KR20070008405A - 첨가제 담지 서방성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지 - Google Patents

첨가제 담지 서방성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전해질 또는 전극에 필요한 첨가제를 소망하는 양으로 일정한 수준에서 계속 방출하는 서방성 캡슐을 전해질 및/또는 전극 재료에 포함시킴으로써, 첨가제 고유의 효과를 제공함과 동시에 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

첨가제 담지 서방성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Containing Capsule for Controlled-release of Additives}
본 발명은, 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전해질 또는 전극에 필요한 첨가제를 소망하는 양으로 일정한 수준에서 계속 방출하는 서방성 캡슐을 전해질 및/또는 전극 재료에 포함함으로써, 첨가제 고유의 효과를 제공함과 동시에 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 발전요소로서의 양극, 음극, 분리막 및 전해질에 일반적으로 다양한 첨가제를 포함하고 있다. 이러한 첨가제들은 크게 전지의 작동 과정에서 필수적으로 요구되는 첨가제와, 전지의 성능 내지 안정성 확보를 위해 부가적으 로 요구되는 첨가제로 분류될 수 있다. 일반적으로, 전자의 필수 첨가제는 전지의 구성요소들을 준비(제작)하는 과정에서 첨가되고, 후자의 부수적 첨가제는 전지의 구성요소들의 준비 과정 또는 전지의 조립 과정에서 첨가된다.
그러한 첨가제 중, 안정성 확보 등을 목적으로 하는 첨가제들이 특정한 시기, 예를 들어, 전지의 비정상적인 작동으로 인한 과전류 또는 고온 발생시에 요구됨에 반하여, 일부 첨가제들은 전지의 사용 과정에서 일정한 수준으로 계속적으로 필요한 경우가 존재한다. 예를 들어, 수명 향상용 전해액 첨가제는 전지의 초기 형성(formation) 과정에서 전극의 표면에 견고한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층을 형성하거나 반복적인 충방전 과정에서 일부 손상된 SEI 층을 복구하는데 사용됨으로써 수명을 연장하는 효과를 나타낸다. 따라서, 초기 형성 과정에서는 비교적 많은 양의 첨가제가 소모되는 반면에, 이후 충방전 또는 장기간 보존시에는 소량의 첨가제만이 요구된다. 만일, 전지에 투입되는 첨가제의 양이 적어 초기 형성 과정에서 모두 소모되어 버리면 이후 충방전 또는 장기 보존시에 수명의 열화가 발생하게 된다. 그러나, 첨가제의 양이 너무 많을 경우 잉여 첨가제가 반응하면서 비가역 용량을 발생시키거나, 분해되면서 가스를 발생하여 전지의 안정성을 악화시키는 경우가 있다.
따라서, 첨가제를 필요량 만큼만 전해질 또는 전극으로 방출함으로써 첨가제 고유의 효과를 발휘하면서 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 이로 인한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전해질 또는 전극에 필요한 첨가제를 일정한 수준으로 방출하는 서방성 캡슐을 개발하였고, 이를 전해질 및/또는 전극 재료에 포함시킴으로써 첨가제 고유의 효과를 제공함과 동시에 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 다공성 분리막, 및 리튬 염을 포함하고 있는 전해질로 구성된 리튬 이차전지에 있어서, 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질이 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 담지되어 있는 서방성 캡슐을 전해질 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 "전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질"이란, 전지의 작동에 필수적으로 요구되거나 전지의 성능 향상과 같은 목적에서 부가적으 로 요구되는 물질로서, 작동 과정에서 소모됨으로 인해, 바람직하게는 계속적인 보충이 필요한 물질을 의미한다. 이하에서는, 상기 물질을 때때로 '담지 물질'로 칭하기도 한다.
상기 담지 물질의 하나의 예로는 앞서 설명한 바와 같은 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 전해액 첨가제를 들 수 있다. 상기 전해액 첨가제는, 예를 들어, vinylene carbonate(VC), vinylene ethylene carbonate, fluoro-ethylene carbonate, succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 물질들은 둘 이상의 조합으로 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 담지 물질의 또 다른 예로는 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제인 ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylene diamine, pyridine, dipyridyl, ethylebis(diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine, ammonium halogenate 등과, 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질인 hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclcohexyl benezene, biphenyl, dimethyl pyrrole, 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 물질들은 둘 이상의 조합으로 첨가될 수도 있다.
