CN110215642B - 适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法，其包括包含热响应聚合物的外壳以及包含灭火剂或阻燃剂的内核，所述内核被所述外壳包裹并形成微胶囊，所述外壳具有在外部达到设定温度时，其构象会由塌缩转变为伸展，并释放内部灭火剂或阻燃剂的状态。本发明提出用热响应聚合物作为外壳材料包覆内核灭火材料。热响应聚合物本身可以感知环境温度并且产生有效的响应行为，在LCST处，其构象会发生变化。调节热响应聚合物的LCST，使其约等于安全窗口温度上限，当电解液温度高于LCST时，热响应共聚物会由塌缩变为伸展状态，释放内核灭火材料。

Description

适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及火灾消防领域，具体涉及一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法。

背景技术

锂电池作为新能源汽车的核心部件，在我国车用锂电池产业取得了良好的成绩，但是，锂电池电动车的安全性问题也十分突出。近期，连续的新能源电动车起火事件，再度引爆电动车安全隐患话题。新能源电动车锂离子电池安全问题已经成为制约新能源汽车发展的重要影响因素。

热失控是锂电池安全研究中的关键性问题，电池出现热失控现象会引发火灾甚至爆炸。目前，电池热失控及电池安全已经成为世界各国亟待解决的共性基础科学问题。机械滥用（如针刺、挤压）、电滥用（如短路、过冲）、热滥用（如过热冲击）等都会引起电池过热。常规的预防热失控方法一般是在电池外部安装PTC元件等外部热管理系统，在温度过高情况下起到限流作用。但是这种外部器件存在温度响应慢的问题，并不能起到很好的预防效果。应用较多的添加剂是含磷元素的有机阻燃剂，其作用机理是捕捉电解液中高反应活性的自由基，以阻断电池热失控的链式反应。添加阻燃剂可以提高电解液的工作安全性，但是降低了电解液的导电率，使电池电化学性能降低，特别是循环寿命和倍率性能。因此，研究人员又提出“灭火剂胶囊”，即通过胶囊外壳将灭火剂材料包覆在胶囊内，将灭火剂和电解液、正极、负极有效隔离（如：中国专利CN103877691A公开了一种核壳结构复合粉体灭火剂及其制备方法；中国专利CN108815787A公开了一种用于金属钠火的核壳结构灭火剂及其制备方法）。但是，锂离子电池的安全窗口一般在0-100℃之间，目前常用作包覆灭火剂的材料融化温度在180℃以上（如聚偏氟乙烯-六氟丙烯），这种外壳材料熔化温度不可调，灭火剂胶囊内核材料介入较晚，响应时间较长。如果可以使灭火剂材料在100℃左右释放，及时介入，将有效降低响应时间。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其包括包含热响应共聚物的外壳以及包含灭火剂或阻燃剂的内核，所述内核被所述外壳包裹并形成微胶囊，所述外壳具有在外部达到设定温度时，其构象会由塌缩变为伸展，并释放内部灭火剂或阻燃剂的状态。

所述热响应共聚物由热响应聚合物以及LCST调节聚合物通过化学方式制成。

所述热响应聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚乙烯基膦酸二乙酯中的任意一种。

所述LCST调节聚合物为聚乳酸、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚乙烯基磷酸二甲酯中的任意一种。

所述外壳还包含导电聚合物。

所述导电聚合物为聚苯胺以及3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物中的任意一种。

所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任意一种。

一种用于上述的适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂的制备方法，其包括以下步骤：

1）制备外壳打印溶液，根据所需的最低临界溶解温度值，混合热响应聚合物和LCST调节聚合物，通过化学合成方法制成热响应共聚物，并将制成的热响应共聚物和导电聚合物混合加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为外壳打印溶液；

2）配制内核打印溶液，将阻燃剂材料加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为内核打印溶液；

3）电流体动力学打印热响应核壳结构灭火剂胶囊，采用同轴喷头，通过双通道注射泵泵送外壳打印溶液以及内核打印溶液，通过高压电源提供直流电压，在收集基板上进行灭火剂胶囊打印，打印完成后，通过干燥获得热响应核壳结构灭火剂胶囊。

本发明的有益效果：本发明提出用热响应聚合物作为外壳材料包覆内核灭火材料。热响应聚合物本身可以感知环境温度并且产生有效的响应行为，在LCST（lowercritical solution temperature，低临界溶解温度）处，其构象会发生伸展或塌缩变化。调节热响应聚合物的LCST，使其约等于安全窗口温度上限，当电解液温度高于LCST时，热响应聚合物会由塌缩变为伸展状态，释放内核灭火材料。采用电流体动力学同轴打印方法制备核壳结构灭火剂胶囊，均匀分散在电解液中。当电池温度高于安全窗口温度上限，智能温控及时释放灭火剂，预防锂离子电池热失控。

