JP7476363B2 - リチウム‐硫黄二次電池用カプセル及びこれを含むリチウム‐硫黄二次電池 - Google Patents

リチウム‐硫黄二次電池用カプセル及びこれを含むリチウム‐硫黄二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウム‐硫黄二次電池用カプセルに関する。
本出願は２０２０年９月１０日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐０１１６１２７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進められ、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品のエネルギー源として利用できる二次電池の性能改善が大きく要求されている。このような要求を満たす二次電池で、正極活物質として硫黄系物質を使用するリチウム‐硫黄電池に対する多くの研究が行われている。
リチウム‐硫黄電池は硫黄‐硫黄結合を含む硫黄系列化合物を正極活物質で使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質を負極活物質で使用する二次電池である。
特に、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍ぐらい高い理論エネルギー密度を持つので、高容量、高エネルギー密度及び長い寿命の具現が可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は単位原子あたり低い重さを持ち、資源が豊かで需給が容易であり、安価で、毒性がなく、環境にやさしい物質という利点のため、リチウム‐硫黄電池は携帯用電子機器だけでなく、電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目を浴びている。
このようなリチウム‐硫黄二次電池は負極としてリチウム金属を使用するが、前記リチウム金属の負極を保護するために電解液に添加剤を添加し、添加剤とリチウム金属の反応によって固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）を形成する。しかし、このようなリチウム‐硫黄二次電池において、充電及び放電を繰り返すようになれば負極上に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）が損傷され、リチウム金属が晒されるようになって、その結果、電池の効率が急激に落ちるし、放電容量が低下して電池の退化に至る。
このような前記負極の固体電解質界面（ＳＥＩ層）の損傷を防ぐために、電池の構成成分として単純に固体電解質界面（ＳＥＩ層）を形成及び復旧できる物質（添加剤）の含量を増加させれば、前記添加剤は電池内で抵抗として作用してエネルギー密度を低下させ、寿命を短縮させる原因になることができる。
ここで、固体電解質界面の損傷を防止し、一定水準の固体電解質界面（ＳＥＩ層）を維持するために、リチウム‐硫黄二次電池の駆動中にも前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）を形成及び復旧できる物質の含量を一定水準で維持させるための方案が必要な実情である。
韓国公開特許公報第１０‐２００７‐０００８４０５（２００７年０１月１７日）、「添加剤担持徐放性カプセルを含むリチウム二次電池」
ここで、本発明では、リチウム‐硫黄二次電池の負極において、リチウム‐硫黄二次電池の駆動中にもリチウム金属と反応して負極上に固体電解質界面（ＳＥＩ層）を形成及び復旧できる物質（添加剤）を一定水準で維持させるためのリチウム‐硫黄二次電池用添加剤であって、固体電解質界面（ＳＥＩ層）を形成及び復旧できる物質とハイドロゲルを含むコア、及び前記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むカプセルを使用することで、リチウム‐硫黄二次電池の駆動中にも負極上の固体電解質界面（ＳＥＩ層）の損傷を防いで、リチウム金属が電解液に露出されることを防止し、これによって電池の効率が急激に落ちて、放電容量が低下されることを抑制することを見つけ出して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、リチウム‐硫黄二次電池の負極上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ層）の損傷を防いで、リチウム‐硫黄二次電池の寿命特性を向上させることができるリチウム‐硫黄二次電池用カプセル及びこの製造方法を提供することにある。特に、リチウム‐硫黄二次電池の駆動中にも前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）を形成及び復旧できる物質（添加剤）を続いて一定水準で供給して、負極上に固体電解質界面（ＳＥＩ層）を維持することができるリチウム‐硫黄二次電池用カプセル及びこの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は前記カプセルを含むリチウム‐硫黄二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質及びハイドロゲルを含むコア、及び前記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記ハイドロゲルが、アクリレート系高分子、多糖類、ポリアミノ酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アクリレート系高分子がエチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体来由単位を含むものである、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記高分子が２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたものである、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２‐（ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）エチレン（１，２‐（ｂｉｓ（２，３‐ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤が、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４‐ジアミノブタン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６‐ジアミノヘキサン（１，６‐ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８‐ジアミノオクタン（１，８‐ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０‐ジアミノデカン（１，１０‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２‐ジアミノドデカン（１，１２‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，２‐シクロヘキサンジアミン（１，２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５‐ジアミノピリジン（２，５‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジメチルジフェニルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ‐３，３’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径が０．１ないし５．０μｍである、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの全体重量に対して１０重量％ないし７０重量％である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセル、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、別途固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質をさらに含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの含量が電解液全体重量に対して０．１重量％ないし６．０重量％である、リチウム‐硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質、及びさらに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の総量が電解液全体重量に対して０．１重量％ないし１０重量％である、リチウム‐硫黄二次電池を提供する。