서방성 캡슐에는 한 종류의 물질이 담지될 수 있고, 경우에 따라서는 둘 또는 그 이상의 물질들이 함께 담지될 수도 있다. 또한, 둘 또는 그 이상의 물질들 이 각각 담지되어 있는 둘 또는 그 이상의 종류의 캡슐들이 함께 사용될 수도 있다.
상기 "일정한 수준"이란, 전지의 작동 상태를 최적화하는데 적합한 수준으로서, 담지 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 담지 물질의 방출 수준은, 담지 물질의 크기, 전해질에의 용해도, 셀의 기공 크기 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 방출 속도는 1 내지 10000 ㎍/day일 수 있으며, 예를 들어, 담지 물질로서 VC를 사용하는 경우, 바람직한 방출 속도는 10 내지 1000 ㎍/day일 수 있다.
서방성 캡슐의 셀은 전해질에 불용성인 물질로 이루어져 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 젤라틴, 키토산, 셀룰로오스, 이들의 유도체 등이 사용될 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 이들 물질들의 둘 또는 그 이상의 조합이 함께 사용될 수도 있다.
서방성 캡슐의 셀에 형성되어 있는 기공은, 앞서 설명한 바와 같이, 담지 물질의 방출 속도에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
서방성 캡슐의 크기는 분리막의 기공을 막지 않도록 그것의 기공 보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, 5 ㎛ 이하이다.
서방성 캡슐은 전해질내에 포함될 수도 있고, 전극내에 포함될 수도 있으며, 경우에 따라서는 전해질 및 전극에 모두 포함될 수도 있다. 바람직하게는 전해질내에 포함된다.
경우에 따라서는, 상기 서방성 캡슐 이외에, 상기 서방성 캡슐에 담지되어 있는 물질과 동일 및/또는 유사한 물질이 함께 포함될 수도 있다. 예를 들어, 전지의 초기 형성 과정에서 상대적으로 다량이 필요하고 추후의 충방전 과정에서 연속적으로 소량이 필요한 첨가제의 경우, 상기 첨가제를 전해질에 일정량 직접 첨가하고 나머지량은 서방성 캡슐에 담지시킨 후 전해질 및/전극에 첨가할 수 있다. 반면에, 전지의 초기 형성 과정에서는 사용되지 않고 추후 충방전 과정에서 일정한 수준으로 소량이 필요한 첨가제의 경우, 상기 첨가제를 전해질 및 전극에 별도로 첨가하지 않고 서방성 캡슐에 담지한 상태에서 전해질 및/또는 전극에 첨가할 수도 있다.
따라서, 전해질 또는 전극에 필요한 첨가제를 소망하는 양으로 방출하는 서방성 캡슐을 전해액 및/또는 전극 재료에 포함하고 있는 리튬 이차전지는, 첨가제 고유의 효과를 발현함과 동시에, 잉여 첨가제의 부반응이 최소화되어 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있다.
상기의 전해질 첨가제 성분을 내부에 담지하고 있는 서방성의 다공성 캡슐은 solvent evaporation, coacervation, interfacial polycondensation, in-situ polymerization, piezoelectric process, 분무 건조법 등으로 제조될 수 있다. 서방성의 다공성 캡슐을 제조하는 이들 방법들은 타 분야에서 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략하며, 그 중의 하나의 예가 하기 실시예들에 개시되어 있다.
앞서의 설명과 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질 화합물에 상기 서방성 캡슐을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여 기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양 자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화 탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전제 및 바인더를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전제 및 바인더를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
이하의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 서방성 캡슐의 제조
폴리스티렌(polystyrene: PS)을 디클로메탄(dichloromethane: DCM)에 용해시켜 25 ml의 분산용액(a)을 제조하였다. 또한, 5 중량%의 비닐렌 클로라이 드(vinylene chloride: VC)와 안정제인 0.5 중량%의 젤라틴(gelatin)을 포함하는 250 ml의 수용액(b)을 제조하였다. 분산용액(a)을 수용액(2)에 첨가하여 오일/물(oil/water) 에멀젼을 형성하였다. 그런 다음, DCM을 증발시켜 제거함으로써, VC가 포함된 PS 캡슐을 얻었다. 이를 증류수에 여러 차례 세척하여 최종적인 캡슐을 제조하였다.
