JPWO2013018243A1 - 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非水溶媒がプロピレンカーボネートを多く含むにも拘わらず、ガス発生を顕著に抑制できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含み、非水溶媒に対して、エチレンカーボネートの含有量ＷＥＣが５〜３５質量％であり、プロピレンカーボネートの含有量ＷＰＣが１５〜６０質量％である。アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物は、１〜３個のフッ素原子と、炭素数２〜６のアルキニル基とを有する炭素数６〜１４の芳香族化合物であってもよい。

Description

本発明は、二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解質の改良に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、リチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ＰＣなどの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。また、電池特性を向上させるために、非水電解質に添加剤を添加することも知られている。
カーボネートの中では、ＰＣが従来から有望視されてきた。しかし、ＰＣは、炭素材料との相性が悪く、黒鉛を用いた負極との併用が困難である。そこで、ＰＣの代わりに、ＥＣを非水溶媒の主成分として用いることが検討されている。
特許文献１は、ＥＣを含む非水溶媒に、ビニレンカーボネート化合物と、２−プロピニルメチルカーボネートなどのアルキン化合物とを添加することを開示している。実施例では、ＥＣと、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートとを多く含む非水溶媒を用いている。特許文献１は、ビニレンカーボネート化合物と、アルキン化合物との併用により、負極の表面に被膜が形成されるため、非水電解質の分解が抑制され、高容量の電池でも液枯れを抑制できることを開示している。
特開２０１０−１８２６８８号公報
ＥＣは、誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を達成するのに適しているが、融点が比較的高く、低温では高粘度になり易い。一方、鎖状カーボネートは、誘電率はそれほど高くないが、低粘度である。
特許文献１の非水溶媒では、ＥＣの割合が多いものの、ＥＭＣやＤＭＣなどの鎖状カーボネートの割合も多いため、ＥＣの粘性に伴う低温でのレート特性の低下は、ある程度抑制できる。しかし、鎖状カーボネートの割合が多い場合、特に、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下する。これは、鎖状カーボネートが、酸化分解および還元分解によりガスを発生し易いためである。非水溶媒の分解が進行すると、正極および／または負極での分極が大きくなったり、非水電解質が不足したりすることにより、サイクル特性が低下する。また、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合には、ＥＣの分解によるガスの発生も顕著になり易い。
特許文献１では、負極に、ビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物に由来する保護被膜が形成されるため、負極での還元分解はある程度抑制できる。しかし、ビニレンカーボネート自体は、正極で酸化分解されやすく、これに伴いガスが発生する。
一方、ＰＣは、鎖状カーボネートに比較すると、正極での耐酸化分解性が高いが、負極で還元分解を受け易い。従って、特許文献１のように、２−プロピニルメチルカーボネートなどのアルキン化合物を用いても、ＰＣの還元分解を十分に抑制することができない。そのため、上記のようなアルキン化合物を用いても、鎖状カーボネートに対するＰＣの相対的な割合を多くすることはできず、正極での非水溶媒の酸化分解を抑制することは困難である。
また、充放電を長期に亘って繰り返したサイクル末期において、ガス発生等に由来する正負極間の未反応部分で負極表面に金属リチウムが析出する場合がある。金属リチウムは、非水溶媒に対する反応性が非常に高く、電池の安全性を低下させるおそれがある。特許文献１のような、ビニレンカーボネート化合物や２−プロピニルメチルカーボネートなどのアルキン化合物の被膜では、析出したリチウムと、非水溶媒との反応を有効に抑制することは困難である。析出したリチウムと非水溶媒との反応を抑制する観点から、リチウムの析出が顕著なサイクル末期であっても、負極には高い安定性が求められる。
本発明の目的は、非水溶媒がＰＣを多く含むにも拘わらず、ガス発生を顕著に抑制できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含み、非水溶媒に対して、エチレンカーボネートの含有量ＷECが５〜３５質量％であり、プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが１５〜６０質量％である、二次電池用非水電解質に関する。
本発明の他の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび前記非水電解質を含み、負極が、負極集電体および負極集電体に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、非水溶媒に対するＰＣの含有量が多いため、非水溶媒の耐酸化分解性が高く、かつ、非水溶媒がアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含むため、非水溶媒の耐還元分解性を向上できる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
（非水電解質）
二次電池用非水電解質は、非水溶媒、および非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含有する。
アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物としては、例えば、フッ素原子と、アルキニル基とを、置換基として有する芳香族化合物などが使用できる。フッ素原子の個数は、芳香族化合物の炭素数などに応じて、例えば、１〜６個程度の範囲から選択でき、好ましくは１、２、３または４個である。
アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニルなどの直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基が例示できる。
アルキニル基の炭素数は、例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２、３または４である。フッ素化芳香族化合物が有するアルキニル基の個数は、１、２または３個程度である。
芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレンなどのアレーン環；ビフェニル、ジフェニルメタンなどのビスアレーン環などの芳香環骨格を有する化合物が例示できる。芳香族化合物の炭素数は、例えば、６〜２０個、好ましくは６〜１４個、さらに好ましくは６〜１０個である。なお、芳香族化合物は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ1-4アルキル基）などの、フッ素原子およびアルキニル基以外の置換基を有していてもよい。芳香族化合物のうち、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルなどが好ましく、特に、ベンゼンが好ましい。
アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物としては、特に、１〜３個のフッ素原子と、炭素数２〜６のアルキニル基とを有する炭素数６〜１４の芳香族化合物が好ましい。中でも、１−エチニル−２−フルオロベンゼン、１−エチニル−３−フルオロベンゼン、１−エチニル−４−フルオロベンゼン、１−プロピニル−４−フルオロベンゼン、２−プロピニル−４−フルオロベンゼンなどが好ましい。アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