また、本発明は、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法であって、固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質、ハイドロゲルを形成することができる単量体及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階、油相成分及び界面活性剤を含む油相部に前記水相部を混合して油中水形エマルジョン溶液を製造する段階、前記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してシェルを形成する段階、ラジカル重合を利用してハイドロゲルコアを形成する段階、及び前記エマルジョン溶液から前記油相成分を取り除いて、乾燥する段階を含むリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ハイドロゲルがアクリレート系高分子、多糖類、ポリアミノ酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アクリレート系高分子がエチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体来由単位を含むものである、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ．ＨＬＢ）の値が１ないし６である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルは固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質、及びハイドロゲルを含むコア及び前記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むことで、電池駆動中に固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質を一定水準で維持させ、負極上の固体電解質界面（ＳＥＩ層）を長時間維持することができる効果を示す。
また、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを使用することで、リチウム‐硫黄二次電池の駆動中にも負極上の固体電解質界面（ＳＥＩ層）の損傷を防いで、リチウム金属が電解液に露出されることを防止し、これによって電池の効率が急激に落ちるし、電池の放電容量が低下されることを抑制する効果を示す。すなわち、リチウム‐硫黄二次電池の寿命特性を向上させる効果を示す。
実施例２‐１ないし２‐２及び比較例２‐１ないし２‐２によるコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の初期放電容量を示すグラフである。 実施例２‐１ないし２‐２及び比較例２‐１ないし２‐２によるコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の４番目放電容量を示すグラフである。 実施例２‐１、比較例２‐１及び２‐３によるコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例２‐２、比較例２‐２及び２‐４によるコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の寿命特性を示すグラフである。 実施例１によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの熱重量分析を示すグラフである。 実施例１によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルと純粋なＬｉＮＯ３のＳＥＭ イメージである。
本発明によって提供される具体例は下記説明によっていずれも達成することができる。下記説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
本発明は、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルであって、固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質（添加剤）及びハイドロゲルを含むコア、及び前記コアを取り囲む高分子からなるシェルを含むリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを提供する。
前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質は、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）である。
また、前記ハイドロゲルは、アクリレート系高分子、多糖類、ポリアミノ酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、好ましくはアクリレート系高分子、ヒアルロン酸、ゼラチン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、前記アクリレート系高分子は、エチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体来由単位を含むことができる。また、前記エチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体の数平均分子量は５００～１０００であってもよく、好ましくは５５０～８００であってもよく、より好ましくは５７５～７００であってもよい。前記エチレングリコールグループを２個以上のアクリレート基を持つ単量体の数平均分子量が前記範囲未満の場合は水に対する溶解度が低すぎて単量体が水相部内に存在しにくく、カプセル内にハイドロゲルを形成しにくいし、前記エチレングリコールグループを２個以上のアクリレート基を持つ単量体の数平均分子量が前記範囲を超える場合は、単量体の重量当たりアクリレート基の数が減少してカプセルの架橋度が低下しながら湧出が早くなる傾向を示すので、前記エチレングリコールグループを２個以上のアクリレート基を持つ単量体の数平均分子量は前記範囲を満たすことが好ましい。
前記ハイドロゲルはエチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体をラジカル開始を利用してラジカル重合させることで形成することができ、前記のように形成されたハイドロゲルは、コアに含まれている固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が電解液に一気に湧出されることを防ぐことができ、電解液内でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されて固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が徐々に電解液内に湧出されるようにすることができる。
また、前記高分子は２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたものであってもよい。
具体的に、前記コアを取り囲む高分子からなるシェルは、前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を含む水相部の表面に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を架橋反応させて形成されることができる。前記のように形成されたシェルはコアに含まれている固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が電解液に一気に湧出されることを防ぐことができ、前記シェルは電解液内でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されてコアに含まれている固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が徐々に電解液内に湧出されるようにすることができる。
その結果、前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が徐々に電解液内に湧出されることによって、負極上の固体電解質界面（ＳＥＩ層）を長時間維持可能にすることができる。
また、前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物は、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２‐（ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）エチレン（１，２‐（ｂｉｓ（２，３‐ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）である。
