TWI335686B - Lithium secondary battery containing capsule for controlled-release of additives - Google Patents

Description

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種裡二次電池。更特定而言，本發明 關於包含有控制釋放膠囊之鋰二次電池，其可連續地二一 怪定標準釋放出-電解質或電極所f要的添加^量，且 其係包含在電解質及/或電極材料中，藉此提供添加劑的固 有效用，並同時最小化過多添力，所造成的不良副作用， 並藉此最佳化電池效能。

【先前技術】 由於行動設備之技術發展及日增的需求已經使得_ •二:欠祕做為能量來_需錢料加。在处二欠電、、也 •當中，許多的研究及開發皆針對具有高能量密度及放電電 壓之鋰二次電池進行，因此部份這娜二次電池已經商用 化且廣泛地使用中。 • 冑一人電池包含一陰極、-陽極、-隔離器及一電解 質做為電能產生元件，以及通常具有的多種添加劑。= 添加=的種類可廣義地區分為那些基本上為電池 之所需，以及那些額外斟认带 ^ 定性之所需。-般說來’ 池確保所想要的效能及/或穩 備（製造）電池組件期門者所謂的電池基本添加劑在製 . 胸些添加劑在電池的組裝過程期間加入。 劑係在某個時間點需要^保電池穩定性所需要的添加 ’像是在電池異常運作時發生過電 5 1335686 流或高溫時的狀況下，而一些添加劑係在電池使用期間連 續地需要維持一恆定標準。例如，用於改善壽命的電解質 添加劑可在其使用時產生延長使用壽命的效果，其係在該 電池的初始形成過程期間在一電極的表面上形成一固態的 電解質介面（SEI)層，或是用於恢復在重複充電/放電過 程期間部份受損的SEI層。因此，於該電池的初始形成過 程當中會消耗大量的添加劑，而在後續充電/放電或延長儲 存期間僅需要少量的添加劑。如果加入到電池的添加劑數 量很少，而後續在電池的初始形成過程當中完全會消耗掉 這個量，在後續該電池的充電/放電或延長儲存時即會造成 電池壽命的劣化。但是，如果添加劑的數量過大，多餘添 加劑的反應即造成發生不可恢復電容量的狀況，或是多餘 添加劑的分解會由於產生的氣體而造成劣化了電池的穩定 性。 因此，需要一種創新的方法能夠以避免由於存在過多 的添加劑而造成的電池效能劣化，其係藉由僅釋放必要的 量之添加劑到電解質或電極當中，以最小化過多添加劑之 不良副作用，而亦可發揮添加劑的固有效用。 【發明内容】 因此，本發明係用於解決上述問題，及其它尚未解決 的技術問題。 由於實施了許多大量且密集的研究與實驗來解決上述 的問題，本發明的發明人已經（如下所述）開發出一種控 1335686 • 料所構成，其中包括（但不限於）聚乙烯、聚丙烯、聚苯 . 乙烯、尼龍、聚己内酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚胺基曱 酸酯、明膠、聚殼糖、纖維素及其衍生物。這些材料可單 獨使用或是將其任意組合使用。 在該控制釋放膠囊的一單元中形成的孔洞大小可以根 據釋放材料之釋放速率來調整，如前所述。 為了保證隔離器的孔洞不會被膠囊堵塞，該控制釋放 膠囊的大小較佳地是小於該隔離器的孔洞大小，例如小於 • 5 μπι。 該控制釋放膠囊可以包含在該電解質中，或是另包含 在電極中。另外，該控制釋放膠囊可以視需要同時包括在 電解質及電極當中。較佳地是，該膠囊係包括在電解質中。 只要適當的話，電池的電解質及/或電極亦可包含有材 料，其係相同及/或類似於包含在控制釋放膠囊中的那些材 料，除了該控制釋放材料之外。例如，如果在電池的初始 φ 形成過程期間需要相當大量的添加劑，且其在後續充電/放 電過程期間連續地需要一小量，該預定量的添加劑可直接 加入到該電解質中，而其剩餘的部份可以包含在該控制釋 放膠囊中，然後即加入到電解質及/或電極中。然而，如果 是在電池初始形成過程當中未使用到的添加劑，而在後續 充電/放電過程期間需要恆定標準之小量時，該添加劑可以 包含在該控制釋放膠囊中，然後加入到該電解質及/或電極 中，而非獨立地加入該添加劑到電解質及電極中。 因此，在電解質及/或電極材料中包含有該控制釋放膠 9 1335686 囊的鍾-一次電池，並合雜从 '、㈢釋放該電解質或電極所需要的詈之 添加劑，即會發揮該添加彳所㊉要的里之 爭ί外w“ 則的固有效用，並同時可以由於 j的不良副作用而最佳化該電池效能。 膠㈣二#二°亥電解f添加劑成分之控制釋放及多孔性 ν囊可以使用夕種習用方法來 雄最线例如溶劑蒸發、共同 堆免、面際m現地聚合、壓電處理 些用於製備㈣釋放纽_囊 、麗乾&化 扎旺胗叢的方法為相關技藝中所孰 知，因此將會省略其詳細說明。 *，，、 以下的範财朗。w ^方法的—個範例將在 一如前所述’本發明之鐘二次電池包含-陰極、-陽極、 一隔離器及一含有鋰鹽的非水溶性電解質化合物 有該控制釋放膠囊。 八3 例如該陰極是由施加該陰極活性材料、一導電材料及 :結合劑的混合物到-陰極糕收集器，再經過乾燥之後 =造。如果需要的話’另可加入_填充料到上述的混合 物中。 該陰極電流收集器通常製造成厚度為3至駕_。對 於陰極電流收錢的㈣並沒#特輕制，只要它們具有 高導電性’而不會造颜製造電池+的化學料。對ς陰 極電流收集器之材料的範例，會提到的有不錄鋼、紐、婷二 欽、燒結碳及铭或不銹鋼，其係使用碳、録、、欽或銀做表 :處理。該電流收集器可被製成在其表面上具有微細的不 規則性，藉以增強與該陰極活性材料的黏結性。此 電流收集器可具有多種型式：包括薄膜、板、箱、網、= 1335686 孔結構、發泡及不織布。

