KR20220033813A - 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 캡슐에 관한 것으로, 상기 캡슐은 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 하이드로겔을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘을 포함함으로써, 전지의 구동 중 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질을 일정한 수준으로 유지시켜, 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)을 장시간동안 유지할 수 있다.

Description

리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지{CAPSULE FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지용 캡슐에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용할 수 있는 이차전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 물질을 사용하는 리튬-황 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 포함하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675 mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600 Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570 Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목을 받고 있다.
이러한 리튬-황 이차전지는 음극으로서 리튬 금속을 사용하는데, 상기 리튬 금속 음극을 보호하기 위하여 전해액에 첨가제를 첨가하여, 첨가제와 리튬 금속의 반응에 의해 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)을 형성한다. 그러나, 이러한 리튬-황 이차전지에 있어서, 충전 및 방전을 반복하게 되면 음극 상에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)이 손상되어, 리튬 금속이 노출되게 되고, 그 결과, 전지의 효율이 급격하게 떨어지고, 방전용량이 저하되어 전지의 퇴화에 이르게 된다.
이와 같은 상기 음극의 고체 전해질 계면(SEI 층)의 손상을 방지하기 위하여, 전지의 구성성분으로서 단순히 고체 전해질 계면(SEI 층)을 형성 및 복구할 수 있는 물질(첨가제)의 함량을 증가시키면, 상기 첨가제는 전지 내에서 저항으로 작용하여 에너지 밀도를 저하시키고, 수명을 단축시키는 원인이 될 수 있다.
이에, 고체 전해질 계면의 손상을 방지하고, 일정한 수준의 고체 전해질 계면(SEI 층)을 유지하기 위하여, 리튬-황 이차전지의 구동 중에도 상기 고체 전해질 계면(SEI 층)을 형성 및 복구할 수 있는 물질의 함량을 일정한 수준으로 유지시키기 위한 방안이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2007-0008405(2007.01.17.), “첨가제 담지 서방성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지”
이에, 본 발명에서는 리튬-황 이차전지의 음극에 있어서, 리튬-황 이차전지의 구동 중에도 리튬 금속과 반응하여 음극 상에 고체 전해질 계면(SEI 층)을 형성 및 복구할 수 있는 물질(첨가제)을 일정한 수준으로 유지시키기 위한 리튬-황 이차전지용 첨가제로서, 고체 전해질 계면(SEI 층)을 형성 및 복구할 수 있는 물질과 하이드로겔을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 캡슐을 사용함으로써, 리튬-황 이차전지의 구동 중에도 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)의 손상을 방지하여, 리튬 금속이 전해액에 노출되는 것을 방지하고, 이로 인하여 전지의 효율이 급격하게 떨어지고, 방전용량이 저하되는 것을 억제함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬-황 이차전지의 음극 상에 형성된 고체 전해질 계면(SEI 층)의 손상을 방지하여, 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 특히, 리튬-황 이차전지의 구동 중에도 상기 고체 전해질 계면(SEI 층)을 형성 및 복구할 수 있는 물질(첨가제)을 계속해서 일정한 수준으로 공급하여 음극 상에 고체 전해질 계면(SEI 층)을 유지할 수 있는 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 캡슐을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 하이드로겔을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이, LiNO3, Be(NO3)2, NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, KNO3, Ca(NO3)2, Sc(NO3)3, Ti(NO3)4, VO(NO3)3, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2, Co(NO3)2, Co(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, RbNO3, Sr(NO3)2, Y(NO3)3, Zr(NO3)4, Pd(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2, Sb(NO3)3, Xe(NO3)2, CsNO3, Ba(NO3)2, Hg2(NO3)2, Hg(NO3)2, Tl(NO3)3, TlNO3, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, BiO(NO3), FrNO3, Ra(NO3)2, La(NO3)3, Ce(NO3)3, Ce(NO3)4, Nd(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 및 Tb(NO3)3로부터 선택된 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 하이드로겔이, 아크릴레이트계 고분자, 다당류, 폴리아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴레이트계 고분자가 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체 유래 단위를 포함하는 것인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자가 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 가교결합하여 형성된 것인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE), 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethylene glycol diglycidyl ether, EGDGE), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(propylene glycol)diglycidyl ether), 폴리테트라메틸글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(tetramethylene glycol)diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 (neopentyl glycol diglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에티르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (diglycerol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylpropane polyglycidyl ether), 1,2-(비스(2,3-에폭시프로폭시)에틸렌 (1,2-(bis(2,3-epoxypropoxy)ethylene), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르 (pentaerythritol