2. 전지의 제조
음극은 93 중량%의 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB10-28)과 7 중량%의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.
양극은 91 중량%의 LiCoO2, 3 중량%의 PVDF (Kynar 761) 및 6 중량%의 도전성 탄소(Lonza 사의 KS-6)를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.
이렇게 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 개재하여 파우치형의 전지를 제조하였다. 전해액으로는 1 M LiPF6 EC/EMC 용액을 사용하였고, 첨가제로서 2 중량%의 VC과 VC를 담지한 5 중량%의 서방성 캡슐을 포함시킨 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
VC 담지 서방성 캡슐을 음극에 포함하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
서방성 캡슐을 포함하지 않은 전해액을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
VC 첨가량을 4 중량%로 늘리고 서방성 캡슐을 포함하지 않은 전해액을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 수명 특성 평가 실험
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 45℃에서 0.5 C로 충방전을 200 회 실시한 후, 1 회 방전 용량 대비 100 회 및 200 회의 방전 용량 유지율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
2. 고온 보존 특성 평가 실험
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 60℃에서 6 시간 동안 저장한 후, 이들의 두께 증가를 측정하여, 하기 표 1에 나타내 었다.
<표 1>
Figure 112006049074655-PAT00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 2 중량%의 VC만을 직접 첨가한 비교예 1의 전지에 비해, 2 중량%의 VC와 VC 담지 캡슐을 전해액과 음극에 각각 첨가한 실시예 1 및 2의 전지들과, 4 중량%의 VC를 직접 첨가한 비교예 2의 전지는 높은 용량 유지율을 나타내었다. 이는 200 회 이상의 충방전을 위해 2 중량% 이상의 VC가 필요함을 알 수 있다.
또한, 동일한 4 중량의 함량이라 하더라도, VC를 직접 첨가한 비교예 2의 전지에 비해, 2 중량%의 VC 담지 캡슐을 전해액과 음극에 각각 첨가한 실시예 1 및 2의 전지들과, 2 중량%의 VC만 직접 첨가한 비교예 1의 전지에서 두께 증가가 상대적으로 적음을 알 수 있다. 이는 과량의 VC를 처음부터 직접 첨가한 비교예 2 전지의 경우, 잉여의 VC가 고온에서 분해되어 가스를 다량 방출하기 때문이다.
이상의 수명 특성과 고온 보존 특성 평가 결과로부터, VC 담지 캡슐을 일부 첨가하여 전해액 중 VC의 농도가 적정한 수준을 유지하도록 한 실시예 1 및 2의 전지가 우수한 특성을 발휘함을 알 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전해질 또는 전극에 필요한 첨가제를 소망하는 일정한 수준으로 방출하는 서방성 캡슐을 전해질 및/또는 전극 재료에 포함시킴으로써, 첨가제 고유의 효과를 제공함과 동시에 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킴을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 리튬의 가역적인 저장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 다공성 분리막, 및 리튬 염을 포함하고 있는 전해질로 구성된 리튬 이차전지에 있어서, 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질(담지 물질)이 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 담지되어 있는 서방성 캡슐을 전해질 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 물질이 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질로서, vinylene carbonate(VC), vinylene ethylene carbonate, fluoro-ethylene carbonate, succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 물질이 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제로서, ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylene diamine, pyridine, dipyridyl, ethylebis(diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine, ammonium halogenate, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 물질이 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질로서, hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclcohexyl benezene, biphenyl, dimethyl pyrrole 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 둘 또는 그 이상의 물질들이 각각 담지되어 있는 둘 또는 그 이상의 종류의 캡슐들이 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 물질의 방출 속도는 1 내지 10000 ㎍/day인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 서방성 캡슐의 셀은 전해질에 불용성인 물질로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 젤라틴, 키토산, 셀룰로오스 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 서방성 캡슐의 크기는 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 서방성 캡슐 이외에, 상기 서방성 캡슐에 담지되어 있는 물질과 동일 및/또는 유사한 물질이 함께 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 서방성 캡슐은 solvent evaporation, coacervation, interfacial polycondensation, in-situ polymerization, piezoelectric process, 또는 분무 건조법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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