また、前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４‐ジアミノブタン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６‐ジアミノヘキサン（１，６‐ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８‐ジアミノオクタン（１，８‐ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０‐ジアミノデカン（１，１０‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２‐ジアミノドデカン（１，１２‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，２‐シクロヘキサンジアミン（１，２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５‐ジアミノピリジン（２，５‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジメチルジフェニルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ‐３，３’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）である。
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径は０．１ないし５．０μｍであってもよく、好ましくは０．３ないし３．０μｍであってもよく、より好ましくは０．３５ないし２．５μｍである。前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径が前記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が充分に湧出されにくく、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径が前記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が一気に過多湧出されることがあって、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径は前記範囲を満たすことが好ましい。
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルにおいて、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量はリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの全体重量に対して１０重量％ないし７０重量％であってもよく、好ましくは３０重量％ないし６０重量％であってもよく、より好ましくは４０重量％ないし５０重量％である。前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が充分に湧出されにくく、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記範囲を超える場合は、シェルがコアを充分に包むことができず、コアに含まれている固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が一気に過多湧出されることがあって、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明は、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法として、固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質、ハイドロゲルを形成できる単量体、及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階、油相成分及び界面活性剤を含む油相部に前記水相部を混合して油中水形エマルジョン溶液を製造する段階、前記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してシェルを形成する段階、ラジカル重合を利用してハイドロゲルコアを形成する段階、及び前記エマルジョン溶液から前記油相成分を取り除いて、乾燥する段階を含むリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法を提供する。
前記水相部を製造する段階において、ラジカル開始剤をさらに含むことができる。
前記ラジカル開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤を使用することができるし、前記水溶性ラジカル開始剤としては４０～７０℃の１０時間半減期温度を持つ水溶性アゾ系ラジカル開始剤を使用することができる。具体的に、前記水溶性アゾ系ラジカル開始剤としては、アゾアミジン系開始剤（Ｖ‐０５７、Ｖ‐５０（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、アゾニトリル系開始剤（ＶＡ‐５０１（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））などを使用することができるが、これに制限されない。また、前記水溶性ラジカル開始剤は、アンモニウムパースルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、カリウムパースルフェート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムパースルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などを単独で利用したり、ナトリウムビスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）などの還元剤とともに使用することができるが、これに制限されない。
前記ラジカル開始剤はハイドロゲルコアを形成する段階において、エチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体をラジカル重合させてハイドロゲルを形成することができる。
前記固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質は、ＬｉＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＮａＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｔｉ（ＮＯ３）４、ＶＯ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＲｂＮＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｓｂ（ＮＯ３）３、Ｘｅ（ＮＯ３）２、ＣｓＮＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｔｌ（ＮＯ３）３、ＴｌＮＯ３、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、ＢｉＯ（ＮＯ３）、ＦｒＮＯ３、Ｒａ（ＮＯ３）２、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）４、Ｎｄ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３及びＴｂ（ＮＯ３）３から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）である。
また、前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物は、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２‐（ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）エチレン（１，２‐（ｂｉｓ（２，３‐ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）である。
また、前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４‐ジアミノブタン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６‐ジアミノヘキサン（１，６‐ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８‐ジアミノオクタン（１，８‐ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０‐ジアミノデカン（１，１０‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２‐ジアミノドデカン（１，１２‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，２‐シクロヘキサンジアミン（１，２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５‐ジアミノピリジン（２，５‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジメチルジフェニルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ‐３，３’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）である。