可以用於本發明的陰極活性材料之範例可包抟（供不 限於）疊層的化合物’例如鋰鈷氧化物（LiC〇〇2)反雜綠 氧化物（LiNi〇2)’或是以一或多過渡金屬取代的化合物 鋰鎂氧化物，例如化學式為Li1+xMn2-x〇4 ( 〇sxS〇.33 ) LiMn〇3、LiMn2〇3及LiMn〇2的化合物；鋰銅氧牝物 (Li2Cu〇2);釩氧化物，例如 LiV3〇8, v2〇< ;及 CU2V2<：>7 ’ 鎳型態的鋰鎳氡化物，化學式為LiNii χΜχ〇2(Μ==ί：0，Μη’ Al’CU’Fe，Mg，B 或 Ga 及 〇.〇lsx^).3);鋰鎂複合氧牝物’ 化學式為 LiMn2-xMx〇2 (M = co, Ni，Fe，Cr，、Zn 成讣及 〇.〇1<以〇.1)’或化學式1^曲3^[〇8(]^ = 1^，〇)，1^，<> 或Zn);UMn2〇4，其中^的一部份由驗土族金屬離子取 代；二硫化物化合物；及Fe2(M〇〇4)3。 導電材料係基於包含有陰極活性材料的混合物么總嫁 量而加入其重量百分比的1至5〇。對於導電材料旅無犄定 限制’只要它具有適#的導電性，而不會造成所製造電池 之化學變化。導電材料的例子，可提到的有包含石墨的導 電材料食J如天然或人工石墨；炭黑類，例如炭黑、乙快 黑、Ketjen黑、通道黑、火爐黑、燈黑及熱性黑；導電纖 維’例如石炭纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如石炭氟化物粉 末鋁私及錄私，導電絲，例如氧化辞及欽酸狎；導電氧 化物，例如氧化鈦；及聚料衍生物。只要適當的話，由 於加入-導電第二被覆㈣該陰極活性材料中而可省略加 該結合劑為一種忐八 之間的結合雜㈣與導電材料 結合劑係基於集器之結合。用於本發明之 其重量百分比的;==材料的混合物之總重而加入 有聚偏二L聚乙稀=結合_範例，可提到的 S ttl、再生的纖維素、聚乙雜鱗销、四氣 乙席 I乙烯、聚1¾、膝-7 L?t