附图说明

图1是本发明所述的热响应核壳结构灭火剂胶囊工作原理示意图。

图2是本发明所述的打印装置示意图。

图3是本发明实施例一打印完成的核壳结构尺寸分布情况。

具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其包括包含热响应聚合物的外壳以及包含灭火剂或阻燃剂的内核，所述内核被所述外壳包裹并形成微胶囊，所述外壳具有在外部达到设定温度时，其构象会发生伸展或塌缩变化并释放内部灭火剂或阻燃剂的状态。

能够在锂电池温度高于安全窗口温度上限时，及时响应释放灭火剂材料，同时不影响电池电化学性能，预防锂离子电池自燃爆炸。

其工作原理如图1所示：一旦锂电池内部温度升高至安全窗口温度上限，以电解液中氧化剂为例，基态的氧分子吸收热量变成高反应活性的线态氧分子，成为燃烧自由基。此时，添加的核壳灭火剂胶囊外壳热响应复合材料由塌缩变为伸展状态，释放内核灭火剂材料，灭火剂迅速捕捉燃烧自由基，起到阻燃作用，预防电池爆炸。

所述热响应共聚物由热响应聚合物以及LCST调节聚合物通过化学方式制成。

热响应聚合物如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP) 、聚氧化乙烯(plasma electrolytic oxidation, PEO)、聚乙烯基膦酸二乙酯(PDEVP)等；LCST调节聚合物如聚乳酸（polylactic acid，PLA）、乙基纤维素（EC）、聚甲基丙烯酸正丁酯（PnBMA）、聚乙烯基磷酸二甲酯(PDMVP)等；导电聚合物如聚苯胺、PEDOT等；有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、甲苯等。

其中可以在外壳内增加导电聚合物，可以减少核壳灭火剂胶囊对于电池电解质电导率的影响，使电池电化学性能不受影响。

构成内核的材料如下：阻燃剂材料如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等；有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、甲苯等。

本发明提出用热响应聚合物作为外壳材料包覆内核灭火材料，同时外壳材料添加导电聚合物。热响应聚合物本身可以感知环境温度并且产生有效的响应行为，在LCST处，其构象会发生伸展或塌缩变化。调节热响应聚合物的LCST，使其约等于安全窗口温度上限，当电解液温度高于LCST时，热响应聚合物会由塌缩变为伸展状态，释放内核灭火材料。当电池温度高于安全窗口温度上限，智能温控及时释放灭火剂，预防锂离子电池热失控。

同时本发明还提出了锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂的制备方法，其采用电流体动力学同轴打印方法制备核壳结构灭火剂胶囊，均匀分散在电解液中。

其包括以下步骤：

1）制备外壳打印溶液，根据所需LCST值，混合热响应聚合物和 LCST调节聚合物，通过化学合成方法制成热响应共聚物。将制成的热响应共聚物和导电聚合物混合，加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为外壳打印溶液。

2）配制内核打印溶液，将阻燃剂材料加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为内核打印溶液；

3）电流体动力学打印热响应核壳结构灭火剂胶囊，采用同轴喷头，通过双通道注射泵泵送外壳打印溶液以及内核打印溶液，通过高压电源提供直流电压，在收集基板上进行灭火剂胶囊打印，打印完成后，通过干燥获得热响应核壳结构灭火剂胶囊。

其中打印装置如图2所示。

实施例一

（1）制备热响应外壳打印溶液

热响应外壳材料包括热响应聚合物，LCST调节聚合物，导电聚合物和有机溶剂。本实施例中，热响应聚合物采用聚乙烯基膦酸二乙酯(PDEVP)；LCST调节聚合物采用聚乙烯基磷酸二甲酯(PDMVP)；导电聚合物采用PEDOT；有机溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。根据锂离子电池安全窗口温度上限（100℃），制备LCST为100±5℃的热响应共聚物。将PDMVP和PDEVP按照质量比0.59:0.41的比例基于自由基聚合法合成热响应共聚物P(DEVP-DPVP)。将制备完成的共聚物和导电聚合物PEDOT、有机溶剂DMF按照质量比5:1:8混合，充分混合搅拌均匀，即为外壳打印溶液。