本発明では、アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を用いるため、非水溶媒の耐還元分解性を向上できる。これは、充電初期の比較的高い電位（Ｌｉ基準で１．２Ｖ以上）で負極の表面に、上記フッ素化芳香族化合物に由来する安定な被膜（例えば、アルキニル基に由来する有機被膜やＬｉＦなどの無機被膜）が形成されるためである。また、被膜の形成により、非水溶媒中のＰＣの含有量が多くても、負極でのＰＣの還元分解を抑制できる。
また、負極の表面に金属リチウムが析出するような場合でも、金属リチウムと上記フッ素化芳香族化合物（またはその分解物や重合物など）とが反応することにより、金属リチウムの表面に保護被膜が形成される。そのため、リチウムの析出が顕著なサイクル末期であっても、リチウムの表面が保護被膜で覆われ、リチウムと非水溶媒との反応（発熱反応など）を有効に抑制できる。つまり、サイクル末期であっても、負極の安定性（熱安定性）を高めることができる。
アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物の含有量ＷAFAは、非水溶媒に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。このような含有量では、負極でのＰＣの還元分解およびこれに伴うガスの発生を、より効果的に抑制できる。ＷAFAの上限は、特に制限されないが、適度な厚みの被膜が形成される点から、例えば、５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
本発明では、非水溶媒に対するＰＣの含有量を大きくできるため、正極での非水溶媒の酸化分解およびこれに伴うガスの発生を顕著に抑制できる。ＰＣの含有量ＷPCは、非水溶媒に対して、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。ＰＣの含有量ＷPCの上限は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。このような範囲では、鎖状カーボネートなどの他の非水溶媒の含有量を小さくすることができ、これらの溶媒の分解およびこれに伴うガスの発生を有効に防止できる。なお、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合、非水溶媒に対するＰＣの含有量ＷPCは、好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４３〜５７質量％の範囲から選択してもよい。このような範囲では、相対的にＥＣの含有量を低減させることができ、ＥＣの分解等に由来するガスの発生をより効果的に抑制することができる。
ＥＣの含有量ＷECは、非水溶媒に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、ＥＣの含有量ＷECの上限は、３５質量％以下、好ましくは３２質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。このような範囲では、鎖状カーボネートなどの他の非水溶媒の分解やこれに伴うガスの発生を抑制できるとともに、非水電解質のイオン伝導性の低下が抑制され、低温でも高いレート特性を維持できる。なお、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合、非水溶媒に対するＥＣの含有量ＷECは、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１５質量％の範囲から選択してもよい。
このように、本発明では、正極および負極の双方において、非水溶媒の分解を抑制できるため、正極および／または負極での分極を抑制でき、非水溶媒の減少に伴う液枯れも防止できる。よって、サイクル特性を向上することができる。また、ガスの発生を抑制できるため、ガス発生に伴う充放電容量の低下を抑制できる。
非水溶媒は、さらに鎖状カーボネートを含んでもよい。鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなどのアルキルカーボネートなどが例示できる。アルキルカーボネートにおけるアルキルの炭素数は、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１、２または３個である。これらの鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
鎖状カーボネートの含有量ＷCCは、非水溶媒に対して、例えば、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。このような範囲では、鎖状カーボネートの分解およびこれに伴うガスの発生を抑制できるとともに、非水電解質の粘性を低く抑えることができるため、低温でのレート特性が低下するのを抑制できる上で有利である。なお、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合、非水溶媒に対する鎖状カーボネートの含有量ＷCCは、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％の範囲から選択してもよい。
非水溶媒は、必要により、他の非水溶媒を含有してもよい。このような他の非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなどが例示できる。これらの他の非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。他の非水溶媒の含有量は、非水溶媒に対して、例えば、５質量％以下（０〜５質量％）、好ましくは０．１〜３質量％である。
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。スルトン化合物は、正極での被膜形成能を有する。本発明では、非水溶媒中のＰＣの含有量が多く、正極での分解が抑制されるため、正極での被膜形成能を有する添加剤を特に添加する必要がないが、このような添加剤の使用を妨げるものではない。添加剤の含有量は、非水電解質に対して、例えば、１０質量％以下である。
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質は、慣用の方法、例えば、非水溶媒とリチウム塩とを混合し、リチウム塩を非水溶媒中に溶解させることにより調製できる。各溶媒や各成分を混合する順序は特に制限されない。
このような非水電解質は、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制できるため、非水溶媒の分解に伴うガス発生を顕著に抑制できる。よって、充放電容量が低下するのを防止できる。また、低粘度であることにより、低温でも高いイオン伝導性を確保できるので、レート特性の低下を抑制できる。そのため、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に用いるのに有利である。
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質とともに、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータを具備する。
（正極）
正極は、リチウム含有遷移金属酸化物などの正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含む。正極集電体は、無孔の導電性基板（金属箔、金属シートなど）であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板（パンチングシート、エキスパンドメタルなど）であってもよい。
正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極の強度および軽量性などの点から、正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。正極合剤層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される遷移金属酸化物、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。
遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどから選択された少なくとも一種が挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な正極活物質としては、例えば、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d、ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+d、ＬｉxＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種の元素である。Ｍｅは、上記異種元素であり、好ましくは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素である。
上記式において、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２、ｙは、０．２５≦ｙ≦１または０．３≦ｙ≦１、ｚは、０≦ｚ≦０．７または０≦ｚ≦０．７５である。
ただし、ｙ＋ｘは、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１、好ましくは０．９３≦（ｙ＋ｚ）≦０．９９である。ｄは、−０．０１≦ｄ≦０．０１である。
上記式において、ｘは、好ましくは０．９９≦ｘ≦１．１である。
ｙは、好ましくは、０．７≦ｙ≦０．９、さらに好ましくは０．７５≦ｙ≦０．８５である。ｚは、好ましくは０．０５≦ｚ≦０．４、さらに好ましくは０．１≦ｚ≦０．２５である。
また、ｙが、０．２５≦ｙ≦０．５（特に、０．３≦ｙ≦０．４）である場合も好ましい。ｚが、０．５≦ｚ≦０．７５（特に、０．６≦ｚ≦０．７）である場合も好ましい。この場合、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎの組み合わせであってもよい。このとき、ＣｏとＭｎとのモル比Ｃｏ／Ｍｎは、０．２≦Ｃｏ／Ｍｎ≦４、好ましくは０．５≦Ｃｏ／Ｍｎ≦２、さらに好ましくは０．８≦Ｃｏ／Ｍｎ≦１．２であってもよい。
本発明では、ＰＣの含有量を増やしてＥＣの含有量を比較的少なくできるため、ＥＣを分解させやすいＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合であっても、ガス発生を大きく抑制できる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、上記正極活物質のうち、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dに相当する。Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量である点でも有利である。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料；またはこれらの混合物などが挙げられる。結着剤の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
導電材としては、例えば、カーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン；天然黒鉛または人造黒鉛などが挙げられる。導電材の割合は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０〜１５質量部である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部である。
正極は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により導電材および／または増粘剤を添加してもよい。分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
正極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で行ってもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜７０μｍである。
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に付着した負極合剤層を含む。負極集電体としては、正極集電体で例示の無孔または多孔性の導電性基板などが使用できる。負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
負極集電体としては、銅箔、特に電解銅箔が好ましい。銅箔は、０．２モル％以下の銅以外の成分を含んでいてもよい。負極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む。負極合剤層は、任意成分として、導電材および／または増粘剤を含んでいてもよい。
負極合剤層は、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極合剤層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。負極スラリーには、通常、分散媒が含まれる。増粘剤および／または導電材は、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、正極スラリーの調製方法に準じて調製できる。負極スラリーの塗布は、正極スラリーの塗布と同様の方法により行うことができる。
黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆することにより、負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制することができる。
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、好ましくは０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５、さらに好ましくは０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たす。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
黒鉛粒子の滑り性、充填状態、および黒鉛粒子間の接着強度などの観点から、黒鉛粒子の平均粒径は、例えば、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、好ましくは３〜５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは３．５〜４．５ｍ2／ｇである。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量（重量平均分子量）は１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の分子量（重量平均分子量）は、５０００〜１００万が好適である。
被覆率を適度にする観点から、負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部である。
黒鉛粒子は、負極スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。また、負極スラリーを調製する過程で、水溶性高分子を添加することにより、黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆してもよい。負極スラリーの調製過程では、必要により、一旦、溶媒を除去して混合物を乾燥した後、混合物を分散媒に分散させてもよい。
黒鉛粒子の被覆は、例えば、黒鉛粒子と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させることにより行うことができる。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０質量部が好適である。混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。