(EPDM)、磺化EpDM烯丙：；烯二70聚合物 多種共聚合物。 本乙|了二轉膠、含氣橡膠及 奋為用於抑制陰極膨脹的選擇性組成。對於填 、=寺殊限制，只要其不會造成製造電池時的化學 m _#料°對於填充物的範例，可使用烯煙 维:如聚乙締及聚丙烯；及纖維材料，像是玻璃纖 维及奴纖維。 ^該陽極係由施加陽極材料到一陽極電流收集

器，並經過乾燥所製成。如果需要的話，如上所述，可以 另外加入其它成分。 該陽極電流收集器通常製造成厚度為3至500 μιη。對 於陽極電流收集器崎料並沒有特殊限制，只要它們具有 適當的導電性’而不會造成所製造電池中的化學變化。對 於陽極電机收集器之材料的範例，會提到的有銅、不銹鋼、 鋁、鎳 '鈦、燒結碳、銅或不銹鋼，其係使用碳、鎳、鈦 或，’及賴合金做表面處理。類似於陰極電流收集器， 該陽極電纽f器亦可被製造而在其表面上形成微細的不 12 10^^060 10^^060 材料之黏結性。此外， :包括薄膜、板、箔、 規則狀，藉此增進其與該陽極活性 該陽極電流收集器可具有多種型式 網、多孔結構、發泡及不織布。 .彳用於本發明之陽極材料的範例，可提到的有破，例 如非石墨化碳及石墨為主的碳；金屬合成氧化物，例如 LixFe2〇3 (〇^1),UXW〇2 ( Ο,χ,ΐ ) ^ SnxMe,xMe-y〇z (Me:論，Fe’ Pb，Ge; Me,: A1，B，P，Si，元素週期表的第! 族、第π族及第m族元素，齒素；〇<κ1; 及 1<ζ<8) ’鋰金屬；鋰合金；矽為主的合金；錫為主的合金； 氧化物’例如 SnO, Sn02, PbO, Pb〇2, pb2〇3, Pb304, Sb2〇3, Sb204, Sb205, GeO, Ge02, Bi2〇3, Bi2〇4，及 Bi2〇5;導電聚 . 合物’例如聚乙炔；及Li-Co-Ni為主的材料。 該隔離器係介於陰極與陽極之間。對於隔離器，係使 用具有面離子滲透性與機械強度之絕緣膜。該隔離器基本 上具有孔徑為0.01至10 μιη，且厚度為5至300 μιη。對於 φ 隔離器，使用了由一烤煙聚合物（像是聚丙稀及/或玻璃纖 維或聚乙稀）所製成的板或不織布，其具有财化學性及斥 水性。當使用一固態電解質（例如聚合物）做為電解質時， 該固態電解質亦可同時做為隔離器與電解質。 含有链鹽的非水溶性電解質係由一非水溶性電解質與 鋰構成。對於該非水溶性電解質，可以使用一非水溶性電 解質溶液、有機固態電解質及無機固態電解質。 對於可用於本發明之非水溶性電解質溶液，例如可提 到的是非單胞有機溶劑’例如Ν-曱基-2-吡咯啶酮、丙烯碳 13 1335686 酸酯、乙烯碳酸酯、苯烯碳酸酯、二曱基碳酸酯、二乙烯 碳酸酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烧、四 羥基琺瑯、2-甲基四氫呋喃、二曱基亞砜、ΐ，3-二噁戊烷、 曱醯胺、二曱基甲醯胺、二噁戊烷、乙腈、硝基曱烷、曱 酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三曱氧基甲烷、二噁戊烷 衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啶酮、 丙稀碳酸醋衍生物、四氫D夫喃衍生物、乙醚、丙酸曱醋及 丙酸乙酯。 可用於本發明之有機固態電解質之範例，可提到的有 聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生 物、磷酸酯聚合物、聚攪動離胺酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、 聚偏二氟乙烯及含有離子分解群的聚合物。 對於可用於本發明之無機固態電解質之範例，可提到 的有氮化物，i化物及鋰的硫化物，像是Li3N、LiI、Li5NI2、 Li3N-UI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、 Li4Si04-LiI-Li0H 及 Li3P04-Li2S-SiS2。 鋰鹽為一種可立即溶解於上述非水溶性電解質的材 料，其可包括例如 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、 LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、 低碳脂族羧酸鋰、四苯基鋰硼酸鹽及硫亞氨。 此外，為了改善充電/放電特性及耐燃性，可加入以下 材料到該非水溶性電解質中，例如吼°定、亞填酸三乙S旨、 三乙醇胺、環醚、乙二胺、η-乙二醇二曱醚、六磷酸三醯 14 1335686