polyglycidyl ether) 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제가 에틸렌디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine), 트리에틸렌테트라민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylene pentaamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diamino propane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diamino butane), 1,6-디아미노헥산(1,6-diamino hexane), 1,8-디아미노옥탄(1,8-diamino octane), 1,10-디아미노데칸(1,10-diamino decane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diamino dodecane), 이소포론디아민 (isophoronediamine), 1,6-시클로헥산디아민(1,6-cyclohexane diamine), 피페라진(piperazine), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diamino pyridine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diamino dicyclohexyl methane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane), 크실릴렌디아민(xylylene diamine), 메타페닐렌디아민(methaphenylene diamine) 및 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경이 0.1 내지 5.0㎛인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 전체 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%인, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 별도의 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질을 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 함량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 6.0중량%인, 리튬-황 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐에 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 추가로 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 총량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법으로서, 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질, 하이드로겔을 형성할 수 있는 단량체 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 물에 용해시켜 수상부를 제조하는 단계, 유상 성분 및 계면활성제를 포함하는 유상부에 상기 수상부를 혼합하여 유중수형 에멀젼 용액을 제조하는 단계, 상기 에멀젼 용액에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계, 라디칼 중합을 이용하여 하이드로겔 코어를 형성하는 단계, 및 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유상 성분을 제거하고, 건조하는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 하이드로겔이 아크릴레이트계 고분자, 다당류, 폴리아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴레이트계 고분자가 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 계면활성제의 친수성/친유성 밸런스(hydrophilic/lipophilic balance. HLB) 값이 1 내지 6인, 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐은 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질, 및 하이드로겔을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘을 포함함으로써, 전지의 구동 중 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질을 일정한 수준으로 유지시켜, 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)을 장시간동안 유지할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐을 사용함으로써, 리튬-황 이차전지의 구동 중에도 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)의 손상을 방지하여, 리튬 금속이 전해액에 노출되는 것을 방지하고, 이로 인하여 전지의 효율이 급격하게 떨어지고, 전지의 방전용량이 저하되는 것을 억제하는 효과를 나타낸다. 즉, 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-2에 따른 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지의 초기 방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-2에 따른 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지의 4번째 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2-1, 비교예 2-1 및 2-3에 따른 코인 셀 형태의 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2-2, 비교예 2-2 및 2-4에 따른 코인 셀 형태의 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐의 열중량 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐과 순수한 LiNO3의 SEM 이미지이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 리튬-황 이차전지용 캡슐로서, 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질(첨가제) 및 하이드로겔을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘을 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제공한다.
상기 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질은 LiNO3, Be(NO3)2, NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, KNO3, Ca(NO3)2, Sc(NO3)3, Ti(NO3)4, VO(NO3)3, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2, Co(NO3)2, Co(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, RbNO3, Sr(NO3)2, Y(NO3)3, Zr(NO3)4, Pd(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2, Sb(NO3)3, Xe(NO3)2, CsNO3, Ba(NO3)2, Hg2(NO3)2, Hg(NO3)2, Tl(NO3)3, TlNO3, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, BiO(NO3), FrNO3, Ra(NO3)2, La(NO3)3, Ce(NO3)3, Ce(NO3)4, Nd(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 및 Tb(NO3)3로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3) 일 수 있다.