また、前記油相成分は、デカン、ヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、テトラハイドロフラン、ミネラルオイル、パラフィンオイル及び植物から来由されたオイルから選択された１種以上であってもよく、好ましくはパラフィンオイルである。
また、前記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ．ＨＬＢ）の値が１ないし６であってもよく、好ましくは３ないし５である。具体的な界面活性剤の一例としては、これに限定されるものではないが、スパン１２０（ＳＰＡＮ１２０）、スパン８３（ＳＰＡＮ８３）、スパン８５（ＳＰＡＮ８５）、スパン８０（ＳＰＡＮ８０）、スパン６０（ＳＰＡＮ６０）、スパン４０（ＳＰＡＮ４０）、ブリズ５２（Ｂｒｉｊ５２）、ブリズ７２（Ｂｒｉｊ７２）、ブリズ９３（Ｂｒｉｊ９３）、トリトンＸ３５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ３５）及びトリトンＸ１５（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１５）からなる群から選択された１種以上である。
また、前記製造方法によって製造されたリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径は０．１ないし５．０μｍであってもよく、好ましくは０．３ないし３．０μｍであってもよく、より好ましくは０．３５ないし２．５μｍである。前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径が前記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が充分に湧出されにくく、前記リチウム‐硫黄二次電池用添加剤の粒径が前記範囲を超える場合は、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が一気に過多湧出されることがあって、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、前記製造方法によって製造されたリチウム‐硫黄二次電池用カプセルにおいて、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量は、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの全体重量に対して１０重量％ないし７０重量％であってもよく、好ましくは３０重量％ないし６０重量％であってもよく、より好ましくは４０重量％ないし５０重量％である。前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記範囲未満の場合は、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が充分に湧出されにくく、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記範囲を超える場合は、シェルがコアを充分に包むことができず、コアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が一気に過多湧出されることがあって、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明は、上述したリチウム‐硫黄二次電池用カプセル、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池であって、固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質をさらに含むリチウム‐硫黄二次電池を提供する。
また、リチウム‐硫黄二次電池に含まれる前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの含量は、電解液全体重量に対して０．１重量％ないし６．０重量％であってもよく、好ましくは０．５重量％ないし３．０重量％である。前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの含量が前記範囲を脱する場合は、リチウム‐硫黄二次電池の放電容量、平均電圧及び寿命特性が低下されることがあるし、電池性能改善効果を得にくいので、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの含量は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質、及びさらに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の総量は電解液全体重量に対して０．１重量％ないし１０重量％であってもよく、好ましくは０．２重量％ないし８重量％であってもよく、より好ましくは０．５重量％ないし７重量％である。前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の総量が前記範囲未満の場合は、固体電解質界面の損傷を充分に抑制することができず、前記範囲を超える場合は、電池内で抵抗として作用してエネルギー密度を低下させ、寿命を短縮させることができるので、前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の総量は前記範囲を満たすことが好ましい。
また、本発明は、前記リチウム‐硫黄二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックの提供も可能である。前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システム；のいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
また、前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルは、正極、負極、分離膜及び電解液のいずれか一つ以上に含まれることができるし、好ましくは電解液に含まれることができる。
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルが電解液に含まれることで、電池駆動中にコアに含まれている固体電解質界面（ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が電解液内に湧出されて電解液の中で一定濃度で維持され、負極上の固体電解質界面（ＳＥＩ層）を一定水準で維持させることができる。
以下、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池に適用される正極、負極及び電解液に対する説明を付け加える。
正極
本発明に使われる正極について説明すると、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を製造した後、これを所定の溶媒（分散媒）に希釈して製造されたスラリーを正極集電体上に直接コーティング及び乾燥することで正極層を形成することができる。または、前記スラリーを別途支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションして正極層を製造することができる。他にも、当該技術分野で通常の知識を有する技術者に広く知られている方法を利用して多様な方式で正極を製造することができる。
前記導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）は正極集電体から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をして電子伝導性を付えるだけでなく、電解液と正極活物質を電気的に連結させて電解液内のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が硫黄まで移動して反応させる経路の役目を同時に遂行するようになる。したがって、導電材の量が十分ではないか、または役目をまともに遂行できなくなれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになって、結局は容量減少を引き起こすようになる。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすようになるので、適切な導電材の添加が必要である。前記導電材の含量は正極組成物の総重量を基準にして０．０１ないし３０重量％の範囲内で適切に添加することが好ましい。