肖土本衍生物、硫、酿亞胺染料、N經取代之啤唾口定 嗣、N，N-經取代之味嗤唆、乙二醇二烧酸、錄鹽、鱗、 2曱氧基乙醇、二氯化鋁或類似者。如果需要的話，為了 具有不可燃性’該非水溶性電解質可另包括含S素的溶 齊1像疋四氣石反及二氣乙婦。另外，為了改善高溫儲存特 性，該非水溶性電解質另可包括二氧化碳氣體。 本發明的鲤二次電池可由本技藝中所熟知的方法製 備也就疋說，該鐘二次電池可在加入一電解質之後由 放置夕孔隔離器在陰極與陽極之間所製備。 例士》亥陰極可由施加一含有如上述的鋰過渡金屬氧化 物活! 生材料、導電材料及結合劑到—電流收集器的製料， 然後進仃乾燥所製成。類似於該陰極，該陽極亦可如上述 mu 3有故力性材料的㈣、—導電材料及一結合劑 ’卜薄電流收集ϋ，再經過乾燥所製成。 。對於根據本發明之鐘二次電池中的陰極、陽極與 器之結構並無特殊限制，例如可提到的有 ^ ，，其中每片板係插入在-圓柱形、方形 範例 付ί發明將參考以下範例來更為詳細地說明。這 並不能視為限制本發明之範圍 [範例1] Ι^ΜΜΜΜΛΑΜΛΜ. 15 工335686 聚苯乙烯（PS)被溶解在二氣甲烷（DCM)中，來製 備25 mL的分散液（a)。此外，製備25〇 mL的水性溶液 (1))，其中包括重量5%之1，2-二氣乙烯（vc)及重量〇 5% 之明膠做為一穩定劑。該分散液（a)被加入到該水性溶液 (b)，藉此形成一油/水乳膠。然後DCM被蒸發而得到含 有VC的ps膠囊。藉此所得到的Ps膠囊利用蒸餾水經過 數次清洗，藉此製備一最後的膠囊。 1.電池的製備 一陽極可由加入重量比93%的碳活性材料（日本〇saka Gas公司的MCMB10-28)以及重量比7%的聚偏二氟乙烯 (PVDF) (Kynar 761，埃爾夫阿牦化學有限公司）到n_ 曱基-2-吡咯啶酮（NMP)做為一溶劑，混合所加入的材料 在一混合器（IKA Mixer)兩小時，並被覆所得到的渑合物 在一銅箔電流收集器上，接著在13〇〇c之下乾燥所製成。 一陰極可由可由加入重量比91%的LiCo〇2以及重量 比3%的PVDF ( Kynar 761 )及重量比6%的導電碳（Ks_6