또한, 상기 하이드로겔은 아크릴레이트계 고분자, 다당류, 폴리아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 아크릴레이트계 고분자, 히알루론산, 젤라틴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 고분자는 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체의 수 평균 분자량은 500~1000일 수 있고, 바람직하게는 550~800일 수 있으며, 보다 바람직하게는 575~700일 수 있다. 상기 에틸렌글라이콜 그룹을 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체의 수 평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 물에 대한 용해도가 너무 낮아 단량체가 수상부 내에 존재하기 어려워 캡슐 내에 하이드로겔을 형성하기 어렵고, 상기 에틸렌글라이콜 그룹을 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체의 수 평균 분자량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 단량체의 중량당 아크릴레이트기의 수가 감소하여 캡슐의 가교도가 떨어지면서 용출이 빨라지는 경향을 나타내므로, 상기 에틸렌글라이콜 그룹을 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체의 수 평균 분자량은 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 하이드로겔은 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체를 라디칼 개시를 이용하여 라디칼 중합시킴으로써 형성할 수 있으며, 상기와 같이 형성된 하이드로겔은, 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 전해액에 일시에 용출되는 것을 방지할 수 있고, 전해액 내에서 스웰링(swelling)되어 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 서서히 전해액 내로 용출될 수 있도록 할 수 있다.
또한, 상기 고분자는 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 가교결합하여 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘은, 상기 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 포함하는 수상부의 표면에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 가교반응시켜 형성될 수 있다. 상기와 같이 형성된 쉘은 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 전해액에 일시에 용출되는 것을 방지할 수 있고, 상기 쉘은 전해액 내에서 스웰링(swelling)되어 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 서서히 전해액 내로 용출될 수 있도록 할 수 있다.
그 결과, 상기 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 서서히 전해액 내로 용출됨에 따라, 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)을 장시간동안 유지가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE), 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethylene glycol diglycidyl ether, EGDGE), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(propylene glycol)diglycidyl ether), 폴리테트라메틸글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(tetramethylene glycol)diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 (neopentyl glycol diglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에티르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (diglycerol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylpropane polyglycidyl ether), 1,2-(비스(2,3-에폭시프로폭시)에틸렌 (1,2-(bis(2,3-epoxypropoxy)ethylene), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르 (pentaerythritol polyglycidyl ether) 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE)일 수 있다.
또한, 상기 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제는 에틸렌디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine), 트리에틸렌테트라민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylene pentaamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diamino propane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diamino butane), 1,6-디아미노헥산(1,6-diamino hexane), 1,8-디아미노옥탄(1,8-diamino octane), 1,10-디아미노데칸(1,10-diamino decane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diamino dodecane), 이소포론디아민 (isophoronediamine), 1,6-시클로헥산디아민(1,6-cyclohexane diamine), 피페라진(piperazine), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diamino pyridine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diamino dicyclohexyl methane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane), 크실릴렌디아민(xylylene diamine), 메타페닐렌디아민(methaphenylene diamine) 및 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine)일 수 있다.
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경은 0.1 내지 5.0㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 3.0㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 충분히 용출되기 어렵고, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 일시에 과다하게 용출될 수 있어, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐에 있어서, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량은 리튬-황 이차전지용 캡슐의 전체 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%일 수 있고, 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 충분히 용출되기 어렵고, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 쉘이 코어를 충분히 감싸지 못해, 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질이 일시에 과다하게 용출될 수 있어, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법으로서, 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질, 하이드로겔을 형성할 수 있는 단량체, 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 물에 용해시켜 수상부를 제조하는 단계, 유상 성분 및 계면활성제를 포함하는 유상부에 상기 수상부를 혼합하여 유중수형 에멀젼 용액을 제조하는 단계, 상기 에멀젼 용액에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계, 라디칼 중합을 이용하여 하이드로겔 코어를 형성하는 단계, 및 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유상 성분을 제거하고, 건조하는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 수상부를 제조하는 단계에 있어서, 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는, 수용성 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 라디칼 개시제로는 40~70℃의 10시간 반감기 온도를 갖는 수용성 아조계 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 아조계 라디칼 개시제로는 아조 아미딘계 개시제(V-057, V-50(Wako Chemical)), 아조 니트릴계 개시제(VA-501(Wako Chemical)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 수용성 라디칼 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate) 등을 단독으로 이용하거나, 소듐 비설파이트(sodium bisulfate), 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 등의 환원제와 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 라디칼 개시제는 하이드로겔 코어를 형성하는 단계에 있어서, 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체들을 라디칼 중합시켜 하이드로겔을 형성할 수 있다.
