JP2012243672A

JP2012243672A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2012243672A
Application number: JP2011114816A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Hongo; 廣生本郷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2012-12-10

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を使用するにつれて徐々に減少していく電解液を電池を開封することなく補充することによって長寿命なリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は正極１１と、負極１２と、セパレータ３と、主電解液１３と、主容器６と、副電解液８と、副容器７と、を有する。ここで、主容器６は正極１１、負極１２、セパレータ３及び主電解液１３を収納し、副容器７は副電解液８を収納する。リチウムイオン二次電池１０の利用とともに減少する主電解液１３を補充するように、副電解液８が主容器６へ流れ込む。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の電解液の補充機構に関する。

近年の技術の発展に伴い、電気自動車に搭載するような大型のリチウムイオン二次電池が実用化されている。例えば、特許文献１には、電気自動車用のラミネート型のリチウムイオン二次電池が記載されている。典型的なリチウムイオン二次電池は、電解液に浸されたセパレータを正極と負極で挟みこむ構造を有している。

リチウムイオン二次電池の正極は正極集電体となるアルミ箔に正極活物質を塗布することにより形成する。一方、負極は負極集電体となる銅箔に負極活物質を塗布することによって得られる。現在実用化されているリチウムイオン二次電池の正極活物質は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの各単体あるいは混合物などである。負極活物質としては、多くは黒鉛などの炭素系材料が用いられる。ただし、わずかだがチタン酸リチウムを用いている例もある。セパレータは主にポリオレフィン樹脂の多孔性薄膜が用いられる。電解液にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機物の電解液溶媒にLiPF₆などのリチウム塩を溶解して用いるのが一般的である。

しかしながら、このような有機溶媒をベースにした電解液を用いたリチウムイオン二次電池には次のような問題がある。

それは、電解液が徐々に減少していくことである。これは、電解液が反応・分解することに起因する。電解液が電極から電子を受け取ると、電解液が還元されて、電極・電解液界面でいわゆる固体電解質界面(Solid-Electrolyte-Interface: SEI)層を形成する。

SEI層は一般に、電解液の溶媒である有機物分子を遮断し、可動リチウムイオンは自由に出入りできる被覆層である。SEI層は、リチウムイオン二次電池が安定した動作をするうえで欠かせない被覆層でもある。

しかし、SEI層は電解液溶媒の分解物を取り込んだ形で形成される。また、SEI層の形成は止まることがなく、わずかながら継続するために、溶媒の有機物の分解も継続する。これは、電解液溶媒が損失し続けることを意味する。

電解液溶媒の損失は、液枯れを引き起こし、実効的な電極面積を低下させる悪影響がある。特に、この液枯れは電池容量の急劇な低下につながると考えられており、電池寿命と関係がある。

そこで、初回充電後に電池の外装体であるアルミラミネートを開封し、リチウムイオン二次電池の電解液を再注液することが特許文献２に開示されている。

また、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液電池では、電池が実際に使用されるまでには、流通保管の為、通常かなりの日数を要するが、その期間において、電解液と電極部とが反応し、保存性が悪く、使用時に使えなくなると云った問題点があった。特許文献３では、電極部に電解液を内蔵した電解液貯めを連結し、電池使用時に電解液を電極部に移すようにすることによって、この問題点を解決している。

特開２００９−９７５３号公報特開２０１０−１２９１９２号公報特開平１０−２０８７７８号公報

特許文献２の方法では、電池の外装体であるアルミラミネートを開封することで生産性が低下する。また、組電池などの形態で使用している最中の電解液の補充は、組電池を分解することが必要などの理由から現実的ではない。

特許文献３では、電極部に電解液を内蔵した電解液貯めを連結し、電池使用時に電解液を電極部に移すという操作によって、電池が実際に使用されるまでの劣化を防いでいるが、この方法はリチウムイオン二次電池を使用するにつれて電解液が減少していくことを防止することができない。

本発明では、リチウムイオン二次電池を使用するにつれて徐々に減少していく電解液を電池を開封することなく補充することによって達成される長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池は正極と、負極と、セパレータと、主電解液と、主容器と、副電解液と、副容器と、を有する。ここで、主容器は正極、負極、セパレータ及び主電解液を収納し、副容器は副電解液を収納する。リチウムイオン二次電池の利用とともに減少する主電解液を補充するように、副電解液が主容器へ流れ込む。

