CN115472999B - 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 - Google Patents
基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115472999B CN115472999B CN202211019648.4A CN202211019648A CN115472999B CN 115472999 B CN115472999 B CN 115472999B CN 202211019648 A CN202211019648 A CN 202211019648A CN 115472999 B CN115472999 B CN 115472999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- solution
- electrostatic spinning
- coaxial
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 92
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 37
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置，制备方法包括如下步骤：(1)通过原位聚合使得聚苯胺包裹纳米二氧化硅，制得壳溶液；(2)将磷酸三苯酯加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，搅拌溶解得到核溶液；(3)将壳溶液和核溶液通过同轴针头进行静电纺丝，得到锂离子电池隔膜；(4)将乙烯‑醋酸乙烯共聚物溶于氯仿，添加表面活性剂，连续机械搅拌直到氯仿完全挥发得到热敏微球；(5)将热敏微球涂布在步骤(3)制备的锂离子电池隔膜表面，得到锂离子电池隔膜成品，本发明制备的电池隔膜可以实现锂离子电池隔膜热关闭自保护及高温熔断保护的功能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置。
背景技术
随着工业技术的大规模发展，锂离子电池大规模应用于电子产品、便携产品及电动汽车领域，同时各领域对于锂离子电池能量密度的要求越来越高。而现有的锂离子电池材料体系，越高的能量密度也基本意味着越不稳定的电池体系，即电池越容易发生安全事故。而不论是电池机械损坏、电气损坏，还是由于各种滥用如挤压碰撞、过充和短路，发生事故一般都会导致电池过热、起火或者爆炸。隔膜主要为了隔绝电池正极和负极的接触，避免电池短路,甚至爆炸。电池隔膜的质量直接影响着电池性能，包括循环寿命和容量稳定性,甚至电池安全性能。
目前的电池隔膜存在如下问题，锂离子电池操作不当时,锂离子电池中的化学储能会以热能的方式释放出来,存在发生火灾会发生爆炸的危险,锂离子电池中的隔膜对锂离子电池热失控过程起着重要的作用。隔膜对阴极和阳极进行电隔离,防止存储在电池中的化学能转化为热能,但是当温度接近隔膜的熔点时,隔膜的尺寸会缩小，导致阴极和阳极直接接触,使得电池短路。
发明内容
为此，需要提供基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置，制备的电池隔膜可以实现锂离子电池隔膜热关闭自保护及高温熔断保护的功能，解决锂离子电池因为长时间使用发生燃烧的问题,同时给予锂离子电池隔膜优异的性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用盐酸为掺杂酸、过硫酸铵为氧化剂，通过原位聚合将聚苯胺包裹纳米二氧化硅得到PANI/纳米二氧化硅颗粒，将PANI/纳米二氧化硅颗粒加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中搅拌均匀直至气泡完全消失得到壳溶液；
(2)将磷酸三苯酯加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，搅拌均匀使得磷酸三苯酯完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到核溶液；
(3)将壳溶液和核溶液通过同轴针头进行静电纺丝，所述同轴针头包括同轴设置的内针头和外针头，所述壳溶液连接外针头，核溶液连接内针头，静电纺丝完成后得到锂离子电池隔膜；
(4)将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶于氯仿，添加表面活性剂，连续机械搅拌直到氯仿完全挥发得到热敏微球；
(5)将热敏微球涂布在步骤(3)制备的锂离子电池隔膜表面，得到锂离子电池隔膜成品。
进一步，步骤(1)聚苯胺溶液中盐酸和过硫酸铵的质量比为1：3-1：1，步骤(1)和步骤(2)混合溶液中二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1-7:3。
进一步，所述步骤(1)中壳溶液的浓度为10-12wt％。
进一步，所述步骤(2)中核溶液的浓度为30-40wt％。
