CN103022458A - 一种高安全性锂离子正极材料及采用该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高安全性锂离子正极材料及采用该材料的锂离子电池。一种高安全性锂离子正极材料,所述高安全性锂离子正极材料包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物,锂离子金属氧化物与所述PTC高分子聚合物通过预处理,得到锂离子金属氧化物与PTC高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。所述高安全性锂离子正极材料中的PTC高分子聚合物均匀地分布在正极锂离子金属氧化物之中,常温下不影响正极的导电性,而当电池的温度升高到80℃及以上时,掺杂的PTC高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接,另一方面自身电阻急剧增加,阻断电流,从而更有效地保证了锂离子电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,特别是涉及一种具有高安全性正极材料,及其使用这种正极材料的锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池的高能量密度和功率密度,目前已经成为最有潜力的动力与储能电源。在实际应用中,由于环境的复杂性,锂离子电池经常会出现着火、爆炸等安全问题,所以,大容量、高比能锂离子电池的安全性成为制约锂离子电池发展的关键因素。
锂离子电池的安全性问题可以分为电池设计与电池材料问题两大方面。电池设计主要包括正负极种类、配比,粘结剂种类、隔膜类型、极耳种类,焊接封装方式、电解液体系等,要使电池散热性能好,内部极片电流分布均匀;另外,还要考虑当异常情况发生时,电池体系向外传递热量的速度能否大于体系产生热量的速度。
选用安全性较高的材料能从根本上解决锂离子电池的安全问题。研究认为,正极材料的稳定性是电池发生着火、爆炸的关键所在。当电池内正极的温度超过150℃时,正极材料就会与电解液发生剧烈的反应,伴随着发热与产气,造成电池着火、爆炸。因此解决正极材料的安全问题,可以极大地改善锂离子电池的安全性。
目前,改善电池安全性的方法如专利CN1606183A中:在制备电极时,即匀浆的过程中,将PTC材料与正极金属氧化物、导电剂、粘结剂混合在一起,这样会造成正温度系数(PTC)材料在极片上的分布不均匀,从而引起电池阻值较大或在电池发生安全问题时,极片上局部过热从而造成热失控,不能确保电池的安全性。在专利CN 102376939 A中,采用核壳结构的正极材料,把PTC材料包覆在正极材料的表面,这样可以很大程度的改善电池的安全性,但由于所用正极材料的颗粒特性,所以会造成表面包覆的PTC材料不均匀,从而影响正极材料的容量与导电性,影响电池的性能。
因此,发明一种既具有高安全性又不影响正极活性物质容量与导电性的正极材料是解决锂离子电池安全问题的关键因素。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是克服现有技术中存在的锂离子电池的安全问题,提供一种具有高安全性正温度效应的锂离子电池正极材料及采用该正极材料的锂离子电池。
为此,本发明提供了一种高安全性锂离子正极材料,所述高安全性锂离子正极材料包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物,锂离子金属氧化物与所述PTC高分子聚合物通过预处理,得到锂离子金属氧化物与PTC高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。
优选的,所述PTC高分子聚合物是具有热膨胀性正温度效应的高分子聚合物,在常温下其电阻率<10Ω·cm。
优选的,所述锂离子金属氧化物的一次粒子为锂离子金属氧化物,包括:磷酸铁锂及改性磷酸铁锂、锰酸锂及改性锰酸锂、钴酸锂及改性钴酸锂、镍钴锰酸锂及改性镍钴锰酸锂、富锂锰基氧化合物及改性富锂锰基氧化合物中的一种或几种。
优选的,所述PTC高分子聚合物占正极锂离子金属氧化物重量比为1%-5%。
优选的,掺杂所述PTC高分子聚合物的基底是结晶聚合物或非晶聚合物中的一种或多种,基底的熔点或玻璃化转变温度在80℃-110℃,优选在发生转变时伴随着体积的膨胀。
优选的,掺杂所述PTC高分子聚合物的填充导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、或导电金属粒子中的一种或多种。
本发明提供了一种使用所述高安全性锂离子正极材料的锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、电解液,所述锂离子电池的正极片采用所述高安全性锂离子正极材料。
由以上本发明提供的技术方案可见,本发明具有以下技术效果:所述高安全性锂离子正极材料是通过预处理把正极锂离子金属氧化物与具有热膨胀性的PTC高分子聚合物掺杂成为均匀的二次颗粒;其正极材料中的PTC高分子聚合物均匀地分布在正极锂离子金属氧化物之中,常温下不影响正极的导电性,而在电池的温度升高到80℃及以上时,掺杂的PTC高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接,另一方面自身电阻急剧增加,阻断电流,从而更有效的保证了锂离子电池的安全性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面对本发明作进一步的详细说明:一种高安全性锂离子正极材料,所述高安全性锂离子正极材料包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物,锂离子金属氧化物与所述PTC高分子聚合物通过预处理,得到锂离子金属氧化物与PTC高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。
优选的,所述PTC高分子聚合物是具有热膨胀性正温度效应的高分子聚合物,在常温下其电阻率<10Ω·cm。当电池发生异常,温度升高到80℃-150℃时,所述掺杂在锂离子金属氧化物中的PTC高分子聚合物一方面体积膨胀增大锂离子氧化物颗粒的间隙,减小正极材料导电性,另一方面其PTC高分子聚合物的电导率也会瞬间增大105数量级以上,从而中断电流,防止电池发生着火或爆炸等安全问题。
