JP6610089B2 - 安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本実施形態の安定化リチウム粉は、平均円形度Cが0.90以下である粒子形態を持っている。前記安定化リチウム粉は、金属リチウムが単一あるいは複数の安定なリチウム化合物によって被覆されている。
本実施形態の安定化リチウム粉は、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、撹拌を続けた状態で徐々に冷却し、この分散液が十分に冷却された状態で二酸化炭素(CO2)を接触させて表面に安定化被膜を形成し、これを乾燥することによって製造される。なお、遷移金属を添加する場合には、二酸化炭素を導入時に添加すればよい。
上述した安定化リチウム粉を負極作製時に負極にドープし、その後リチウムイオン二次電池を完成させることにより初期充放電効率を改善させたリチウムイオン二次電池が得られる。負極20は後述するように負極用集電体22上に負極活物質層24を形成することで作製することができる。
負極用集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
負極活物質層24は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
負極活物質としては不可逆容量が大きいものが好ましく、例えば、金属シリコン(Si)、酸化シリコン(SiOx)等が挙げられる。
負極用バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体22とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
負極用導電助剤も、負極活物質層24の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
(負極の製造方法)
上記安定化リチウム粉を溶媒に分散させた分散液を、負極用集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、リチウムドープされた負極が完成する。
図3に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
(正極用集電体)
正極用集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
正極活物質層14は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6−)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。
(安定化リチウム粉の作製)
ステンレススチール樹脂容器に関東化学社のリチウムインゴット100gおよびWitco社のCarnation炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を200℃まで加熱し、リチウムインゴットを溶融させた。溶融状態でこの混合物を10分間、容器を5°傾けた状態で8000rpmの回転速度で撹拌した後、撹拌を維持したまま1時間かけて室温まで冷却した。冷却後、二酸化炭素5gを攪拌を続けたまま5分間掛けて表面に供給して充填した。二酸化炭素が全て添加された時にこの攪拌を中止し、得られた粉末をヘキサンで洗浄することで安定化リチウム粉を得た。光学顕微鏡で撮影した実施例1の安定化リチウム粉の写真を図1に示す。
(負極の作製)
酸化シリコン(SiO)83質量部、アセチレンブラック2質量部、ポリアミドイミド15質量部、N−メチルピロリドン100質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ14μmの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が2.0mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、350℃で3時間熱処理することで、負極活物質層の厚さが22μmである負極を得た。
上記で作製した負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比))を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で作製した安定化リチウム粉について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像を、画像解析ソフト(ソフト名:ImageJ)による画像解析によって粒子のフェレ径と円形度を求めた。最低500個以上の粒子に対して上記画像解析を行い、合成した安定化リチウム粉の平均フェレ径と平均円形度を求めた。なお、フェレ径は観察像に外接する長方形の長辺の長さ、また、円形度Cは粒子の面積をS、周囲長をLとしたとき、C=4πS/L2で定義される。
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、温度25℃の恒温槽中で電圧範囲を0.005Vから2.5Vまでとし、1C=1600mAh/gとしたときの0.05Cでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量が得られ、これより初期充放電効率を求めた。なお、初期充放電効率(%)は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合(100×初期放電容量/初期充電容量)である。この値が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ効果が得られていることを意味する。安定化リチウム粉の平均フェレ径、平均円形度の結果と合わせて表1に示す。
安定化リチウム粉の製造条件を下記表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様として、実施例2〜14の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例1と同様にして実施例2〜14の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
安定化リチウム粉の製造条件を、二酸化炭素の供給と同時に、市販のFeの粉末を表2の濃度になるように添加した以外は実施例1と同様にして、実施例15〜17の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例1と同様にして実施例15〜17の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
市販のFMC社の安定化リチウム粉(商品名:SLMP)を用いて、実施例1と同様にして比較例1の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。また、光学顕微鏡で撮影した比較例1の安定化リチウム粉の写真を図2に示す。図2よりこの安定化リチウム粉は真球であることが確認できる。
安定化リチウム粉の製造条件を下記表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様として、比較例2の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例1と同様にして比較例2の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
また、本発明の安定化リチウム粉はリチウムイオン二次電池用途に限定されるものではなく、リチムイオンキャパシタ、EDLC(電気二重層キャパシタ)などの電気化学デバイスにも適用可能である。
Claims (3)
- 粒子の平均円形度をCとしたとき、C≦0.90であって、
前記粒子が遷移金属を1.0×10 −3 質量%以上、1.0×10 −1 質量%以下含有することを特徴とする安定化リチウム粉。 - 前記粒子の平均フェレ径をFDとしたとき、FD≦53.0μmであることを特徴とする請求項1に記載の安定化リチウム粉。
- 請求項1または2に記載の安定化リチウム粉を用い負極にドーピングを施した負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
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