상기 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질은 LiNO3, Be(NO3)2, NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, KNO3, Ca(NO3)2, Sc(NO3)3, Ti(NO3)4, VO(NO3)3, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2, Co(NO3)2, Co(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, RbNO3, Sr(NO3)2, Y(NO3)3, Zr(NO3)4, Pd(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2, Sb(NO3)3, Xe(NO3)2, CsNO3, Ba(NO3)2, Hg2(NO3)2, Hg(NO3)2, Tl(NO3)3, TlNO3, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, BiO(NO3), FrNO3, Ra(NO3)2, La(NO3)3, Ce(NO3)3, Ce(NO3)4, Nd(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 및 Tb(NO3)3로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3) 일 수 있다.
또한, 상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE), 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethylene glycol diglycidyl ether, EGDGE), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(propylene glycol)diglycidyl ether), 폴리테트라메틸글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(tetramethylene glycol)diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 (neopentyl glycol diglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에티르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (diglycerol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylpropane polyglycidyl ether), 1,2-(비스(2,3-에폭시프로폭시)에틸렌 (1,2-(bis(2,3-epoxypropoxy)ethylene), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르 (pentaerythritol polyglycidyl ether) 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE)일 수 있다.
또한, 상기 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제는 에틸렌디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine), 트리에틸렌테트라민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylene pentaamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diamino propane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diamino butane), 1,6-디아미노헥산(1,6-diamino hexane), 1,8-디아미노옥탄(1,8-diamino octane), 1,10-디아미노데칸(1,10-diamino decane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diamino dodecane), 이소포론디아민 (isophoronediamine), 1,6-시클로헥산디아민(1,6-cyclohexane diamine), 피페라진(piperazine), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diamino pyridine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diamino dicyclohexyl methane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane), 크실릴렌디아민(xylylene diamine), 메타페닐렌디아민(methaphenylene diamine) 및 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine)일 수 있다.
또한, 상기 유상 성분은 데칸, 헥산, 펜탄, 사이클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 디에틸 에테르, 에틸메틸케톤, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 미네랄 오일, 파라핀 오일 및 식물에서 유래된 오일로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 파라핀 오일일 수 있다.
또한, 상기 계면활성제의 친수성/친유성 밸런스(hydrophilic/lipophilic balance. HLB) 값이 1 내지 6일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5일 수 있다. 구체적인 계면활성제의 일례로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 스팬120(SPAN120), 스팬83(SPAN83), 스팬85(SPAN85), 스팬80(SPAN80), 스팬60(SPAN60), 스팬40(SPAN40), 브리즈52(Brij52), 브리즈72(Brij72), 브리즈93(Brij93), 트리톤X35(Triton X35) 및 트리톤 X15(Triton X15)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경은 0.1 내지 5.0㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 3.0㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경이 상기 범위 미만인 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 충분히 용출되기 어렵고, 상기 리튬-황 이차전지용 첨가제의 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 일시에 과다하게 용출될 수 있어, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬-황 이차전지용 캡슐에 있어서, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량은 리튬-황 이차전지용 캡슐의 전체 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%일 수 있고, 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 충분히 용출되기 어렵고, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 쉘이 코어를 충분히 감싸지 못해, 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 일시에 과다하게 용출될 수 있어, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상술한 리튬-황 이차전지용 캡슐, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서, 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질을 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
또한, 리튬-황 이차전지에 포함되는 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 함량은 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 6.0중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.5중량% 내지 3.0중량%일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 리튬-황 이차전지의 방전용량, 평균 전압 및 수명 특성이 저하될 수 있으며, 전지 성능 개선 효과를 얻기 어려우므로, 리튬-황 이차전지용 캡슐의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐에 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 추가로 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 총량은 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.2중량% 내지 8중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 7중량% 일 수 있다. 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 총량이 상기 범위 미만인 경우에는 고체 전해질 계면의 손상을 충분히 억제하지 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 내에서 저항으로 작용하여 에너지 밀도를 저하시키고 수명을 단축시킬 수 있으므로, 상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 총량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지 팩은 파워 툴((Power tool); 전기 자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in hybride electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템; 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
또한, 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐은 양극, 음극, 분리막 및 전해액 중 어느 하나 이상에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 전해액에 포함될 수 있다.