进一步，所述步骤(3)中静电纺丝时，同轴针头和接收板之间的距离为12-15cm。
进一步，所述步骤(3)中，静电纺丝时，壳溶液的流速为0.3-0.6mL/h，核溶液的流速为0.1-0.3mL/h。
进一步，所述步骤(3)中静电纺丝的时间为5-6h。
进一步，包括两个注射器、两个注射泵、同轴针头、高压发生装置和接收板，所述注射器固定设置在注射泵上，所述同轴针头包括内针头和外针头，所述内针头设置在外针头内，内针头和外针头同轴设置，所述两个注射器分别注射泵与内针头和外针头连通，所述高压发生装置与同轴针头连接，所述接收板与同轴针头相对应。
进一步，所述高压发生装置电压为10-13kV。
进一步，所述接收板上表面设有铝箔纸。
上述技术方案具有以下有益效果：
1、本方法制备的锂离子电池隔膜包括核层、壳层和表面修饰层。本方法通过原位聚合的方法将聚苯胺包裹于纳米二氧化硅上形成一种核壳状颗粒，这可以有效的提升电池隔膜的孔隙率和吸液率，并对锂离子电池隔膜的拉伸性能有效提升，以防止锂离子电池在使用的过程轻易出现损坏，从而以防锂离子电池隔膜发生热失控；取磷酸三苯酯作为阻燃剂给电池隔膜提供了阻燃性能，本方法通过同轴混纺的静电纺丝法将聚苯胺作为磷酸三苯酯的协效剂，不仅对电池隔膜的阻燃性能有提升，也可以提高锂离子电池隔膜在高倍率下放出的容量，使得锂离子电池在工作时候放出更大的电流；取乙烯-醋酸乙烯共聚物为热敏聚合物，使用氯仿作为溶剂，十二烷基硫酸钠为表面活性剂将其制作成热敏微球，给锂离子电池隔膜提供了热保护功能，可以实现电池隔膜在高温时候的熔断保护功能。
2、本方法制备的锂离子电池隔膜壳层为聚苯胺纳米二氧化硅的混合物，核层为磷酸三苯酯,首先以盐酸(HCL)为掺杂酸、过硫酸铵(APS)为氧化剂，通过原位聚合氧化方法将聚苯胺包裹于纳米二氧化硅上，然后通过静电纺丝的工艺将聚苯胺和纳米二氧化硅的混合物设置在磷酸三苯酯的外层,同时将热敏微球涂布在隔膜表面，能够提高锂离子电池隔膜的热稳定性。当电池出现热失控的现象时,由于温度升高,涂敷在隔膜表面的乙烯-醋酸乙烯共聚物热敏微球会融化变成致密层覆盖在电池隔膜表面，从而阻断锂电池内部的锂离子运行。当电池隔膜处于点燃状态时，聚苯胺具有有效的共轭成碳能力，在表面形成一层碳微球保护层起到隔热、隔氧、抑烟的作用，同时还能防止熔滴的产生，同时内部的磷酸三苯酯会释放出来,溶解在电解液中,而里面的磷酸三苯酯继续受热自身热降解,使电解液从易燃变成不燃，降低锂离子电池的温度同时阻止锂离子电池的温度继续升高。
附图说明
图1为具体实施例1所述锂离子电池隔膜制备装置示意图；
图2为具体实施例1所述锂离子电池隔膜壳溶液制备过程；
图3为具体实施例1所述壳溶液制聚合物制备原理；
图4为具体实施例1所述热敏微球制备原理；
图5为具体实施例1所述锂离子电池隔膜制备流程示意图；
图6为具体实施例3所述锂离子电池隔膜制备装置示意图；
图7为具体实施例1、2、3所述锂离子电池隔膜电镜图；
附图标记说明:
1、壳溶液；2、核溶液；3、同轴针头；301、外针头；302、内针头；4、高压发生装置；5、接收板；
6、PANI溶液；7、单轴针头；8、高压发生装置；9、接收板。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
如图1-图7，一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
(1)壳溶液配置:采用盐酸(HCl)为掺杂酸、过硫酸铵(APS)为氧化剂，通过原位聚合将聚苯胺包裹纳米二氧化硅，具体操作为:先取15g纳米二氧化硅，置于1L含0.3mol/L苯胺和1mol/L盐酸HCl的单体溶液中，即浴比(纤维与溶液的质量比)为1:40，室温(20℃)浸泡30min，随后缓慢加入37g过硫酸铵溶解在1mol/L的盐酸中，室温下搅拌反应60min，用去离子水过滤、洗涤至中性，放于真空干燥室，调节温度80℃，即得PANI/纳米二氧化硅颗粒。
取2g的PANI/纳米二氧化硅混合颗粒作为溶质，取12.6g二甲基甲酰胺和5.4g丙酮作为溶剂，将混合颗粒加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，将混合溶液置于磁子搅拌器上，在室温下搅拌10小时后，使得混合颗粒完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到浓度为10wt％的聚合溶液作为壳溶液，壳溶液具体制备流程见图2所示；
(2)核溶液配置：取6g磷酸三苯酯作为溶质，取9.8g二甲基甲酰胺和4.2g丙酮作为溶剂，将磷酸三苯酯加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，将混合溶液置于磁子搅拌器上，在室温下搅拌2小时后，使得磷酸三苯酯完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到浓度为30wt％核溶液；
(3)静电纺丝：将壳溶液和核溶液分别装入2.5ml塑料注射器中，将分别装有两种溶液的注射器固定在注射泵上，注射器连接同轴针头，装有核溶液的注射器与内针头连接，装有壳溶液的注射器与外针头连接，将高压发生装置与同轴针头连接；