本発明では、リチウムイオン二次電池を使用するにつれて徐々に減少していく電解液を電池を開封することなく補充することによって達成される長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の第１の実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。主容器および副容器の位置を示す図である。図２のＡーＡ'線で切った断面図である。副容器の壁に設けられた切込みを示す図である。本発明の第２の実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の第３の実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の第３の実施形態のリチウムイオン二次電池の外部端子の位置関係を示す断面図である。本発明の第４の実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の第５の実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の原理を示す概念図である。リチウムイオン二次電池１０は正極１１と、負極１２と、セパレータ３と、主電解液１３と、主容器６と、副電解液８と、副容器７と、を有する。ここで、主容器６は正極１１、負極１２、セパレータ３及び主電解液１３を収納し、副容器７は副電解液８を収納する。正極１１はアルミ箔からなる正極集電体１にマンガン酸リチウムLiMn₂O₄からなる正極活物質４を塗布したものであり、負極１２は銅箔からなる負極集電体２に人造黒鉛粉末からなる負極活物質５を塗布したものである。以後、正極活物質４と負極活物質５を活物質と総称する。セパレータ３は主にポリオレフィン樹脂の多孔性薄膜からなる。主電解液１３および副電解液８は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合したものを用い、リチウム塩として1mol/LのLiPF₆を溶解したものとする。副電解液８の組成は主電解液１３の組成と異なっていてもよい。炭素材料を負極として用いる場合には初回充放電で主電解液１３のＥＣが消費されるため、副電解液８のＥＣ：ＤＥＣの体積比を２０：７までの範囲でＥＣを多くするのが望ましい。なお、副電解液８のＥＣ：ＤＥＣの体積比は炭素材料の種類に依存する。主容器６および副容器７はアルミラミネートフィルムで構成されている。

副容器７は主容器６の中に含まれており、リチウムイオン二次電池１０の利用とともに減少する主電解液１３を補充するように副電解液８を主容器６に供給する。副容器７は主容器６の外に位置していてもよいが、副容器７と主容器６との間に連絡チューブが必要となること、連絡チューブが損傷する可能性があること、などから、主容器６の中に収納されていることが望ましい。

図２には主容器６と副容器７の構成を示す。主容器６はリチウムイオン二次電池１０の全体を包む大きさ２１ｃｍ×１１ｃｍの２枚の長方形のアルミラミネートフィルムからなる。この２枚のうちの１枚の活物質と接する側に、別の大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正方形のアルミラミネートフィルムを熱圧着することにより、副容器７を構成する。まず３辺を幅５ｍｍの領域５０で熱圧着し、その後、１ｃｃの副電解液８を副容器７に注液した後に、残る一辺を熱圧着で封止する。図３は図２のＡ−Ａ’線で切った断面図であり、リチウムイオン二次電池１０のより具体的な構成を示している。２枚の正極１１と３枚の負極１２が交互に重なり、正極１１と負極１２の間にポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータ３を中央に挟むことによって、片面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／両面塗布負極／セパレータ／両面塗布正極／セパレータ／片面塗布負極の順に積層させた電極積層体を形成している。なお、両面塗布正極とは正極活物質４を正極集電体１の両面に塗布した正極１１であり、片面および両面塗布負極とは負極活物質５を、負極集電体２の、それぞれ片面および両面に塗布した負極１２である（図１参照）。副容器７の位置は、主容器６を構成するアルミラミネートフィルムの長辺の中央部の下端とする。こうすることで、セパレータ３の端部と副容器７との重なり部分を設ける。この重なりによって、副電解液８がセパレータ３をつたって効率的に活物質／セパレータ間に浸透していく。

図４は、副容器７の部分詳細図である。図４（ａ）は副容器７の全体図である。図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ部の拡大図である。副容器７の壁面１０３の内側には壁面１０３を貫通していない複数の切込み２０１が設けられている。切込み２０１は複数ではなく１つでも構わない。副容器７の壁面１０３のアルミラミネートフィルムの厚さが８０−１２０μｍであるのに対し、切込み２０１の深さは１０−１１０μｍである。リチウムイオン二次電池１０が利用されるにつれて膨張することにより、主容器６の内部圧力が増加し、これらの切込み２０１は図４（ｃ）に示すように破断する。副容器７に収納されている副電解液８は破断した切込み２０１を通り、主容器６へ流れ込む（図３参照）。

リチウムイオン二次電池の膨張は、活物質材料・主容器などに依存するが、典型的には１−１５％程度の範囲で体積が増加する。

図５は、本発明のリチウムイオン二次電池の第２の実施形態を示す図である。主容器６の内部には副電解液８を収納する複数の副容器７が設けられ、その一部の副容器７の切込み２０１は他の一部の副容器７の切込み２０１と深さが異なる。例えば、副容器７が３つある場合（副容器７a、７b、７cとする）、副容器７a、７b、７cの切込み２０１がすべて異なることもあれば、副容器７a、７bの切込み２０１の深さは同じで、副容器７cの切込み２０１の深さだけ異なる場合も含まれる。

本実施形態では、副容器７の切込み２０１が副容器ごとに異なるタイミングで破断し副電解液８を主容器６に再注液できる構成としているので、例えば、リチウムイオン二次電池の初期・中期・後期の劣化に対応して主電解液１３の補充が可能となる。すなわち、副容器７に収納する副電解液８の液量を１００サイクルあたり主電解液の液量の１−３％と設定したとしても、あるタイミングで一気に補充すると、適正な液量を超えてしまうことが予想される。あるいは、補充のタイミングが遅くなり適正な液量を満たさない場合もあり得る。複数の副容器７を設けることで、例えば３０００サイクル運用する場合、最初の１００サイクル後（初期の劣化後）、１０００サイクル後（中期の劣化後）、２０００サイクル後（後期の劣化後）のそれぞれのタイミングにおいて、副容器７から主容器６へ副電解液８が適量だけ注液されることが可能となる。