次に、乾燥により得られる混合物と、結着剤と、分散媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。
黒鉛粒子と、水溶性高分子とを混合する場合、溶媒としては、分散媒と同様の溶媒（ＮＭＰなど）を用いてもよく、水、アルコール水溶液などを用いてもよい。結着剤、分散媒、導電材および増粘剤としては、正極スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。
結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子（スチレン−ブタジエンゴムなど）が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
結着剤の割合は、黒鉛粒子１００質量部に対して、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆すると、黒鉛粒子間の滑り性が向上するため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部である。
負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍ、好ましくは５０〜９０μｍである。
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂を含む多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒型、扁平型、コイン型、角型などであってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒型電池または角型電池では、例えば、正極と、負極と、正極および負極の間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
本発明では、アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含む非水電解質を用いるため、非水電解質二次電池の充放電を少なくとも１回行うと、負極合剤層の表面に、上記フッ素化芳香族化合物に由来する被膜が形成される。充放電は、負極の電位がリチウム基準で０．０１〜１．５Ｖとなる範囲で行うことが好ましい。この被膜の形成により、非水溶媒の分解に伴うガスの発生や液枯れも抑制できる。そのため、本発明には、電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる非水電解質二次電池も含まれる。非水溶媒に対する、上記フッ素化芳香族化合物の含有量ＷAFAが０．１〜５質量％の非水電解質を用いて、上記の充放電を１回行った後の充放電後の電池の非水電解質に含まれる上記フッ素化芳香族化合物の非水溶媒に対する含有量ＷAFAは、例えば０．０５〜４．９５質量％となる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１質量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６質量部と、０．９質量部のＣＭＣと、適量の水とを混合し、負極スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（ＳＢＲ含有量：４０質量％）の状態で他の成分と混合した。
工程（iii）
得られた負極スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧延して、黒鉛密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極全体の厚みは、１４０μｍであった。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
（ｃ）非水電解質の調製
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、１−エチニル−４−フルオロベンゼン（ＥＦＢ）とを、質量比ＷEC：ＷPC：ＷDEC：ＷEFB＝３０：３０：３８：２で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、４．８ｍＰａ・ｓであった。
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部２０ａと、側壁２０ｂとを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。
その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザーで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。
〈電池の評価〉
（ｉ）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、６００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、次いで４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電は、合計２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
（ii）電池膨れの評価
３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の縦５０ｍｍ×横３４ｍｍの平面の中央部分において、この平面に垂直な方向における電池の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。
（iii）電池の安全性（熱安定性）評価
−５℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２５Ｖの定電流充電を行った。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温させ、１３０℃にて３時間保持した。このときの電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。
（iv）低温放電特性評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。
《実施例２》
ＥＦＢに代えて、表１に示すフッ素化芳香族化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜５を作製した。
《比較例１》
ＥＦＢに代えて、表１に示すアルキン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池６および７を作製した。
《比較例２》
ＥＦＢに代えて、表１に示すアルキン化合物を用いるとともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を併用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池８を作製した。
《実施例３》
ＤＥＣに代えて、ＥＭＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池９を作製した。
電池２〜９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2013018243
表１より、アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を用いた実施例の電池は、いずれも、充放電の３サイクル目と比較した５０１サイクル目の充電後の電池の膨れが、顕著に抑制されていることが分かる。実施例の電池の膨れは、アルキニル基を有するが、フッ素原子を有しない従来の添加剤を用いた比較例の電池に比較して、その半分以下である。また、実施例の電池では、比較例の電池に比べて、２０％以上も高い容量維持率が得られている。これらの結果から、実施例の電池では、比較例に比べてガスの発生が顕著に抑制されていることが分かる。