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐이 전해액에 포함됨으로써, 전지의 구동 중 코어에 포함되어 있는 고체 전해질 계면(SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이 전해액 내로 용출되어 전해액 중 일정한 농도로 유지되어, 음극 상의 고체 전해질 계면(SEI 층)을 일정한 수준으로 유지시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지에 적용되는 양극, 음극 및 전해액에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conductive material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해액 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 수행하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나, 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면, 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30중량%의 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjen Black), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(,Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀루로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비하고, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고, 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네크워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이사일 수 있다.
계속해서 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 의해 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolyte carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti6O18 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이 때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 스타이렌-부타디엔 고무 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로, 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은, 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해액
전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 1,1-디메틸에텔아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone)및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulforane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1:1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조
전지의 작동과 관련하여 요구되는 물질로서 LiNO3 5.0g, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제로서 디프로필렌트리아민 1.2g, 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체로서 폴리(에틸렌글라이콜) 디아크릴레이트(Mn=575) 0.7g 및 수용성 라디칼 개시제로서 V-50(Wako Chemical) 0.007g을 물 6.7mL에 용해시켜 수상부를 제조하였다. 상기 제조된 수상부를 유상 성분으로서 파라핀 오일 150g 과 계면활성제로서 SPAN80 7.5g을 포함하는 유상부에 혼합하여 8000rpm으로 고속 교반하여 유중수형 에멀젼 용액을 제조하였다. 이후, 상기 에멀젼 용액을 50℃로 승온시킨 후, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 3.8g을 첨가하여, 상기 에멀젼 입자의 표면에서 3시간 동안 아민-에폭시 가교반응을 진행하여 쉘을 형성하였다. 이후, 질소 퍼징을 하면서 65℃로 승온시킨 후, 라디칼 중합을 이용하여 하이드로겔 코어를 형성하였다. 상기 하이드로겔 코어 형성 후, 상기 에멀젼 용액으로부터 상층의 파라핀 오일을 제거하고, 침강한 입자를 회수한 다음 헥산으로 3 회 세정하여 계면활성제 및 잔류 파라핀 오일을 제거하였다. 이후, 상기 입자를 상온에서 공기 건조 후 80℃에서 12시간 동안 진공 건조 처리하여 리튬-황 이차전지용 캡슐을 제조하였다.
코인셀의 제조
실시예 2-1
황 90 중량%, 카본 블랙 5 중량%, 및 폴리에틸렌 옥사이드 5 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 제조한 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조하여 양극을 제조하였다. 또한, 두께 50㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, DOL/DME(1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 3.5중량% 및 상기 제조한 리튬-황 이차전지용 캡슐 1 중량%를 포함하는 전해액으로 충전하여, 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
상기 전해액 중 LiNO3을 5.0중량% 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일하게 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-3
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐을 3중량% 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-4
상기 리튬-황 이차전지용 캡슐을 3중량% 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일하게 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지의 초기 방전 용량 측정
본 발명의 리튬-황 이차전지용 캡슐의 유무 및 함량에 따른 리튬-황 이차전지의 성능 평가를 위하여, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지를 충방전 측정장치를 이용하여 1.8V에서 2.5V 까지의 용량을 25℃에서 측정하였다.