前記導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。市販中の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品及びスーパー‐ピー（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが使われることができる。
前記バインダーは正極活物質を集電体によく付着させるためのものであって、溶媒によく溶解されるべきであり、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成しなければならない上、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。前記バインダーは当該業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されない。
前記バインダーの含量は正極組成物総重量を基準にして０．５ないし３０重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。前記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、３０重量％を超える場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少されることがあるし、抵抗要素として作用して効率が低下されることがある。
前記正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物は所定の溶媒に希釈され、正極集電体上に当業界で知られている通常の方法を利用してコーティングすることができる。先ず、正極集電体を用意し、前記正極集電体は一般的に３ないし５００μｍの厚さを使用する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
次に、前記正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を溶媒に希釈したスラリーを塗布する。前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極組成物を所定の溶媒と混合してスラリーとして製造することができる。このとき、溶媒は乾燥が容易でなければならず、バインダーをよく溶解させることができ、正極活物質及び導電材は溶解させず、分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため硫黄がスラリーで沈むようになってコーティング時に集電体に硫黄が集まって導電ネックワークに問題が生じ、電池作動に問題の発生するきらいがある。前記溶媒（分散媒）は水または有機溶媒が可能であり、前記有機溶媒はジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールまたはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラハイドロフランからなる群から選択される１種以上である。
続いて、前記スラリー状態の正極組成物を塗布する方法には特に制限がなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを遂行して製造することができる。このようなコーティング過程を経た正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒（分散媒）の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。このとき、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。
負極
負極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものを全て使用することができるし、例えば、リチウム金属、リチウム合金などの金属材と低結晶炭素、高結晶性炭素などの炭素材を例示することができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（Ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（Ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（Ｐｙｒｏｌｙｔｅ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（Ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。他に、シリコーンが含まれたアロイ系列やＬｉ４Ｔｉ６Ｏ１８などの酸化物もよく知られた負極である。
このとき、負極は結着剤を含むことができるし、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴムなど多様な種類のバインダー高分子が使われることができる。
前記負極は前記負極活物質及びバインダーを含む負極活性層の支持のための負極集電体を選択的にさらに含むことができる。前記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができるし、前記合金としては、アルミニウム‐カドミウム合金が使われることができる。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われることができる。
前記バインダーは負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、前記バインダーは正極のバインダーで説明したものと同一である。また、前記負極はリチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される１種以上の金属との合金である。
電解液
電解液は溶媒及びリチウム塩を含み、必要に応じて、添加剤をさらに含むことができる。前記溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役目をする通常の非水性溶媒を特に制限せずに使用することができる。前記非水性溶媒の例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒及び非プロトン性溶媒などを挙げることができる。
より具体的に例えると、前記カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあって、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテイト、エチルアセテイト、ｎ‐プロピルアセテイト、１，１‐ジメチルエーテルアセテイト、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）及びカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などがあり、前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラハイドロフラン、２‐メチルテトラハイドロフラン及びポリエチレングリコールジメチルエーテルなどがある。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどがあって、前記アルコール系溶媒としては、エタノール及びイソプロピルアルコールなどがあり、前記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）などがある。以上のような非水性溶媒は単独または２つ以上混合して使用することができるし、２つ以上混合する場合の混合の割合は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができるし、１，３‐ジオキソランとジメトキシエタンを１：１の体積比で混合した溶媒を例示することができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例１
リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造
電池の作動と係って要求される物質として、ＬｉＮＯ３ ５．０ｇ、２個以上のアミノ基を持つ架橋剤としてジプロピレントリアミン１．２ｇ、エチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体としてポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ＝５７５）０．７ｇ及び水溶性ラジカル開始剤としてＶ‐５０（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）０．００７ｇを水６．７ｍＬに溶解させて水相部を製造した。前記製造された水相部を油相成分としてパラフィンオイル１５０ｇと、界面活性剤としてＳＰＡＮ８０ ７．５ｇを含む油相部に混合して８０００ｒｐｍで高速撹拌し、油中水形エマルジョン溶液を製造した。以後、前記エマルジョン溶液を５０℃に昇温させた後、２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物として１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル３．８ｇを添加し、前記エマルジョン粒子の表面で３時間アミン‐エポキシ架橋反応を行ってシェルを形成した。以後、窒素パージングをしながら６５℃に昇温させた後、ラジカル重合を利用してハイドロゲルコアを形成した。前記ハイドロゲルコアの形成後、前記エマルジョン溶液から上層のパラフィンオイルを取り除いて、沈降した粒子を回収した後、ヘキサンで３回洗浄して界面活性剤及び残留パラフィンオイルを取り除いた。以後、前記粒子を常温で空気乾燥後、８０℃で１２時間真空乾燥処理してリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを製造した。
