KR101156964B1 - 전지케이스의 내면에 절연성 물질이 코팅되어 있는이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극의 전극조립체가 금속의 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 전지케이스의 내면에는 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질이 고상 입자의 형태로 포함되어 있는 절연성 물질이 코팅되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공하는 바, 이러한 구조로 제조된 이차전지는 절연층에 의해 내부 단락 등을 방지하여 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 물질에 의해 전지 성능을 최적의 상태로 유지시켜 전지의 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

전지케이스의 내면에 절연성 물질이 코팅되어 있는 이차전지 {Secondary Battery Comprising Battery Case Coated Inside with Insulating Material}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 각형 이차전지에서 전지케이스를 중심으로 한 부분적인 수직 단면도이다;

도 2는 도 1의 A 부위에 대한 확대도이다.

본 발명은 전지케이스 내면에 절연성 물질이 코팅되어 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극/분리막/음극의 전극조립체가 금속의 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 전지케이스의 내면에는 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질이 고상 입자의 형태로 포함되어 있는 절연성 물질이 코팅되어 있는 구조로 이루어진 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 발전요소로서의 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 일반적으로 다양한 첨가제를 포함하고 있다. 이러한 첨가제들은 크게 전지의 작동 과정에서 필수적으로 요구되는 첨가제와, 전지의 성능 내지 안정성 확보를 위해 부가적으로 요구되는 첨가제로 분류될 수 있다. 일반적으로, 전자의 필수 첨가제는 전지의 구성요소들을 준비(제작)하는 과정에서 첨가되고, 후자의 부수적 첨가제는 전지의 구성요소들의 준비 과정 또는 전지의 조립 과정에서 첨가된다.

그러한 첨가제 중, 안전성 확보 등을 목적으로 하는 첨가제들이 특정한 시기, 예를 들어, 전지의 비정상적인 작동으로 인한 과전류 또는 고온 발생시에 요구됨에 반하여, 일부 첨가제들은 전지의 사용 과정에서 일정한 수준으로 계속적으로 필요한 경우가 존재한다. 예를 들어, 수명 향상용 전해액 첨가제는 전지의 초기 형성(formation) 과정에서 전극의 표면에 견고한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층을 형성하거나 반복적인 충방전 과정에서 일부 손상된 SEI 층을 복구하는데 사용됨으로써 수명을 연장하는 효과를 나타낸다. 따라서, 초기 형성 과정에서는 비교적 많은 양의 첨가제가 소모되는 반면에, 이후 충방전 또는 장기간 보존시에는 소량의 첨가제만이 요구된다. 만일, 전지에 투입되는 첨가제의 양이 적어 초기 형성 과정에서 모두 소모되어 버리면 이후 충방전 또는 장기 보존시에 수명의 열화가 발생하게 된다. 그러나, 첨가제의 양이 너무 많을 경우, 잉여 첨가제가 반응하면서 비가역 용량을 발생시키거나, 분해되면서 가스를 발생하여 전지의 안정성을 악화시키는 경우가 있다.

따라서, 첨가제를 필요량 만큼만 전해액으로 방출함으로써 첨가제 고유의 효과를 발휘하면서 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 이로 인한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.

한편, 전해액이 함침된 상태로 전극조립체가 내장될 수 있도록, 이차전지에는 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스가 사용된다. 전지케이스는 전해액에 대한 내성을 가지면서 소정의 기계적 강도를 발휘할 수 있어야 하는 바, 금속 캔 구조의 전지케이스는 기계적 강성 측면에서 바람직하고, 라미네이트 시트 구조의 전지케이스는 전해액에 대한 내성 측면에서 바람직하다.

또한, 전지케이스는 내장된 전극조립체의 양극과 음극이 외부 입출력 단자와 안정적으로 연결될 수 있도록 소정 부위를 제외하고는 전극조립체와 절연상태를 유지하는 것이 필요하다. 수지층이 각각 내면과 외면을 형성하고 있는 라미네이트 시트는 전기절연성 측면에서 바람직하지만, 금속 캔의 경우 별도의 절연성 확보가 요구된다. 이를 위해, 금속 캔의 내부에 절연성 부재를 장착하는 구조, 전지케이스의 내면과 접하는 전극조립체의 외면에 분리막 등의 절연성 시트를 도포하는 구조 등이 사용되고 있지만, 이러한 방식은 전지의 두께가 증가하는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 이차전지에 대한 다양한 실험들과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 이차전지의 전지케이스 내면에 절연성 물질을 도포할 경우, 소망하는 전기절연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 절연성 물질 코팅층에 전지의 작동에 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질을 고상 입자의 형태로 포함시킬 경우, 첨가제 고유의 효과를 발현함과 동시에, 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있어서, 궁극적으로 전지의 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극/분리막/음극의 전극조립체가 금속의 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 전지케이스의 내면에는 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질이 고상 입자의 형태로 포함되어 있는 절연성 물질이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에 따른 이차전지는, 전지케이스 내면에 절연성 물질을 코팅함에 있어서, 전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질을 고상의 입자 형태로 포함시킴으로써, 전극조립체가 금속 전지케이스와 접촉하면서 발생하는 내부 단락 등을 방지할 수 있고, 전지에 필요한 첨가제를 소망하는 양으로 방출하여 첨가제 고유의 효과를 발현함과 동시에, 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있다. 즉, 첨가제가 절연성 물질의 코팅층 에 고상의 입자 형태로 내재되므로, 장시간에 걸쳐 전해액에 의해 용출되면서 경시적으로 효과를 발휘할 수 있다.