구체적으로, 0.1C/0.1C로 충전/방전을 진행하여, 첫번째 방전 용량(초기 방전 용량)을 측정하고, 또한, 최초 0.1C/0.1C로 3회 충전/방전을 진행하고, 이후 0.2C/0.2C로 충전/방전을 진행하여, 4번째 방전 용량을 측정하였다.
그 결과는 도 1 및 도 2의 그래프에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-2의 리튬-황 이차전지가 비교예 2-1 및 2-2에 비하여 방전 용량 및 평균 전압이 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지의 수명 특성 평가
리튬-황 이차전지용 캡슐의 유무에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성 평가를 위하여, 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-4 에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지에 대하여 충전/방전 전류 속도를 0.1C/0.1C로 3회, 0.2C/0.2C로 3회, 이후 0.3C/0.5C로 설정한 후, 충전/방전을 진행하였다.
그 결과는 도 3 및 4에 나타낸 바와 같다. 즉, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐을 1중량%로 포함한 실시예 2-1 및 2-2의 리튬-황 이차전지가 리튬-황 이차전지용 캡슐을 포함하지 않은 비교예 2-1, 2-2 및, 리튬-황 이차전지용 캡슐을 3중량%로 포함한 비교예 2-3, 2-4에 비하여 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 리튬-황 이차전지용 캡슐 내 LiNO 3 의 함량 분석
실시예 1에서 제조한 리튬-황 이차전지용 캡슐 내의 첨가제(LiNO3)의 함량은 열 중량 분석기(Thermogravimetric Analysis, TA사, TGA Q500)을 이용하여, 5℃/min의 가열속도로 60ml/min의 공기 흐름 하에서 측정하였다.
그 결과는 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐은 220℃부터 고분자가 분해되기 시작하고, 400℃에서 분해가 완료되어, 캡슐 내 고분자의 함량이 58 중량%, LiNO3의 함량이 42중량%로 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 리튬-황 이차전지용 캡슐의 형태 및 크기 분석
실시예 1에서 제조한 리튬-황 이차전지용 캡슐 및 순수한 LiNO3(첨가제)의 형태 및 입자의 크기를 SEM(Hitachi, S-4800)을 사용하여 관찰하였다.
그 결과는 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 리튬-황 이차전지용 캡슐은 순수한 LiNO3와 달리, 0.35~2.5㎛의 크기를 갖는 구형 입자임을 확인하였다.
실험예 5 : 리튬-황 이차전지용 캡슐의 용출 특성 평가
본 발명에 따른 캡슐의 전해액 내에서의 용출 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지용 캡슐 1.0g을 용매(DME, DOL) 50g에 첨가한 후, 상온에서 시간에 따라 상층 용매를 1g씩 채취하여 ICP-OES(Perkinelmer, Optima 8300W) 분석으로 전해액 내의 Li의 함량을 분석하여 첨가제(LiNO3)의 용출도를 계산하였다.
그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐의 경우, 순수한 첨가제(LiNO3)를 첨가했을 때에 비하여, LiNO3가 전해액 내부로 서서히 용출됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐의 경우, 순수한 첨가제(LiNO3)를 첨가한 경우와 달리, 21일 경과 후에도 최초 캡슐에 포함되어 있는 첨가제(LiNO3) 중 60.5% 및 39.8%만이 용출된 것을 확인할 수 있었다.