Lonza)到N-甲基_2_吡咯啶酮（NMp)做為一溶劑，混合 所加入的材料在一混合器（IKAMixer)兩小時，並被^ 得到的混合物在一鋁箔電流收集器上，接著在13〇。〇之下 乾燥所製成。 然後，一隔離器（Celgard24〇〇,赫斯特•西蘭尼公司） 被插入在依上述所製造的該陽極與陰極之間，藉此製備一 袋狀單70。—鋰二次電池係由加入EC/EMC中的lMLiPF6 溶液中做為一電解質溶液，及重量比2%之vc，及一電解 1335686 . 質，其包括重量比5%之含VC的控制釋放膠囊做為添加劑。 [範例2] . 一電池可使用如範例1相同的方法製造，除了在一陽 極中含有含VC之控制釋放膠囊。 » [比較範例1] 一電池可使用如範例1相同的方法製造，除了使用未 包含控制釋放膠囊的電解質溶液。 [比較範例2] ® 一電池可使用如範例1相同的方法製造，除了加入的 VC含量增加到重量比4%，並使用不含控制釋放膠囊的電 解質溶液。 [實驗範例] 1. 壽命特性之評估 為了評估壽命特性，在範例1，2與比較性範例1，2 中製備的電池分別在電流密度0.5 C及溫度45°C之下接受 • 200次充電/放電循環。該電池在100次與200次重複的充 電/放電循環之下放電容量的維持百分比係相對於一次充 電/放電循環的放電容量之維持百分比來進行計算。所得到 的結果如下表1所示。 2. 高溫儲存特性之評估 為了評估高溫儲存特性，在範例1，2與比較性範例1， 2中製備的電池分別受到完全充電，然後儲存在60°C之下 6小時，並量測電池增加的厚度。所得到的結果如下表1 所示。 17 133.5686 <表ι> 電解質添 加劑(wt%) 含VC的膠囊 在100及200次循環之 下的放電容量％相對於 一次循環的放電容量 儲存 在 60°C 之下 6 小 時之 後的 厚度 增加 (mm) 100次循環 200次循 環 Ex. 1 VC 2% 加入（電解質 溶液） 91 81 0.53 Ex. 2 VC 2% 加入(陽極） 90 82 0.51 Comp. Ex.l VC 2% None 93 61 0.48 Comp. Ex.2 VC 4% None 91 84 1.7 由表1可看出，範例1，2的電池，其中VC及一含 VC的膠囊之重量比為2%，其分別加入到電解質及陽極， 而比較性範例2之電池，其直接加入重量比為4%之VC， 相較於比較性範例1之電池，其單獨直接加入重量比為2% 之VC，呈現出一高容量維持比率。因此，由這些結果可以 看出，要執行超過200次充電/放電循環即需要超過重量比 2% 的 VC。 此外，其可看出在範例1，2之電池中可觀察到電池有 少量的厚度增加，其分別加入重量比2%之含VC膠囊到電 解質及陽極，不像是比較性範例2之電池，其直接加入重 量比4%之VC，甚至在其間加入相同含量的重量比4%之 VC，而在比較性範例1之電池中係單獨直接加入重量比2% 的VC。此係因為比較性範例2之電池，其中直接加入過量

Claims (1)

1. 十、申請專利範園： ι-種鐘二次電池，其包含—陽極，其包 行可逆轉儲存及釋放鐘離子的陽極活性 種能夠執 極’其包括有-種能夠執行可逆轉儲存及釋=-陰 陰極活性材料’及一多孔性隔離器， 鋰離子的 極之間，以及-含有鐘鹽的電解質，射該陽極與陰 電極包括—控制釋放谬囊，其尹在一微動解質及/或 ::材料’使得關於該電池運作基本需求或 釋放材二釋放㈣）能如—^鮮轉放，其中該 釋放材料之釋放速率的範固^至麵天； 其中該釋放材料為形成及恢復—固態電解質介面 SEI)層所需要的材料，且為由包含破酸伸乙稀酯 、伸乙烯基-¼酸伸乙酯、碳酸氟-伸乙酯、破珀酸 =減水乳酸、己内醯胺、亞硫酸伸乙醋、丙烧（ps)、 :::至:触:其衍生物及一合物的群組中 在電池it销放材料為—種電解f添加劑，其可避免 ^電池中產生的不良副作用，且為由包含乙二胺四乙 ^四//^二胺”比°定、聯吨咬、伸乙基Λ (二苯基 出的至二項7、峨、4化錢及其衍生物之群組中選 材料，種可改善電池的熱穩定性之 填腈、六甲基碌_錢烧、六f氧基環狀二 衣己基笨、聯苯基、二甲基。比咯 20

   1335686 4 ' 及其衍生物的群組中選出的至少一項。 2. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中在當中包含有 兩種或多種釋放材料之兩個或多個膠囊係一起使用。 3. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中該控制釋放膠 ' 囊的該單元係由一不溶於電解質之材料所構成，其係由 ' 包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚己内酯、聚 - 對苯二甲酸乙二酯、聚胺甲酸酯、明膠、聚殼糖、纖維 素及其衍生物之群組中選出的至少一項。 鲁4.如申請專利範圍第1項所述之電池，其中該控制釋放膠 囊之大小係小於5 μιη。 5. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中除了該控制釋 放膠囊之外，包括有相同包含在該控制釋放膠囊中的材 料。 6. 如申請專利範圍第1項所述之電池，其中該控制釋放膠 囊係由溶劑蒸發、共同堆疊、面際聚濃縮、現地聚合、 ^ 壓電處理及喷灑乾燥所製備。 21