将同轴针头与接收板之间的距离调节为15cm，开启高压发生装置使得同轴针头与接收板之间形成电纺静电场；
开启注射泵，将壳溶液的流速调整为0.6ml/h，将核溶液的流速调整为0.2ml/h，使得核溶液和壳溶液均匀流出；
纺丝参数设置如下：高压电源电压取为15kV，高速滚筒转速为2000r/min，针头与接收板距离15cm，核溶液流速0.2ml/h，壳溶液流速0.6ml/h，高速平台转速为1333cm/s；
静电纺织5h后，关闭高压发生装置，取下接收板上的铝箔纸，既得到锂离子电池隔膜；
(4)热敏微球制备：将乙烯-醋酸乙烯共聚物材料溶于氯仿中，在65℃下搅拌1h，形成均相聚合物溶液。配制2wt％的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液，将SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液在环境温度下机械搅拌。在连续机械搅拌条件下，将所制备的均相聚合物溶液缓慢滴入到2wt％的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液中，持续搅拌，直到氯仿完全挥发，即可得热敏微球；
(5)涂布：将热敏微球涂布至电池隔膜上，得到锂离子电池隔膜成品。
如图1，应用上述制备方法，本实施例公开了一种锂离子电池隔膜的制备装置，包括两个注射器、两个注射泵、同轴针头3、高压发生装置4、同轴纤维和接收板5，注射器固定设置在注射泵上，同轴针头3包括内针头302和外针头301，内针头302设置在外针头301内，内针头302和外针头301同轴设置，多个注射器分别与内针头302和外针头301连通，高压发生装置4与同轴针头3连接，接收板5与同轴针头3相对应，接收板5上表面设有铝箔纸。壳溶液1连接外针头301，核溶液2连接内针头302。
应用上述制备方法及其制备装置，制备出的锂离子电池隔膜包括核层、壳层和表面修饰层，壳层包裹设置在核层外表面，壳层为聚苯胺包裹的纳米二氧化硅聚合物，核层为阻燃剂磷酸三苯酯，表面修饰乙烯-醋酸乙烯共聚物热敏微球。
实施例2：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
(1)壳溶液配置:采用盐酸(HCl)为掺杂酸、过硫酸铵(APS)为氧化剂，通过原位聚合将聚苯胺包裹纳米二氧化硅，具体操作为:先取15g纳米二氧化硅，置于1L含0.3mol/L苯胺和1mol/L盐酸HCl的单体溶液中，即浴比(纤维与溶液的质量比)为1:40，室温(20℃)浸泡30min，随后缓慢加入37g过硫酸铵溶解在1mol/L的盐酸中，室温下搅拌反应60min，用去离子水过滤、洗涤至中性，放于真空干燥室，调节温度80℃，即得PANI/纳米二氧化硅颗粒。
取4g的PANI/纳米二氧化硅混合颗粒作为溶质，取20.2g二甲基甲酰胺和10.8g丙酮作为溶剂，将混合颗粒加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，将混合溶液置于磁子搅拌器上，在室温下搅拌10小时后，使得混合颗粒完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到浓度为11wt％的聚合溶液作为壳溶液，壳溶液具体制备流程见图2所示；
(2)核溶液配置：取8g磷酸三苯酯作为溶质，取9.0g二甲基甲酰胺和4.9g丙酮作为溶剂，将磷酸三苯酯加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，将混合溶液置于磁子搅拌器上，在室温下搅拌2小时后，使得磷酸三苯酯完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到浓度为36.5wt％核溶液；
(3)静电纺丝：将壳溶液和核溶液分别装入2.5ml塑料注射器中，将分别装有两种溶液的注射器固定在注射泵上，注射器连接同轴针头，装有核溶液的注射器与内针头连接，装有壳溶液的注射器与外针头连接，将高压发生装置与同轴针头连接；
将同轴针头与接收板之间的距离调节为15cm，开启高压发生装置使得同轴针头与接收板之间形成电纺静电场；
开启注射泵，将壳溶液的流速调整为0.6ml/h，将核溶液的流速调整为0.38ml/h，使得核溶液和壳溶液均匀流出；
纺丝参数设置如下：高压电源电压取为3.5kV，高速滚筒转速为2000r/min，高速平台转速为933.4cm/s，针头与接收板距离为13.5cm，核溶液流速0.38ml/h，壳溶液流速0.6ml/h；
静电纺织5h后，关闭高压发生装置，取下接收板上的铝箔纸，既得到锂离子电池隔膜；
(4)热敏微球制备：将乙烯-醋酸乙烯共聚物材料溶于氯仿中，在65℃下搅拌1h，形成均相聚合物溶液。配制2wt％的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液，将SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液在环境温度下机械搅拌。在连续机械搅拌条件下，将所制备的均相聚合物溶液缓慢滴入到2wt％的SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液中，持续搅拌，直到氯仿完全挥发，即可得热敏微球；