コインセルの製造
実施例２‐１
硫黄９０重量％、カーボンブラック５重量％、及びポリエチレンオキサイド５重量％をアセトニトリルと混合して製造した正極活物質スラリーをアルミニウム集電体上にコーティングし、乾燥して正極を製造した。また、厚さ５０μｍのリチウム金属を負極にした。前記製造した正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、ＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍ、ＬｉＮＯ３ ３．５重量％及び前記製造したリチウム‐硫黄二次電池用カプセル１重量％を含む電解液で充電し、コインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実施例２‐２
前記電解液中にＬｉＮＯ３を５．０重量％含むことを除いては、実施例２‐１と同様にコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２‐１
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを含まないことを除いては、実施例２‐１と同様にコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２‐２
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを含まないことを除いては、実施例２‐２と同様にコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２‐３
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを３重量％含むことを除いては、実施例２‐１と同様にコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
比較例２‐４
前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルを３重量％含むことを除いては、実施例２‐２と同様にコインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池を製造した。
実験例１：コインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の初期放電容量測定
本発明のリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの有無及び含量によるリチウム‐硫黄二次電池の性能評価のために、実施例２‐１ないし２‐２及び比較例２‐１ないし２‐２でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池を充放電測定装置を利用して１．８Ｖから２．５Ｖまでの容量を２５℃で測定した。
具体的に、０．１Ｃ／０．１Ｃで充電／放電を行い、一回目の放電容量（初期放電容量）を測定し、また、最初０．１Ｃ／０．１Ｃで３回充電／放電を行い、以後０．２Ｃ／０．２Ｃで充電／放電を行い、４回目の放電容量を測定した。
その結果は図１及び図２のグラフに示すように、実施例２‐１ないし２‐２のリチウム‐硫黄二次電池が比較例２‐１及び２‐２に比べて放電容量及び平均電圧が高いことを確認することができた。
実験例２：コインセル形態のリチウム‐硫黄二次電池の寿命特性評価
リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの有無によるリチウム‐硫黄二次電池の寿命特性評価のために、実施例２‐１ないし２‐２及び比較例２‐１ないし２‐４でそれぞれ製造されたリチウム‐硫黄二次電池に対して充電／放電電流速度を０．１Ｃ／０．１Ｃで３回、０．２Ｃ／０．２Ｃで３回、以後０．３Ｃ／０．５Ｃで設定した後、充電／放電を行った。
その結果は図３及び４に示すとおりである。すなわち、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを１重量％で含む実施例２‐１及び２‐２のリチウム‐硫黄二次電池がリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを含まない比較例２‐１、２‐２及びリチウム‐硫黄二次電池用カプセルを３重量％で含む比較例２‐３、２‐４に比べて寿命特性に優れることを確認することができた。
実験例３：リチウム‐硫黄二次電池用カプセル内のＬｉＮＯ３の含量分析
実施例１で製造したリチウム‐硫黄二次電池用カプセル内の添加剤（ＬｉＮＯ３）の含量は熱重量分析機（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＡ社、ＴＧＡ Ｑ５００）を利用して、５℃／ｍｉｎの加熱速度で６０ｍｌ／ｍｉｎの空気の流れのもとで測定した。
その結果は図５に示すように、実施例１によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルは２２０℃から高分子が分解され始め、４００℃で分解が完了され、カプセル内の高分子の含量が５８重量％、ＬｉＮＯ３の含量が４２重量％で含まれていることを確認することができた。
実験例４：リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの形態及び大きさ分析
実施例１で製造したリチウム‐硫黄二次電池用カプセル及び純粋なＬｉＮＯ３（添加剤）の形態及び粒子の大きさをＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ‐４８００）を使用して観察した。
その結果は図６に示すように、実施例１のリチウム‐硫黄二次電池用カプセルは、純粋なＬｉＮＯ３と違って、０．３５～２．５μｍの大きさを持つ球形粒子であることを確認した。
実験例５：リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの湧出特性評価
本発明によるカプセルの電解液内での湧出特性を確認するために、実施例１で製造されたリチウム‐硫黄二次電池用カプセル１．０ｇを溶媒（ＤＭＥ、ＤＯＬ）５０ｇに添加した後、常温で時間によって上層溶媒を１ｇずつ採取し、ＩＣＰ‐ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ ８３００Ｗ）分析で電解液内のＬｉ含量を分析し、添加剤（ＬｉＮＯ３）の湧出度を計算した。
その結果は表１に示すように、本発明によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの場合、純粋な添加剤（ＬｉＮＯ３）を添加した時に比べて、ＬｉＮＯ３が電解液の内部に徐々に湧出されることを確認することができた。具体的に、実施例１によるリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの場合、純粋な添加剤（ＬｉＮＯ３）を添加した場合と違って、２１日経過後にも最初カプセルに含まれている添加剤（ＬｉＮＯ３）中、６０．５％及び３９．８％のみが湧出されたことを確認することができた。
本発明の単純な変形ないし変更は、全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

Claims (13)

  1. 固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質及びハイドロゲルを含むコア；及び
    前記コアを取り囲む高分子からなるシェル；を含み、