（2）配制灭火剂内核打印溶液

灭火剂内核打印溶液包括阻燃剂和有机溶剂。本实施例中，灭火剂内核采用磷酸三甲酯（TMP），有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。将TMP和DMF按照质量比1:3.5混合，充分混合搅拌均匀，即为内核打印溶液。

（3）电流体动力学打印热响应核壳结构灭火剂胶囊

电流体动力学同轴打印采用不锈钢同轴喷头，通过双通道注射泵泵送溶液，高压电源提供直流电压。外层内径尺寸16G，内层内径尺寸26G，通过双通道注射泵泵送溶液，外壳打印溶液流量为1.3ml/h，内核打印溶液流量为0.8ml/h，高压电源提供直流电压，电压为23kV，同轴喷头与收集基板间距为15cm。图2是本发明所述的打印装置示意图。打印完成后，需在干燥箱中干燥3h，干燥温度为60℃。干燥后即可得到热响应核壳结构灭火剂胶囊。如图3所示是本发明实施例打印完成的核壳结构尺寸分布情况，从图3中可以看到，电流体动力学打印的粒子尺寸分布均一，粒径尺寸在150微米左右。

实施例二

（1）制备热响应外壳打印溶液

热响应外壳材料包括热响应聚合物，LCST调节聚合物，导电聚合物和有机溶剂。本实施例中，热响应聚合物采用聚甲基丙烯酸正丁酯（PnBMA）；LCST调节聚合物采用聚氧化乙烯(plasma electrolytic oxidation, PEO)；导电聚合物采用PEDOT；有机溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。根据锂离子电池安全窗口温度上限（100℃），制备LCST为100±5℃的热响应共聚物。将PnBMA和PEO按照质量比0.9:0.1的比例基于自由基聚合法合成热响应共聚物PnBMA-PEO。将制备完成的共聚物和导电聚合物PEDOT、有机溶剂DMF按照质量比6:2:9混合，充分混合搅拌均匀，即为外壳打印溶液。

（2）配制灭火剂内核打印溶液

灭火剂内核打印溶液包括阻燃剂和有机溶剂。本实施例中，灭火剂内核采用磷酸三乙酯（TEP），有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。将TMP和DMF按照质量比1:3混合，充分混合搅拌均匀，即为内核打印溶液。

（3）电流体动力学打印热响应核壳结构灭火剂胶囊

电流体动力学同轴打印采用不锈钢同轴喷头，通过双通道注射泵泵送溶液，高压电源提供直流电压。外层内径尺寸15G，内层内径尺寸21G，通过双通道注射泵泵送溶液，外壳打印溶液流量为1.2ml/h，内核打印溶液流量为0.9ml/h，高压电源提供直流电压，电压为21kV，同轴喷头与收集基板间距为12cm。图2是本发明所述的打印装置示意图。打印完成后，需在干燥箱中干燥3h，干燥温度为50℃。干燥后即可得到热响应核壳结构灭火剂胶囊。

实施例不应视为对本发明的限制，但任何基于本发明的精神所作的改进，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其特征在于：其包括包含热响应共聚物的外壳以及包含灭火剂或阻燃剂的内核，所述内核被所述外壳包裹并形成微胶囊，所述外壳具有在外部达到设定温度时，其构象会由塌缩转变为伸展并释放内部灭火剂或阻燃剂的状态，所述热响应共聚物由热响应聚合物以及LCST调节聚合物通过化学方式制成，所述热响应聚合物为聚N-异丙基丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，所述LCST调节聚合物为聚乳酸、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚乙烯基磷酸二甲酯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其特征在于：所述外壳还包含导电聚合物。

3.根据权利要求2所述的适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其特征在于：所述导电聚合物为聚苯胺以及3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂，其特征在于：所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的任意一种。

5.一种用于权利要求1、2、3或4 所述的适用于锂离子电池的热响应核壳结构灭火剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）制备外壳打印溶液，根据所需的最低临界溶解温度值，混合热响应聚合物和 LCST调节聚合物，通过化学合成方法制成热响应共聚物，并将制成的热响应共聚物和导电聚合物混合加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为外壳打印溶液；

2）配制内核打印溶液，将阻燃剂材料加入到有机溶剂中，充分混合搅拌，作为内核打印溶液；

3）电流体动力学打印热响应核壳结构灭火剂胶囊，采用同轴喷头，通过双通道注射泵泵送外壳打印溶液以及内核打印溶液，通过高压电源提供直流电压，在收集基板上进行灭火剂胶囊打印，打印完成后，通过干燥获得热响应核壳结构灭火剂胶囊。

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