(5)涂布：将热敏微球涂布至电池隔膜上，得到锂离子电池隔膜成品。
应用上述制备方法制备出的锂离子电池隔膜包括核层、壳层和表面修饰层，壳层包裹设置在核层外表面，核层为阻燃剂磷酸三苯酯，壳层为聚苯胺和纳米二氧化硅混合物，表面修饰乙烯-醋酸乙烯共聚物热敏微球。
另一种实施方式，步骤(1)聚苯胺溶液中盐酸和过硫酸铵的质量比为1：3，步骤(2)混合溶液中二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1，静电纺丝时，壳溶液的流速为0.3mL/h，核溶液的流速为0.1mL/h，壳溶液的浓度为10wt％，核溶液的浓度为40wt％，同轴针头和接收板之间的距离为12cm。
实施例3：
如图6-7，一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取2.4g聚苯胺溶质，取12.75g二甲基甲酰胺和4.25g丙酮作为溶剂，将聚苯胺加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，将混合溶液置于磁力搅拌器上，在室温下搅拌10小时后，使得聚苯胺完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到浓度为12wt％的PANI溶液6；
(2)将PANI溶液6装入2.5ml塑料注射器中，将装有溶液的注射器固定在注射泵上，装有PANI溶液6的注射器与单轴针头7连接；
(3)开启高压发生装置8使得单轴针头7与接收板9之间形成电纺静电场；
(4)静电纺丝5h后，关闭高压发生装置8，取下接收板9上的铝箔纸，既得到锂离子电池隔膜。
(5)纺丝参数设置如下：高压电源电压取为12kV，高速滚筒转速为2000r/min，高速平台转速为621.6cm/s，针头与接收板距离为12cm，溶液流速0.54ml/h。
应用上述制备方法及其制备装置，制备出的锂离子电池隔膜为聚苯胺聚合物。
对照组采用市面上商用的Celgard2325隔膜，Celgard2325为PP/PE/PP三层隔膜，其中PP为聚丙烯，PE为聚乙烯。
对实施例1-3和对照组的隔膜进行性能测试。
一、对实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜进行吸液率测试：
将制备的锂离子电池隔膜剪成2cm×2cm试样，称量其重量记作M1；再将其放入电解液中浸透20min，用滤纸吸干表面的电解液，再次称其重量记作M2，锂离子电池隔膜的吸液率则可由下式计算得出:
式中:θ表示锂离子电池隔膜的吸液率(％)；M1表示浸泡前锂离子电池隔膜的质量(g)；M2表示浸泡后锂离子电池隔膜的质量(g)，实验结果如表1所示。
二、对实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜进行孔隙率测试：
锂离子电池隔膜孔隙率采用正丁醇吸收法测定。将制备的锂离子电池隔膜剪2cm×2cm试样，称量其重量记作Mo；再将其放入正丁醇中浸透20min，用滤纸吸干表面的正丁醇，再次称其重量记作Mb；锂离子电池隔膜的孔隙率则可由下式计算得出:
式中:P表示锂离子电池隔膜的孔隙率(％)；M0表示浸泡前锂离子电池隔膜的质量(g)；ρ0表示聚合物的密度(g/cm^3)；Mb表示浸泡后锂离子电池隔膜的质量(g)；ρb表示正丁醇密度(g/cm^3)。实验结果如表1所示。
表1实例1-3和对照组孔隙率及吸液率测试
锂离子电池的倍率性能是锂离子电池隔膜的孔隙率和吸液率的函数，孔隙率和吸液率越高锂离子电池隔膜的倍率性能越好，实验结果如表1所示。
表1中Celgard2325为对照组，B1、B2和B3分别为实施例1-3，表1表示实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜的吸液率和孔隙率，由表1可知，锂离子电池隔膜中加入聚苯胺、纳米二氧化硅和磷酸三苯酯后吸液率和孔隙率均高于对照组。
三、对实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜进行拉伸性能测试：
制备的纤维膜厚度基本在25μm左右。将纤维膜裁成1cm宽的样条，在恒温恒湿条件下进行拉伸测试，表2给出实施例1-3和对照组锂离子电池隔膜拉伸性能测试结果。
表2实例1-3和对照组拉伸性能测试
表2中Celgard2325为对照组，B1、B2和B3分别为实施例1-3，表2表示实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜的拉伸强度，由表2可知，锂离子电池隔膜中加入聚苯胺、纳米二氧化硅和磷酸三苯酯后横向拉伸和纵向拉伸均高于对照组。
四、对实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜阻燃性能测试