    前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ ３ 、Ｂｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＮａＮＯ ３ 、Ｍｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ａｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＫＮＯ ３ 、Ｃａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｃ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｔｉ（ＮＯ ３ ） ４ 、ＶＯ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｒ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｍｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｚｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｇａ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＲｂＮＯ ３ 、Ｓｒ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｙ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｚｒ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｐｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＡｇＮＯ ３ 、Ｃｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｂ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｘｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＣｓＮＯ ３ 、Ｂａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ ２ （ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｔｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＴｌＮＯ ３ 、Ｐｂ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｂｉ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＢｉＯ（ＮＯ ３ ）、ＦｒＮＯ ３ 、Ｒａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｌａ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｎｄ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｅｕ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｇｄ（ＮＯ ３ ） ３ 及びＴｂ（ＮＯ ３ ） ３ から選択された１種以上である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  2. 前記固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ ３ であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  3. 前記ハイドロゲルがアクリレート系高分子、多糖類、ポリアミノ酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アクリレート系高分子はエチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体由来単位を含むものである、請求項１又は２に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  4. 前記高分子が２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物と２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を架橋結合して形成されたことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  5. 前記２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物が、１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４‐ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＤＤＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＤＧＥ）、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリテトラメチルグリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２‐（ビス（２，３‐エポキシプロポキシ）エチレン（１，２‐（ｂｉｓ（２，３‐ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  6. 前記２個以上のアミノ基を持つ架橋剤がエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、ジプロピレントリアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｅｎｔａａｍｉｎｅ）、１，３‐ジアミノプロパン（１，３‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４‐ジアミノブタン（１，４‐ｄｉａｍｉｎｏ ｂｕｔａｎｅ）、１，６‐ジアミノヘキサン（１，６‐ｄｉａｍｉｎｏ ｈｅｘａｎｅ）、１，８‐ジアミノオクタン（１，８‐ｄｉａｍｉｎｏ ｏｃｔａｎｅ）、１，１０‐ジアミノデカン（１，１０‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｅｃａｎｅ）、１，１２‐ジアミノドデカン（１，１２‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｏｄｅｃａｎｅ）、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、１，２‐シクロヘキサンジアミン（１，２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２，５‐ジアミノピリジン（２，５‐ｄｉａｍｉｎｏ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、４，４’‐ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジメチルジフェニルメタン（４，４’‐ｄｉａｍｉｎｏ‐３，３’‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３‐ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、キシリレンジアミン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、メタフェニレンジアミン（ｍｅｔｈａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）からなる群から選択された１種以上のことを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  7. 前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの粒径が０．１μｍないし５．０μｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  8. 前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の含量が前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの全体重量に対して１０重量％ないし７０重量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル。
  9. 正極；
    負極；
    分離膜；及び
    電解液を含むリチウム‐硫黄二次電池であって、
    前記電解液は、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセル及び固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質をさらに含み、