更に本実施形態における副電解液８の組成は副容器７ごとにそれぞれ異なるものに変更してもよい。初期の主電解液１３はＥＣ：ＤＥＣの体積比が３：７であるが、初期劣化と後期劣化で異なる電解液の消費反応が進行した場合に、それぞれの段階において回復させるために最適な電解液組成を補充することが可能となる。初回充放電の場合にはＥＣが消費されるため、ＥＣ：ＤＥＣの比率は最大２０：７までの範囲でＥＣを多くする。

図６は、本発明のリチウムイオン二次電池の第３の実施形態を示す図である。副容器７の壁面１０３に貫通孔１０７が設けられ、その貫通孔１０７の周辺領域に、弁１０５の、電圧ケーブル１０４がある側の底部が熱圧着されている。弁１０５の上部には圧電素子１０２が接着されている。圧電素子１０２に二本の電圧ケーブル１０４によって電圧を印加することで、圧電素子１０２が変形して上方に反り上がる。そのことによって弁１０５は電圧ケーブル１０４の反対側の位置で持ち上がり、弁１０５が副容器７の壁面１０３に熱圧着されている箇所をヒンジとして隙間を形成する。副容器７に収納されている副電解液８はその隙間を通じて主容器６に供給される。

圧電素子１０２に供給する電圧は、図７に示すような外部端子１１０を介して印加する。例えば人工衛星用途のリチウムイオン二次電池のように、一旦打ち上げた後はメンテナンスが困難な用途向けには、遠隔で外部端子１１０を制御することが可能な、図７に示されるような構成は有利である。このような構成は、遠隔でリチウムイオン二次電池を操作しなければならないような用途に対して長期の信頼性を向上させる上で有効である。特に、第２の実施形態（図５参照）において、複数の副容器７の開放操作を圧電素子１０２（図６参照）によって制御することで、注液のタイミングの制御性を向上できる。

図８は、本発明のリチウムイオン二次電池の第４の実施形態を示す図である。副容器７の壁面１０３に貫通孔１０７が設けられ、その貫通孔１０７に逆止弁１０８が設けられる。逆止弁１０８は、貫通孔１０７の上部で貫通孔１０７を覆う大きさの別のアルミラミネートフィルムであり、副容器７の外側で３辺が熱圧着される。主容器６の内圧が高まると副容器７の壁面１０３が押され、副容器７の内圧が高まる。これによって、熱圧着されていない一辺が開き、副容器７に収納されている副電解液８が主容器６に注入される。

図９は、本発明のリチウムイオン二次電池の第５の実施形態を示す図である。この実施形態は最も簡便な形態である。副容器７の壁面１０３に微細な貫通孔１０７が設けられている。本実施形態では、定常的に副電解液８が供給され続ける。製造方法は、ニードルで壁面１０３に貫通孔１０７を開ける。穴径は2-200μｍの範囲である。望ましくは、副容器７の内部と主容器６の内部の圧力差が測定できる場合はσ／Δｐによって穴径を算出する。ここでσは電解液の表面張力、Δｐは副容器７の内部と主容器６の内部との圧力差である。

１正極集電体
２負極集電体
３セパレータ
４正極活物質
５負極活物質
６主容器
７副容器
７ａ副容器
７ｂ副容器
７ｃ副容器
８副電解液
１０リチウムイオン二次電池
１１正極
１２負極
１３主電解液
５０熱圧着領域
１０２圧電素子
１０３副容器の壁面
１０４電圧ケーブル
１０５弁
１０７貫通孔
１０８逆止弁
１１０外部端子
２０１切込み

Claims

正極と、
負極と、
セパレータと、
主電解液と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記主電解液を収納する主容器と、
副電解液と、
前記副電解液を収納する副容器と、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記副容器は、前記リチウムイオン二次電池の利用とともに減少する前記主電解液を補充するように、前記副電解液を前記主容器に供給するようにされている、
リチウムイオン二次電池。
前記副容器が前記主容器の中に含まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記副容器の壁面に前記壁面を貫通していない切込みを有している、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記副電解液を収納する前記副容器は複数個設けられ、
一部の前記副容器の前記切込みは他の一部の前記副容器の前記切込みと深さが異なる、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
前記副容器の壁面に貫通孔を有し、
前記貫通孔を開閉可能な弁と、
前記弁に取り付けられて前記弁を開閉する圧電素子とを有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記副容器の壁面に貫通孔を有し、
前記貫通孔を開閉可能な逆止弁を有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記副容器の壁面に貫通孔を有し、
前記副電解液が前記貫通孔を通じて前記主容器へ供給されるようにされた、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。