용매 첨가제 용출도(%)
0일 3일 7일 14일 21일
순수한 LiNO3 DME 100 - - - -
실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지용 캡슐 DME 8.9 56.0 60.4 60.5 60.5
DOL 2.8 22.9 35.2 38.5 39.8
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 하이드로겔을 함유하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 고분자로 이루어진 쉘;을 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질이, LiNO3, Be(NO3)2, NaNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, KNO3, Ca(NO3)2, Sc(NO3)3, Ti(NO3)4, VO(NO3)3, Cr(NO3)3, Mn(NO3)2, Fe(NO3)3, Fe(NO3)2, Co(NO3)2, Co(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ga(NO3)3, RbNO3, Sr(NO3)2, Y(NO3)3, Zr(NO3)4, Pd(NO3)2, AgNO3, Cd(NO3)2, Sb(NO3)3, Xe(NO3)2, CsNO3, Ba(NO3)2, Hg2(NO3)2, Hg(NO3)2, Tl(NO3)3, TlNO3, Pb(NO3)2, Bi(NO3)3, BiO(NO3), FrNO3, Ra(NO3)2, La(NO3)3, Ce(NO3)3, Ce(NO3)4, Nd(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 및 Tb(NO3)3로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 아크릴레이트계 고분자, 다당류, 폴리아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴레이트계 고분자는 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 가교결합하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (1,4-butanediol diglycidyl ether, BDDE), 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 (ethylene glycol diglycidyl ether, EGDGE), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (1,6-hexanediol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (propylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(propylene glycol)diglycidyl ether), 폴리테트라메틸글리콜 디글리시딜 에테르 (poly(tetramethylene glycol)diglycidyl ether), 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르 (neopentyl glycol diglycidyl ether), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에티르(Trimethylolpropane triglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (diglycerol polyglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 (glycerol polyglycidyl ether), 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르(trimethylpropane polyglycidyl ether), 1,2-(비스(2,3-에폭시프로폭시)에틸렌 (1,2-(bis(2,3-epoxypropoxy)ethylene), 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르 (pentaerythritol polyglycidyl ether) 또는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 (sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제가 에틸렌디아민(ethylene diamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 디프로필렌트리아민(dipropylene triamine), 트리에틸렌테트라민(triethylene tetramine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylene pentaamine), 1,3-디아미노프로판(1,3-diamino propane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diamino butane), 1,6-디아미노헥산(1,6-diamino hexane), 1,8-디아미노옥탄(1,8-diamino octane), 1,10-디아미노데칸(1,10-diamino decane), 1,12-디아미노도데칸(1,12-diamino dodecane), 이소포론디아민 (isophoronediamine), 1,6-시클로헥산디아민(1,6-cyclohexane diamine), 피페라진(piperazine), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diamino pyridine), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diamino dicyclohexyl methane), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄(4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane), 크실릴렌디아민(xylylene diamine), 메타페닐렌디아민(methaphenylene diamine) 및 디아미노디페닐메탄(diamino diphenyl methane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 입경이 0.1 내지 5.0㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 함량이 상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 전체 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%인, 리튬-황 이차전지용 캡슐.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬-황 이차전지용 캡슐;
    양극;
    음극;
    분리막; 및
    전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서,
    고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질을 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지용 캡슐의 함량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 6.0중량%인, 리튬-황 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지용 캡슐에 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질 및 추가로 포함되는 고체 전해질 계면의 형성 및 복구에 필요한 물질의 총량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지.
  12. 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법으로서,
    고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI 층)의 형성 및 복구에 필요한 물질, 하이드로겔을 형성할 수 있는 단량체, 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 가교제를 물에 용해시켜 수상부를 제조하는 단계;
    유상 성분 및 계면활성제를 포함하는 유상부에 상기 수상부를 혼합하여 유중수형 에멀젼 용액을 제조하는 단계;
    상기 에멀젼 용액에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 첨가하여 쉘을 형성하는 단계;
    라디칼 중합을 이용하여 하이드로겔 코어를 형성하는 단계; 및
    상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유상 성분을 제거하고, 건조하는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하이드로겔이 아크릴레이트계 고분자, 다당류, 폴리아미노산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴레이트계 고분자가 에틸렌글라이콜 그룹을 포함하는 2개 이상의 아크릴레이트기를 갖는 단량체 유래 단위를 포함하는 것인 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면활성제의 친수성/친유성 밸런스(hydrophilic/lipophilic balance. HLB) 값이 1 내지 6인, 리튬-황 이차전지용 캡슐의 제조방법.

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