상기 "전지의 작동과 관련하여 필수적 또는 부가적으로 요구되는 물질"이란, 전지의 작동에 필수적으로 요구되거나 전지의 성능 향상과 같은 목적에서 부가적으로 요구되는 물질로서, 작동 과정에서 소모됨으로 인해, 바람직하게는 계속적인 보충이 필요한 물질을 의미한다. 이하에서는 때때로 상기 물질을 첨가제로 약칭하기도 한다.

상기 첨가제는 전해액에 의해 용출되기 전단계에서 고상으로 존재함으로써 그 자체로 코팅층에 포함될 수도 있고, 또는 그 자체로는 액상을 나타냄으로써 별도의 입상 기재에 포함된 상태로 코팅층에 포함될 수도 있다.

후자의 경우, 예를 들어, 담지체에 흡습된 상태로 포함되는 구조, 캡슐에 내장된 상태로 포함된 구조 등을 들 수 있다.

상기 담지체는, 예를 들어, 액상인 첨가제에 흡습성을 나타내는 무기물 입자일 수 있으며, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, CaO, ZnO, Y₂O₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), BaTiO₃, hafnia (HfO₂), SrTiO₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 특히, 전해액에 대한 내화학성을 가지면서 다수의 세공이 포함되어 있어서, 높은 흡습성이 뛰어난 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃) 등이 담지체로서 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 캡슐은, 예를 들어, 첨가제가 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 첨가제를 담지하는 서방성 캡슐의 형태일 수 있다.

상기 "일정한 수준"이란, 전지의 작동 상태를 최적화하는데 적합한 수준으로서, 첨가제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 첨가제의 방출 수준은, 첨가제의 종류, 전해액에의 용해도 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 방출 속도는 1 내지 10000 ㎍/day일 수 있으며, 예를 들어, 첨가제로서 VC(vinylene chloride)를 사용하는 경우, 바람직한 방출 속도는 10 내지 1000 ㎍/day일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 첨가제는 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질, 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제용 물질, 또는 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질일 수 있다.

상기 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질의 예로는, vinylene carbonate(VC), vinylene ethylene carbonate, fluoro-ethylene carbonate, succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.

상기 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제의 예로는, ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylene diamine, pyridine, dipyridyl, ethylebis(diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine, ammonium halogenate 등을 들 수 있다.

상기 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질의 예로는, hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclcohexyl benezene, biphenyl, dimethyl pyrrole, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 첨가제들은 둘 이상의 조합으로 첨가될 수도 있다.

상기 서방성 캡슐에는 한 종류의 첨가제가 담지될 수도 있고, 둘 또는 그 이상의 첨가제들이 함께 담지될 수도 있다. 또한, 둘 또는 그 이상의 첨가제들이 각각 담지되어 있는 둘 또는 그 이상의 종류의 캡슐들이 함께 사용될 수도 있다.

상기 절연성 물질은 전해액에 대해 내성을 가지면서 전기절연성을 나타낸 물질로서, 그것의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 열경화성 수지, 아크릴레이트, 우레탄 등의 열 또는 광 경화성 수지 등일 수 있다.

절연성 물질은 다양한 방식으로 전지케이스의 내면에 코팅될 수 있다.

예를 들어, 절연성 물질을 가열 용융하여 전지케이스에 도포한 후 냉각 고화시키는 방법; 절연성 물질을 휘발성 용매에 용해시킨 후 전지케이스 내에 도포하여 용매를 건조시켜 고체 상태의 피막을 형성시키는 방법; 열 또는 광 경화성 단량체 또는 올리머고의 절연성 물질을 전지케이스 내에 도포한 후 경화시켜서 고체 상태의 피막을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 절연성 물질의 코팅층의 두께는 20 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 너무 얇으면 절연성이 감소하여 소망하는 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 전지케이스의 내부공간이 줄어들어 전지 용량이 감소하 게 되므로 바람직하지 않다.

