, 1-클로로아세틸세미카바자이드, 1-디클로로아세틸-세미카바자이드, 1-벤조일세미카바자이드 및 세미카바존 등을 들 수 있다.
상기 아민계 열 안정제는 예를 들어, 카보하이드라자이드, 티오세미카바자이드, 티오세미카바존 유도체, 티오카바자이드 및 티오카바자이드 유도체 등일 수 있고, 상기 니트로계 안정제는 니트로아니솔, 니트로소디페닐아민, 니트로아닐린 및 N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄 염 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소계 열 안정제는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌, 1,3-헥사디엔 및 메틸 스티렌 등일 수 있고, 상기 티오계 열 안정제로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 도데실머캅탄, 1,3-디페닐-2-티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 포스파이트(phosphite)계 열 안정제는 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스페이트, 환형 네오펜탄테트라일-비스(옥타데실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 트리스(디노닐)포스파이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디-n-옥타데실-1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-에탄포스포네이트 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일 양태에서, 코어는 10 내지 800 nm의 직경을 가질 수 있다. 코어의 직경이 상기 수치범위의 상한치보다 크게 되면 미세 캡슐로 인한 층 두께가 증가하게 되고 분리막 저항 역시 증가하게 되며, 코어의 직경이 상기 수치범위의 하한치보다 작으면 열 안정제의 담지량이 작아서 목적하는 효과를 이루기 어렵게 된다.
상기 열 안정제의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 0.01~1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻을 수 없고, 반대로 너무 많으면 과량의 전해액을 흡수, 팽윤시켜 전극과 분리막의 결합력을 약화시킬 수 있으며 전지 내에서 다양한 부반응을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 미세 캡슐의 크기는 대략 1 내지 50 ㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 열 안정제의 균일한 분포 측면에서는 단위 중량당 큰 표면적을 갖는 작은 입경이 바람직하나, 상기 하한치보다 작은 입경의 캡슐 입자는 제조가 어려울 수 있고 전지 과열시에 스페이서 층이나 셸 층이 파괴되지 않을 수 있다. 또한, 미세 캡슐의 크기가 상기 상한치보다 크면 가압에 의해 지나치게 용이하게 파열될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 미세 캡슐은 분리막을 구성하는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 미세 캡슐은 다공성 기재 상에 다공성 코팅층이 형성된 경우에는 상기 다공성 코팅층에 혼입되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 코팅층의 표층에 위치할 수 있다.
열 안정제가 발열이 시작되는 지점에 근접하게 배치되면 이차전지의 thermal abuse시에 신속하게 개시(initiation)할 수 있기 때문에, 열 안정제를 포함한 미세 캡슐이 전극과 근접하게 배치되는 것이 바람직하다.
다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층에 있어서, 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
미세 캡슐의 제조방법은 본 발명에서와 같이 열 안정제가 담지된 캡슐을 제조하는 기술이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상변환 물질을 수용액상에서 유화과정을 통해 분산시키고 그것의 오일상 표면에서 고분자를 중합하여 셸을 제조할 수 있다. 이때의 중합방법으로는 계면 중합, 인-시츄(In-situ) 중합, 코아세르베이션 방법 등이 사용될 수 있다. 이어서, 셸 표면에서 고분자를 중합하여 스페이서 층을 형성시킬 수 있다.상기 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자들에게 통상적으로 알려진 중합 방법을 이용할 수 있다.
열 안정제를 담지하고 있는 미세 캡슐은 분산액에 분산되어 다공성 기재의 적어도 일면에 적용되거나, 또는 다공성 기재의 적어도 일면에 무기 입자나 유기 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 경우에는 상기 다공성 코팅층의 슬러리에 포함된 형태로 다공성 기재에 적용되거나, 혹은 다공성 코팅층의 표층에 분산액 형태로 적용될 수 있다.
분리막의 다공성 기재로는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 얇은 절연성 박막이 사용될 수 있다. 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서는 상기 미세캡슐이 적용된 분리막의 제조방법이 제공된다.
열 안정제는 미세 캡슐에 담지되어 분리막에 적용된다.
이를 위해, 열 안정제를 담지한 미세 캡슐을 유기 용매, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸술폰아미드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매에 분산하여 분산액을 형성하고, 제조된 분산액을 다공성 기재에 적용한다. 미세 캡슐의 스페이서 층은 점착성을 가지므로, 부가적인 바인더 고분자없이 유기 용매에 분산되어 다공성 기재의 적어도 일면 혹은 다공성 코팅층 상에 적용될 수 있다. 필요에 따라, 부가적인 바인더 고분자를 더 포함시킬 수 있다.
상기 분리막이 다공성 기재의 적어도 일면에 무기 입자 또는 유기 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 분리막인 경우에는, 열 안정제를 담지한 미세 캡슐을 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 혼입시키고 이 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하거나, 혹은 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 적용한 직후에 혹은 상기 슬러리가 건조된 후에 그 위에 미세 캡슐을 포함한 분산액을 적용하여 제조할 수 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 분산액 혹은 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 분산액 혹은 슬러리를 건조하여 분리막을 수득한다.
본 발명의 일 양태에서는, 전술한 바와 같이 미세 캡슐이 적용된 분리막을 포함하여 이루어진 이차전지가 제공된다.
상기 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하고, 목적하는 전지 유형에 따라 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체를 절첩, 권취 또는 적층한다. 이어서, 전지 외장재에 수납하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
양극 및 음극과 같은 전극은 전극 활물질과 바인더 고분자 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제와 같은 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.
상기 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침된 구조로 이루어져 있는 리튬이차전지를 제공한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수계 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해될 수 있는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 열 안정제가 있는 코어(core) 부분, 상기 코어 부분을 둘러싸고 있는 셸(shell) 층 및 상기 셸 층을 둘러싸고 있는 스페이서(spacer) 층으로 이루어진 미세 캡슐을 포함한 층을 포함하고,
    상기 셸 층이 70 내지 100℃의 온도 또는 3 내지 10 kg/cm2의 압력에서 파열되는 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 층은 전해액 함침에 의해 연화되고 200 ℃보다 높은 온도 또는 50 kg/cm2보다 높은 압력에서 파열되는 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재 및 상기 미세 캡슐을 포함한 층의 사이에, 유기 입자 또는 무기 입자와, 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미세 캡슐을 포함한 층이, 유기 입자 또는 무기 입자와, 바인더 고분자의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정제가 포스페이트계 화합물, 페놀계 화합물, 환형 아민계 화합물, 세미카바자이드(Semicarbazide), 아민계 화합물, 니트로계 화합물, 포스파이트(phosphite)계 화합물, 불포화 탄화수소계 화합물 및 티오계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정제가 트리페닐 포스페이트인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셸 층은 폴리올레핀, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리염화비닐(PVC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스페이서 층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제1항에 기재된 미세 캡슐을 유기 용매에 분산시킨 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 다공성 기재에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 기재된 미세 캡슐, 무기 입자 또는 유기 입자, 및 바인더 고분자를 유기 용매에 분산시킨 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 슬러리를 다공성 기재에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  12. 무기 입자 또는 유기 입자, 및 바인더 고분자를 유기 용매에 분산시킨 슬러리를 형성하는 단계, 상기 슬러리를 다공성 기재에 적용하는 단계, 및 상기 슬러리가 건조되기 전에 혹은 그 후에, 제1항에 기재된 미세 캡슐을 유기 용매에 분산시킨 분산액을 더 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  13. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제2항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열 안정제의 함량은 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 1 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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