表3中Celgard2325为对照组，B1、B2和B3分别为实施例1-3，表3表示实施例1-3和对照组的锂离子电池隔膜的阻燃性能，表3中参数极限氧指数(LOI)和阻燃性等级(UL94)测试被广泛应用于阻燃材料燃烧性能的评估，LOI值越高，说明材料越不容易燃烧；UL94分为V-0、V-1、V-2、V-3四个等级，其中V-0级是最高的阻燃等级。
表3实例1-3和对照组阻燃性能测试
从表3可知对照组的LOI值最低，实例1-2的LOI值均在26.3％以上，大于实例3的24.2％，从UL94测试结果可以看出，对照组不能通过UL94测试，实例1-3分别达到了V-0和V-1级，本方法制备的锂离子电池隔膜具有高效的阻燃性能。
在热稳定方面，Celgard2325的熔点为165℃，Celgard2325在150℃左右开始软化缩小，聚苯胺的熔点在350℃以上，乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔点为90℃左右，磷酸三苯酯的熔点为50℃上下，本发明的隔膜在引入聚苯胺和纳米二氧化硅后，150℃左右的高温下，锂离子电池隔膜的尺寸没有发生明显变化。
综上所述可以得出以下结论:在锂离子电池隔膜材料变为聚苯胺、纳米二氧化硅和磷酸三苯酯后,可以有效的提高锂离子电池隔膜的吸液率、孔隙率和拉伸性能,吸液率和孔隙率的提高可以有效的提高锂离子电池在高倍率下放出的容量，拉伸性能可以有效防止隔膜使用过程出现损坏。
在实际使用中，当温度达到90℃时,乙烯-醋酸乙烯共聚物开始融化，包裹在电池隔膜上形成致密的薄膜，能够防止锂离子电池阴阳极连接造成的短路，给电池隔膜提供了热保护功能。当电池隔膜处于燃烧状态，聚苯胺具有有效的共轭成碳能力，在表面形成一层碳微球保护层起到隔热、隔氧、抑烟的作用，同时还能防止熔滴的产生。磷酸三苯酯受热自身热降解,转变成焦磷酸和P0·,其中焦磷酸可使电解质炭化，在高温下难以分解,降低锂离子电池的温度同时阻止锂离子电池的温度继续升高，PO·捕捉电解液受热释放出来的H·和HO，·抑制燃烧的链式反应。从而使得锂离子电池隔膜在有效防止电池短路发生燃烧、爆炸等安全问题的同时具有高倍率下放出的容量大的特点。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用盐酸为掺杂酸、过硫酸铵为氧化剂，通过原位聚合使得聚苯胺包裹纳米二氧化硅得到PANI/纳米二氧化硅颗粒，将PANI/纳米二氧化硅颗粒加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中搅拌均匀直至气泡消失得到壳溶液；
(2)将磷酸三苯酯加入到二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，搅拌均匀使得磷酸三苯酯完全溶解，静置，直至气泡完全消失得到核溶液；
(3)将壳溶液和核溶液通过同轴针头进行静电纺丝，所述同轴针头包括同轴设置的内针头和外针头，所述壳溶液连接外针头，核溶液连接内针头，静电纺丝完成后得到锂离子电池隔膜；
(4)将乙烯-醋酸乙烯共聚物溶于氯仿，添加表面活性剂，连续机械搅拌直到氯仿完全挥发得到热敏微球；
(5)将热敏微球涂布在步骤(3)制备的锂离子电池隔膜表面，得到锂离子电池隔膜成品。
2.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)聚苯胺溶液中盐酸和过硫酸铵的质量比为1：3-1：1，步骤(1)和步骤(2)混合溶液中二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为1:1-7:3。
3.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中壳溶液的浓度为10-12wt％。
4.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中核溶液的浓度为30-40wt％。
5.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中静电纺丝时，同轴针头和接收板之间的距离为12-15cm。
6.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，静电纺丝时，壳溶液的流速为0.3-0.6mL/h，核溶液的流速为0.1-0.38mL/h。
7.根据权利要求1所述的基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中静电纺丝的时间为5-6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法的制备装置，其特征在于，包括两个注射器、两个注射泵、同轴针头、高压发生装置和接收板，所述注射器固定设置在注射泵上，所述同轴针头包括内针头和外针头，所述内针头设置在外针头内，内针头和外针头同轴设置，所述两个注射器分别注射泵与内针头和外针头连通，所述高压发生装置与同轴针头连接，所述接收板与同轴针头相对应。
9.根据权利要求8所述制备装置，其特征在于：所述高压发生装置电压为10-13kV。