优选的,所述锂离子金属氧化物的一次粒子为锂离子金属氧化物,包括:磷酸铁锂及改性磷酸铁锂、锰酸锂及改性锰酸锂、钴酸锂及改性钴酸锂、镍钴锰酸锂及改性镍钴锰酸锂、富锂锰基氧化合物及改性富锂锰基氧化合物中的一种或几种。
优选的,所述PTC高分子聚合物占正极锂离子金属氧化物重量比为1%-5%。若掺杂量小于1%,这种PTC高分子聚合物就不能在电池温度升高时,有效发挥作用,保证电池的安全性;另一方面,若这种PTC高分子聚合物的掺杂量超过5%,则会影响锂离子金属氧化物颗粒间的导电性,降低电池容量,增大电池内阻,影响电池的电性能。
优选的,掺杂所述PTC高分子聚合物的基底是结晶聚合物或非晶聚合物中的一种或多种,基底的熔点或玻璃化转变温度在80℃-110℃,优选在发生转变时伴随着体积的膨胀。
优选的,掺杂所述PTC高分子聚合物的填充导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、或导电金属粒子中的一种或多种。
本发明提供了一种使用所述高安全性锂离子正极材料的锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、电解液,所述锂离子电池的正极片采用所述高安全性锂离子正极材料。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明:
实施例1
将镍钴锰酸锂与PTC高分子聚合物按97:3的比例通过预处理,得到混合均匀的具有正温度效应的镍钴锰酸锂材料,将得到的镍钴锰酸锂材料与炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照90:7:3的比例分散到有机溶剂N一二甲基吡咯烷酮(NMP)中制备正极浆料,将正极浆料涂覆到铝箔上,经烘干、碾压后制得正极片。
将硬碳,炭黑、PVDF按照80:10:10的比例分散到NMP中,制备负极浆料,将负极浆料涂覆到 铜箔上,经烘干、碾压后制得负极片。
将正极、隔膜、负极、隔膜依次堆叠或卷绕制得干电芯。
向制备的干电芯中加入电解液,经化成后得到具有高安全性的锂离子电池。
实施例2
将实施例1中的镍钴锰酸锂材料与炭黑、PVDF按照90:7:3的比例变为92:5:3,其它不变。
实施例3
将实施例1中的镍钴锰酸锂与PTC高分子聚合物的比例变为99:1,其它不变。
实施例4
将实施例1中的镍钴锰酸锂与PTC高分子聚合物的比例变为95:5,其它不变。
对比例1
将镍钴锰酸锂材料与炭黑、PVDF按照90:7:3的比例分散到NMP中制备正极浆料,将正极浆料涂覆到铝箔上,经烘干、碾压后制得正极片。
将硬碳、炭黑、PVDF按照80:10:10的比例分散到NMP中,制备负极浆料,将负极浆料涂覆到铜箔上,经烘干,碾压后制得负极片。
将正极、隔膜、负极、隔膜依次堆叠或卷绕制得干电芯。
向制备的干电芯中入电解液,经化成后得到锂离子电池。
对比例2
将对比例1中的镍钴锰酸锂材料与炭黑、PVDF按照90:7:3的比例变为92:5:3,其它不变。
将上述的实施例与对比例的电池进行安全性测试。
充满电的实施例与对比例电池,每种样品取7支,充满电后进行针刺测试,针的直径为3mm,在电池内停留时间10s,采集电池电压和电池表面温度变化,记录实验现象。认为电池着火、爆炸为测试失败,有冒烟的现象认为通过测试。
表1
样品 | 初始电压 | 通过率 |
实施例1 | 4.2V左右 | 7/7 |
实施例2 | 4.2V左右 | 7/7 |
实施例3 | 4.2V左右 | 7/7 |
实施例4 | 4.2V左右 | 7/7 |
对比例1 | 4.2V左右 | 0/7 |
对比例2 | 4.2V左右 | 1/7 |
由表1可知,在实施例中使用高安全性正极材料的电池在经过针刺测试时,均100%通过了测试,而相应的对比例中,几乎都不能通过测试,说明本发明的高安全性正极材料中掺杂的PTC高分子聚合物一方面体积发生膨胀阻断正极颗粒之间的连接,另一方面自身电阻急剧增加,阻断电流,从而更有效地保证了电池的安全性,说明本发明的锂离子电池可以有效地阻止电芯在短路的情况下发生热失控,从而保证电池的安全性。
根据上述原理本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改,本发明不局限于上述的具体实施方式。
Claims (7)
1.一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:所述高安全性锂离子正极材料包括锂离子金属氧化物的一次粒子以及具有良好导电性的PTC高分子聚合物,锂离子金属氧化物与所述PTC高分子聚合物通过预处理,得到锂离子金属氧化物与PTC高分子聚合物均匀掺杂的二次粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:所述PTC高分子聚合物是具有热膨胀性正温度效应的高分子聚合物,在常温下其电阻率<10Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:所述锂离子金属氧化物的一次粒子为锂离子金属氧化物,包括:磷酸铁锂及改性磷酸铁锂、锰酸锂及改性锰酸锂、钴酸锂及改性钴酸锂、镍钴锰酸锂及改性镍钴锰酸锂、富锂锰基氧化合物及改性富锂锰基氧化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:所述PTC高分子聚合物占正极锂离子金属氧化物重量比为1%-5%。
5.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:掺杂所述PTC高分子聚合物的基底是结晶聚合物或非晶聚合物中的一种或多种,基底的熔点或玻璃化转变温度在80℃-110℃。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子正极材料,其特征在于:掺杂所述PTC高分子聚合物的填充导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、或导电金属粒子中的一种或多种。
7.一种使用权利要求1-6任意一项所述高安全性锂离子正极材料的锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、电解液,其特征在于:所述锂离子电池的正极片采用权利要求1-6任意一项所述的高安全性锂离子正极材料。
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