また、熱安定性の試験結果から、実施例の電池では、比較例よりも４０℃近く、表面の温度が低くなっている。これは、実施例では、負極の表面に析出した金属リチウムと、フッ素化芳香族化合物等との反応により、金属リチウムの表面に保護被膜が形成され、金属リチウムが関与する発熱反応が抑制されたためであると考えられる。
《実施例５》
ＷEC：ＷPC：ＷDEC：ＷEFBの比を、表１のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１１〜１８を作製した。
なお、電池１５〜１８は、いずれも比較例の電池である。
電池１１〜１８について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2013018243
表２より、実施例の電池では、サイクル後の電池膨れが抑制され、高い容量維持率が得られている。また、金属リチウムが析出する条件でも、電池温度の上昇が抑制されている。さらに、０℃の低温でも、高い容量維持率での放電が可能であり、高いレート特性を維持できている。それに対し、ＥＣやＰＣの含有量が少ない比較例の電池１５および１７では、電池の膨れが顕著であり、容量維持率が著しく低下している。ＥＣの含有量が少ない電池１７では、電池の熱安定性も低く、低温でのレート特性も低下している。また、ＥＣまたはＰＣの含有量が多い比較例の電池１６および１８では、低温でのレート特性が顕著に低下している。これらの点から、アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を用いた場合であっても、ＥＣやＰＣの含有量によっては、本発明の効果が得られないことが分かる。
《実施例６》
水溶性高分子として表３に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１９〜２２を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量約４０万のものを用いた。
電池１９〜２２について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2013018243
表３より、いずれの水溶性高分子を用いた場合にも、他の実施例同様、サイクル後の電池膨れが抑制され、高い容量維持率および熱安定性が得られることが分かる。
《実施例７》
正極活物質として表４に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２３〜電池３６を作製した。
電池２３〜３６について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2013018243
表４より、いずれの正極活物質を用いた場合にも、他の実施例同様、サイクル後の電池膨れが抑制され、高い容量維持率および熱安定性が得られることが分かった。また、Ｎｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合には、ＥＣの分解によるガスの発生も顕著になりやすいが、このような場合であっても、ガスの発生が有効に抑制されていることが分かる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明によれば、非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制できるため、優れたサイクル特性を得ることができるとともに、サイクル末期であっても、負極の安定性を高めることができる。そのため、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。
２０ 電池缶
２１ 電極群
２２ 正極リード
２３ 負極リード
２４ 絶縁体
２５ 封口板
２６ 絶縁ガスケット
２９ 封栓
本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含み、非水溶媒に対して、エチレンカーボネートの含有量ＷECが５〜３５質量％であり、プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが１５〜６０質量％であり、アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物の含有量Ｗ AFA が０．１〜５質量％である、二次電池用非水電解質に関する。

Claims (10)

  1. 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
    前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物を含み、
    前記非水溶媒に対して、前記エチレンカーボネートの含有量ＷECが５〜３５質量％であり、前記プロピレンカーボネートの含有量ＷPCが１５〜６０質量％である、二次電池用非水電解質。
  2. 前記アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物が、１〜３個のフッ素原子と、炭素数２〜６のアルキニル基とを有する炭素数６〜１４の芳香族化合物である、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
  3. 前記アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物が、１−エチニル−２−フルオロベンゼン、１−エチニル−３−フルオロベンゼンおよび１−エチニル−４−フルオロベンゼンからなる群より選択された少なくとも一種である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
  4. 前記アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物の含有量ＷAFAが、前記非水溶媒に対して０．１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
  5. 前記非水溶媒が、さらに鎖状カーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
  6. 前記鎖状カーボネートの含有量ＷCCが、非水溶媒に対して１５〜５０質量％である、請求項５に記載の二次電池用非水電解質。
  7. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質を含み、
    前記負極が、負極集電体および前記負極集電体に付着した負極合剤層を含み、
    前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、前記水溶性高分子で被覆された前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池。
  8. 前記負極合剤層の表面に、前記アルキニル基を有するフッ素化芳香族化合物に由来する被膜が形成されている、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記水溶性高分子が、セルロース誘導体およびポリアクリル酸からなる群より選択された少なくとも一種を含む、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記正極が、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d（Ｍは、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択された少なくとも一種の元素、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素、０．９８≦ｘ≦１．２、０．２５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７５、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１、および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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