10.根据权利要求8所述制备装置，其特征在于：所述接收板上表面设有铝箔纸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211019648.4A CN115472999B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211019648.4A CN115472999B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115472999A CN115472999A (zh) | 2022-12-13 |
| CN115472999B true CN115472999B (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=84368005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211019648.4A Active CN115472999B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115472999B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136813A1 (ja) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 |
| CN104769744A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-07-08 | 株式会社Lg化学 | 热稳定性优异的隔膜以及包含其的二次电池 |
| CN105552279A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 常州达奥新材料科技有限公司 | 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法 |
| CN111987275A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 厦门大学 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法及其制备装置 |
| CN113193194A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-30 | 湖北工业大学 | 一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040086782A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Celgard Inc. | Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries |
| US9564638B2 (en) * | 2010-12-14 | 2017-02-07 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Battery electrode or separator surface protective agent composition, battery electrode or separator protected by the composition, and battery having the battery electrode or separator |
-
2022
- 2022-08-24 CN CN202211019648.4A patent/CN115472999B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136813A1 (ja) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 |
| CN104769744A (zh) * | 2013-09-17 | 2015-07-08 | 株式会社Lg化学 | 热稳定性优异的隔膜以及包含其的二次电池 |
| CN105552279A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-04 | 常州达奥新材料科技有限公司 | 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法 |
| CN111987275A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 厦门大学 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法及其制备装置 |