    前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ ３ 、Ｂｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＮａＮＯ ３ 、Ｍｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ａｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＫＮＯ ３ 、Ｃａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｃ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｔｉ（ＮＯ ３ ） ４ 、ＶＯ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｒ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｍｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｚｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｇａ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＲｂＮＯ ３ 、Ｓｒ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｙ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｚｒ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｐｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＡｇＮＯ ３ 、Ｃｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｂ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｘｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＣｓＮＯ ３ 、Ｂａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ ２ （ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｔｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＴｌＮＯ ３ 、Ｐｂ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｂｉ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＢｉＯ（ＮＯ ３ ）、ＦｒＮＯ ３ 、Ｒａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｌａ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｎｄ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｅｕ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｇｄ（ＮＯ ３ ） ３ 及びＴｂ（ＮＯ ３ ） ３ から選択された１種以上であり、
    前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの含量が電解液全体重量に対して０．１重量％ないし１．０重量％である、リチウム‐硫黄二次電池。
  10. 前記リチウム‐硫黄二次電池用カプセルに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質及びさらに含まれる固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質の総量が電解液全体重量に対して０．１重量％ないし１０重量％である、請求項９に記載のリチウム‐硫黄二次電池。
  11. リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法であって、
    固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ層）の形成及び復旧に必要な物質、ハイドロゲルを形成できる単量体、及び２個以上のアミノ基を持つ架橋剤を水に溶解させて水相部を製造する段階；
    油相成分及び界面活性剤を含む油相部に前記水相部を混合して油中水形エマルジョン溶液を製造する段階；
    前記エマルジョン溶液に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を添加してシェルを形成する段階；
    ラジカル重合を利用してハイドロゲルコアを形成する段階；及び
    前記エマルジョン溶液から前記油相成分を取り除いて、乾燥する段階を含み、
    前記固体電解質界面の形成及び復旧に必要な物質が、ＬｉＮＯ ３ 、Ｂｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＮａＮＯ ３ 、Ｍｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ａｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＫＮＯ ３ 、Ｃａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｃ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｔｉ（ＮＯ ３ ） ４ 、ＶＯ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｒ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｍｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｆｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｎｉ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｃｕ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｚｎ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｇａ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＲｂＮＯ ３ 、Ｓｒ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｙ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｚｒ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｐｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＡｇＮＯ ３ 、Ｃｄ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｓｂ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｘｅ（ＮＯ ３ ） ２ 、ＣｓＮＯ ３ 、Ｂａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ ２ （ＮＯ ３ ） ２ 、Ｈｇ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｔｌ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＴｌＮＯ ３ 、Ｐｂ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｂｉ（ＮＯ ３ ） ３ 、ＢｉＯ（ＮＯ ３ ）、ＦｒＮＯ ３ 、Ｒａ（ＮＯ ３ ） ２ 、Ｌａ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｃｅ（ＮＯ ３ ） ４ 、Ｎｄ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｅｕ（ＮＯ ３ ） ３ 、Ｇｄ（ＮＯ ３ ） ３ 及びＴｂ（ＮＯ ３ ） ３ から選択された１種以上である、リチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  12. 前記ハイドロゲルがアクリレート系高分子であり、前記アクリレート系高分子がエチレングリコールグループを含む２個以上のアクリレート基を持つ単量体由来単位を含むものである、請求項１１に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
  13. 前記界面活性剤の親水性／親油性バランス（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ／ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｌａｎｃｅ．ＨＬＢ）の値が１ないし６である、請求項１２に記載のリチウム‐硫黄二次電池用カプセルの製造方法。
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