상기 고상 입자는 그 자체 또는 그것의 내부에 포함되어 있는 첨가제가 장기간에 걸쳐 전해액으로 용출될 수 있도록, 고상 입자들의 다수가 코팅층의 외부로 누출되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 바람직한 예에서, 상기 고상 입자의 입경은 코팅층의 두께보다 큰 크기일 수 있다. 그러나, 고상 입자의 입경이 코팅층보다 작은 경우에도 전지케이스에 대한 도포과정에서 고상 입자의 다수가 코팅층의 외면에 접하거나 그로부터 노출될 수 있으므로, 반드시 코팅층의 두께보다 커야 하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이하에서는 본 발명의 내용을 도면을 참조하여 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 각형 이차전지에서 전지케이스를 중심으로 한 수직 단면도가 부분 모식도로서 도시되어 있고, 도 2에는 도 1의 A 부위에 대한 확대도가 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 각형 이차전지(100)는 각형의 금속 캔(200) 내부에 전해액(300)이 함침된 상태에서 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체(400)가 내장 되어 있는 구조로 이루어져 있다.

금속 캔(200)의 내면에는 얇은 두께로 절연성 물질층(500)이 코팅되어 있고, 절연성 물질층(500)의 내부에는 전지의 작동에 필요한 첨가제가 고상 입자(510)의 형태로 포함되어 있다.

절연성 물질층(500)으로 인해 전극조립체(400)는 금속 캔(200)에 대해 전기적 절연상태를 유지할 수 있으므로, 별도의 부재 없이도 내부 단락 등을 방지할 수 있다.

절연성 물질층(500)에 포함되어 있는 고상 입자(510)의 다수는 절연성 물질층(500)의 외면, 즉, 전해액(300)에 대한 접촉면 상에 노출되어 있어서, 전해액(300)으로의 용출이 가능하다. 그러나, 이러한 노출 상태에서도 고상 입자(510)의 대부분은 절연성 물질층(500) 상에 내장된 구조를 취하고 있으므로, 장기간에 걸쳐 전해액(300)으로 첨가제의 용출이 가능하다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전지케이스 내면의 절연성 물질에 의하여 내부 단락 등을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 절연성 물질에 포함되는 고상 입자에 의해 첨가제 고유의 효과를 발현함과 동시에, 잉여 첨가제의 부반응을 최소화하여 전지 성능을 최적의 상태로 유지시킬 수 있어서, 궁극적으로 전지의 성능 및 수명을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

1. 양극/분리막/음극의 전극조립체가 금속의 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 전지케이스의 내면에는 전지의 작동 과정에서 소모됨으로 인해 계속적인 보충이 필요한 첨가제가 고상 입자의 형태로 포함되어 있는 절연성 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 전해액에 의해 용출되기 전단계에서 고상으로 존재함으로써 그 자체로 코팅층에 포함되거나, 또는 그 자체로는 액상을 나타냄으로써 별도의 입상 기재에 포함된 상태로 코팅층에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 첨가제는 담지체에 흡습된 상태로 포함되는 구조, 또는 캡슐에 내장된 상태로 포함된 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 담지체는 액상인 첨가제에 흡습성을 나타내는 무기 물 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, MgO, CaO, ZnO, Y₂O₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_{2 /3})O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), BaTiO₃, hafnia (HfO₂) 및 SrTiO₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 캡슐은 첨가제가 일정한 수준으로 방출될 수 있도록 미세 다공성의 셀 내부에 첨가제를 담지하는 구조의 서방성 캡슐인 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질, 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제용 물질, 또는 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질은 vinylene carbonate(VC), vinylene ethylene carbonate, fluoro-ethylene carbonate, succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propane sulton(PS), propene sultone, vinyl sulfone, 이들의 유도체 및 할로겐 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고;

   상기 전지내 부반응을 억제하는 전해액 첨가제는 ethylenediaminetetraacetic acid, tetramethylethylene diamine, pyridine, dipyridyl, ethylebis(diphenylphosphine), butyronitrile, succinonitrile, iodine 및 ammonium halogenate로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고;

   상기 전지의 열적 안정성을 개선하는 물질은 hexamethyldisiloxane, hexamethoxycyclotriphosphazene, hexamethylphosphoramide, cyclcohexyl benezene, biphenyl, dimethyl pyrrole, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 절연성 물질은 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 절연성 물질의 코팅층의 두께는 20 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 고상 입자는 다수가 코팅층의 외부로 누출되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.

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