| CN113193194A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-30 | 湖北工业大学 | 一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fangqinshao,Gaofeng zheng.Preparation_of_Flame-retardant_Lithium-ion_Battery_Separator_by_Coaxial_Electrospinning.2021 IEEE 16th International Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems.2021,全文. * |
| Selective adsorption of metallic complex using polyaniline or polypyrrole;Irela Santos Sauceda;Materials Chemistry and Physics;第182卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115472999A (zh) | 2022-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6091742B2 (ja) | 耐熱性が向上した電気化学素子 | |
| CN104157810B (zh) | 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 | |
| KR102408332B1 (ko) | 전극용 도전성 수지 조성물 및 전극 조성물과 이를 이용한 전극 및 리튬 이온 전지 | |
| CN110215642B (zh) | 适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法 | |
| CN110993946A (zh) | 一种微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用及一种锂离子电池 | |
| KR20190121304A (ko) | 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 | |
| CN112652859A (zh) | 阻燃结构及其制备方法、锂电池结构 | |
| JP4257725B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN105552279A (zh) | 一种静电纺丝法制备高热稳定性防过充电池隔膜的方法 | |
| CN101246958B (zh) | 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池 | |
| JP2012059405A (ja) | 非水電解液電池 | |
| CN111987275B (zh) | 一种锂离子电池隔膜的制备方法及其制备装置 | |
| CN103081207A (zh) | 非水电解液电池 | |
| JP2008027907A (ja) | 改善された安全性を有する二次電池 | |
| CN107799776A (zh) | 一种锂离子电池用阻燃结构体及其制备方法，以及一种锂离子电池及其制备方法 | |
| CN113745656A (zh) | 一种聚异氰尿酸酯基阻燃凝胶聚合物电解质及其制备方法 | |
| Gou et al. | A phosphorylated nanocellulose/hydroxypropyl methylcellulose composite matrix: A biodegradable, flame-retardant and self-standing gel polymer electrolyte towards eco-friendly and high safety lithium ion batteries | |
| CN115472999B (zh) | 基于同轴静电纺丝的锂离子电池隔膜的制备方法及其装置 | |
| KR20080037213A (ko) | 고온 안전성이 뛰어난 전기화학소자 | |
| CN112713306A (zh) | 一种遇空气或湿气可固化的电解液及制备方法和应用 | |
| CN108808078A (zh) | 聚酰亚胺无纺布基安全型凝胶电解质材料及其制备方法 | |
| CN111224157A (zh) | 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Application of terpolymer encapsulated flame-retardant separator in Ni-Rich and high-voltage lithium-ion batteries | |
| CN116487682A (zh) | 一种阻燃有机-无机复合固态电解质及其制备方法与应用 | |
| CN109054866A (zh) | 一种锂电池灭火填充材料添加剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |