CN105489870B - 稳定化锂粉 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制锂掺杂时对负极的损坏并且改善初期充放电效率的稳定化锂粉。本发明的稳定化锂粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C≤0.90。

Description

稳定化锂粉
技术领域
本发明涉及稳定化锂粉。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比，由于轻量且高容量，因此作为便携式电子设备用电源而被广泛应用。另外，作为搭载于混合动力汽车或电动汽车的电源而成为有力的候补。于是，伴随于近年来的便携式电子设备的小型化以及高功能化而对成为它们的电源的锂离子二次电池，期待着更进一步的高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依存于电极的活性物质。对于负极活性物质而言，通常使用石墨，但根据上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，持有与石墨的理论容量(372mAh/g)相比大得多的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)正受到关注。
另外，循环特性比金属硅优异的氧化硅(SiOx)的使用也正在被研究探讨。但是，氧化硅与金属硅相比，不可逆容量大。有助于充放电的锂的量由于根本上是由正极中的锂量来决定，因此负极的不可逆容量的增加关系到电池整体的容量降低。
为了减低该不可逆容量，有提案为，在开始充放电之前预先使金属锂与负极接触，并将锂掺杂于(doping)负极的技术(锂预先掺杂(lithium pre-doping))(例如，参照专利文献1～2)。在专利文献1中，公开有在负极上形成含有锂的膜，从而将锂掺杂于负极的方法。另外，在专利文献2中，公开有通过使锂颗粒包含于负极活性物质层中，从而将锂掺杂于负极的方法。
在这样的掺杂操作中使用的锂，由于其反应性高，因此希望在安全性方面更优异的产品，有提案为，在大气中以稳定的覆盖膜来覆盖锂颗粒的表面以提高安全性并改善操作处理的稳定化锂粉(参照专利文献3)
通常，在锂离子二次电池中使用的负极具有，在集电体上形成含有负极活性物质的层，之后通过压制而紧密附着的工序，通过该压制而使稳定化锂粉的锂金属露出，从而进行对负极的掺杂。因此，稳定化锂粉所要求的特性不仅要提高锂的稳定性，而且还要求用于产生优异的电池特性的掺杂特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5196118号公报
专利文献2：日本专利特开2010-160986号公报
专利文献3：日本专利第2699026号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，如果使用上述专利文献所记载的那样的球状的稳定化锂粉，则对于破坏覆盖层而使锂颗粒露出的情况而言，需要大的压制压力，并且伴随压制会在负极上产生龟裂(crack)等缺陷，因而在使用电池时的初期充放电效率会劣化。
另一方面，如果为了抑制对负极的损坏而减小压制压力，则会有因为稳定化锂粉不断被损坏，所以掺杂无法有效地进行并且无法达到不可逆容量降低的作用的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成，其目的在于提供一种能够抑制对负极的损坏并且在掺杂效率方面表现优异的稳定化锂粉以及使用该稳定化锂粉的锂离子二次电池。
用于解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明所涉及的稳定化锂粉，其特征在于，在将颗粒的平均圆形度(average circularity)设定为C的时候，C≤0.90。在此，圆形度C被定义为，在将颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C＝4πS/L2。
通过制成这样的结构，由于在上述压制时给予稳定化锂粉的应力变得容易集中于一部分并且即使是小的压制力也能够使锂颗粒破碎，因此在掺杂工序操作中，充分降低不可逆容量成为可能并且极大改善锂离子二次电池的初期充放电效率。
本发明所涉及的稳定化锂粉，进一步优选在将颗粒的平均费雷特直径(averageFeret diameter)设定为FD的时候，FD≤53.0μm。在此，费雷特直径被定义为与用显微镜等观察颗粒的时候的观察图像外切的长方形的长边长度。
由此，通过减小费雷特直径，从而能够进一步减小颗粒破碎所必要的压制压力，并且降低不可逆容量成为可能。
本发明所涉及的稳定化锂粉，进一步优选含有1.0×10-3质量％以上且1.0×10-1质量％以下的过渡金属。
由此，通过过渡金属以规定的比例存在从而稳定化覆盖膜变硬并且变脆，颗粒变得更容易被破碎。由此，进一步降低不可逆容量成为可能。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在掺杂效率方面表现优异的稳定化锂粉，另外，通过使用掺杂有本发明的稳定化锂粉的负极，从而能够获得初期充放电效率得到大幅改善的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的稳定化锂粉的光学显微镜照片。
图2是现有的稳定化锂粉的光学显微镜照片。
图3是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
实施方式
关于本发明，以下对本发明的优选的实施方式进行说明。还有，本发明并不限定于以下的实施方式。
＜稳定化锂粉＞
本实施方式的稳定化锂粉具有平均圆形度C为0.90以下的颗粒形状。所述稳定化锂粉被金属锂为单一或者多种的稳定的锂化合物所覆盖。
作为稳定的锂化合物，可以列举碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及硫化物等，具体而言，可以列举LiOH、Li2CO3、Li2O、Li2S等。这些化合物能够由X射线衍射法或拉曼光谱法来进行鉴定。其中，为了进一步提高安全性，优选上述锂化合物以Li2O为主成分。
上述稳定化锂粉的平均圆形度C更优选为0.80以下。圆形度越小，可能越容易破坏颗粒，伴随着压制，对负极的损坏被进一步抑制并且能够获得优异的掺杂效果。
上述稳定化锂粉的平均费雷特直径，从涂布后在电极表面上的均匀分散性的观点出发，优选为53.0μm以下，更加优选为25.0μm以下。
上述稳定化锂粉，从稳定化覆盖膜的脆度的观点出发，相对于稳定化锂粉优选含有1.0×10-3质量％以上且1.0×10-1质量％以下的过渡金属，更加优选含有1.0×10-3质量％以上且10.0×10-3质量％以下的过渡金属。根据该构成，能够获得更加优异的掺杂效果。这被认为是由于存在异物而引起稳定化覆盖膜变脆。
另外，优选在稳定化覆盖膜中含有所述过渡金属。根据该构成，认为稳定化覆盖膜更加有效地变脆。还有，过渡金属的定量可以用ICP(发射光谱分析法)来进行。
所述过渡金属进一步优选为容易被氧化的金属。例如可以列举：Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Zn、Cr、Fe、Ni、Sn、Cu。其中，特别优选Fe。
在上述稳定化锂粉中，从掺杂效率的观点出发，优选将金属锂控制在80质量份以上。在压制时，金属锂与负极活性物质变得容易发生接触，能够获得更加优异的掺杂效果。
(稳定化锂粉的制造方法)
本实施方式的稳定化锂粉通过如下方式进行制造：将锂锭投入到烃油中，将其加热到锂的熔点以上，以充分的时间搅拌该熔融锂-烃油混合物，从而制作分散液，然后以持续搅拌的状态渐渐地进行冷却，使该分散液在充分冷却的状态下接触二氧化碳(CO2)并在表面形成稳定化覆盖膜，并将其干燥。还有，在添加过渡金属的情况下，可以在导入二氧化碳时进行添加。
对于容器而言，使用耐热性的容器，将容器倾斜5～15度来进行搅拌。以转速优选为1000rpm以上、更加优选为3000rpm～10000rpm来进行搅拌。
在将锂锭设定为1质量份的时候，从熔融后的均匀分散性的观点出发，上述烃油优选为1～30质量份，更加优选为2～15质量份。
为了制作本发明的稳定化锂粉所需的温度，优选为锂金属熔融的温度以上。具体而言，为190℃～250℃，优选为195℃～240℃，更加优选为200℃～230℃。如果过低，则锂发生固化并且锂粉末的制造变得困难，如果温度过高，则烃油取决于种类而引起气化，这些是在制造上变得难以处理的原因所在。
上述分散液的冷却后的温度优选为100℃以下，更加优选为50℃以下。另外，上述分散液优选用1小时以上渐渐地冷却。
在将锂锭设定为1质量份的时候，上述二氧化碳优选将0.1～10质量份添加到该分散混合物中，更加优选为1～3质量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为了制造分散液所需的剧烈搅拌条件为了使导入到熔融锂-烃油混合物上的二氧化碳与分散的金属锂的接触而应当是充分的。
＜负极＞
在制作负极时将上述稳定化锂粉掺杂于负极，之后通过完成锂离子二次电池，从而获得初期充放电效率得到改善的锂离子二次电池。负极20如后所述，可以通过将负极活性物质层24形成于负极用集电体22上来进行制作。
(负极用集电体)
负极用集电体22只要是导电性的板材即可，例如能够使用铜、镍或者它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用胶粘剂、以及根据需要的量的负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，优选为不可逆容量大的负极活性物质，例如可以列举：金属硅(Si)、氧化硅(SiOx)等。
(负极用胶粘剂)
负极用胶粘剂粘合负极活性物质彼此并且粘合负极活性物质和集电体22。胶粘剂只要能够进行上述粘合即可，例如可以列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。进而，除了上述之外，作为胶粘剂，例如也可以使用纤维素、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为胶粘剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举：聚乙炔等。在该情况下，由于胶粘剂也会发挥导电助剂颗粒的功能，因此即使不添加导电助剂也可以。作为离子传导性的导电性高分子，例如能够使用具有锂离子等的离子传导性的导电性高分子，例如可以列举：使高分子化合物(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物、聚磷腈(polyphosphazene)等)的单体；与LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或者以锂作为主体的碱金属盐进行复合化而得到的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可以列举适合于上述单体的光聚合引发剂或者热聚合引发剂。
负极活性物质层24中的胶粘剂的含量没有特别的限定，相对于负极活性物质的质量，优选为0.5～5质量份。
(负极用导电助剂)
负极用导电助剂也只要是使负极活性物质层24的导电性良好即可，并没有特别的限定，能够使用公知的导电助剂。例如可以列举：石墨和碳黑等碳系材料；铜、镍、不锈钢以及铁等金属微粉；碳系材料以及金属微粉的混合物；ITO等导电性氧化物。
(负极的制造方法)
通过使上述稳定化锂粉分散于溶剂中，将得到的分散液涂布于在负极用集电体上形成的负极活性物质层之上，干燥后将其进行压制，从而进行对负极活性物质的锂的掺杂，完成被锂掺杂的负极。
作为上述分散液的溶剂，优选蒸汽压高的溶剂，例如可以列举：正庚烷、正己烷、丁酮等。
作为上述压制方法并没有特别的限定，能够使用手工压制或滚筒压制等已知的方法。
＜锂离子二次电池＞
图3是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
如图3所示，通过制作如上所述实施过锂掺杂而制作的负极20、正极10、浸渍有电解质的隔离板18，从而能够制作锂离子二次电池100。在此，正极10能够通过将正极活性物质层14形成于正极用集电体12上来进行制作，负极20能够通过将负极活性物质层24形成于负极用集电体22上来进行制作。还有，附图中的62和60分别表示正极和负极的引出电极。
＜正极＞
(正极用集电体)
正极用集电体12只要是导电性的板材即可，例如能够使用铝或者铝的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用胶粘剂、以及根据需要的量的正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要能够可逆性地进行锂离子的吸留以及释放、锂离子的脱离以及插入、或者锂离子与该锂离子的反阴离子(counter anion)(例如PF6-)的掺杂以及脱掺杂，并没有特别的限定，能够使用公知的电极活性物质。例如可以列举：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂尖晶石(LiMn2O4)、以及由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(M是表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物。
(正极用胶粘剂)
作为正极用胶粘剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用胶粘剂相同的材料。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂并没有特别的限定，能够使用与上述记载的负极用导电助剂相同的材料。
＜电解质＞
电解质能够包含于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离板18的内部。作为电解质并没有特别的限定，例如在本实施方式中能够使用含有锂盐的电解液。
作为所述电解液，优选使用能够在高电压条件下工作的有机溶剂，例如可以列举：碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯等非质子性高介电常数溶剂；碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯等乙酸酯类或者丙酸酯类等非质子性低粘度溶剂。进而，优选将这些非质子性高介电常数溶剂与非质子性低粘度溶剂以适当的混合比并用而进行使用。
另外，作为所述有机溶剂，也可以使用咪唑、铵、以及用吡啶型阳离子的离子性液体。反阴离子并没有特别的限定，例如可以列举：BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等，并且也可以与所述有机溶剂混合来使用。
作为所述锂盐并没有特别的限定，能够使用作为锂离子二次电池的电解质而被使用的锂盐。例如能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiBOB等无机酸阴离子盐；LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等有机酸阴离子盐等。
进而，从导电性的观点出发，所述锂盐的浓度优选为0.5～2.0M。还有，在该电解质的温度为25℃下的导电率优选为0.01S/m以上，能够根据锂盐的种类或者其浓度进行调整。
在将电解质做成固体电解质或者凝胶电解质的情况下，可以含有聚(偏二氟乙烯)等作为高分子材料。
再有，在本实施方式的电解液中，根据需要也可以添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：以提高循环寿命为目的的碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯等；以防止过充电为目的的联苯、烷基联苯等；或者以脱酸或脱水为目的的各种碳酸酯化合物、各种羧酸酐、各种含氮以及含硫化合物。
以上对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下基于实施例以及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(稳定化锂粉的制作)
将关东化学公司的锂锭100g以及Witco公司的Carnation烃油添加到不锈钢树脂容器中，用干燥氩气将容器内进行置换。接着，将该反应器加热到200℃并使锂锭熔化。在熔化状态下，在将容器倾斜5°的状态下，以8000rmp的转速搅拌该混合物10分钟，之后用1小时维持搅拌状态直至冷却到室温。冷却之后，继续搅拌用5分钟将5g二氧化碳提供至表面进行充填。等到添加完全部二氧化碳的时候停止该搅拌，将所获得的粉末用己烷清洗，从而得到稳定化锂粉。用光学显微镜进行拍摄的实施例1的稳定化锂粉的照片示于图1。
(负极的制作)
混合氧化硅(SiO)83质量份、乙炔黑2质量份、聚酰胺酰亚胺15质量份、N-甲基吡咯烷酮100质量份，调制出负极活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体的厚度14μm的铜箔的一面，以使负极活性物质的涂布量成为2.0mg/cm2，并在100℃下进行干燥，由此形成负极活性物质层。之后，由滚筒压制进行加压成形，通过在真空中350℃下进行3小时热处理，从而获得负极活性物质层的厚度为22μm的负极。
在由上述方法制得的负极之上涂布使上述稳定化锂粉100质量份分散于丁酮100质量份中而得到的分散液，以使稳定化锂粉的涂布量成为0.5mg/cm2，并在100℃下进行干燥。之后，以手工压制施加10kgf/cm2的压力并使锂掺杂到负极，由此获得被锂掺杂的负极。此时，对负极没有任何损坏。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将由上述制作的负极、与作为正极将锂金属箔贴附于铜箔上而成的对电极(counter electrode)，在它们之间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔离板，并放入铝制层压包装袋(aluminum laminated pack)中，在该铝制层压包装袋中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))，之后进行真空密封，从而制作评价用的锂离子二次电池。
＜平均费雷特直径以及平均圆形度的测定＞
对于由上述制作的稳定化锂粉，使用光学显微镜来观察颗粒。将所获得的观察图像用由图像解析软件(软件名：ImageJ)而实施的图像解析来求得颗粒的费雷特直径和圆形度。对于最低500个以上的颗粒实行上述图像解析，求得合成的稳定化锂粉的平均费雷特直径和平均圆形度。还有，费雷特直径被定义为，与观察图像外切的长方形的长边长度，此外，圆形度C定义为，在将颗粒的面积设定为S并且将周长设定为L的时候，C＝4πS/L2。
＜初期充放电效率的测定＞
对于由上述制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，在温度为25℃的恒温槽中将电压范围控制在0.005V～2.5V，以在1C＝1600mAh/g的时候的0.05C下的电流值实行充放电。从而，获得初期充电容量和初期放电容量，由此求得初期充放电效率。还有，初期充放电效率(％)是初期放电容量相对于初期充电容量的比例(100×初期放电容量/初期充电容量)。该值越高，意味着不可逆容量越降低，越能够获得优异的掺杂效果。与稳定化锂粉的平均费雷特直径以及平均圆形度的结果一起示于表1中。
[实施例2～14]
除了将稳定化锂粉的制造条件变更为下述表1所表示的条件之外，其余与实施例1同样得到实施例2～14的稳定化锂粉。另外，使用所获得的稳定化锂粉，与实施例1同样制作实施例2～14的评价用锂离子二次电池。
相对于实施例2～14的评价用锂离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各种试验的结果示于表1中。与实施例1同样，实施例2～14所包括的全部试样对负极没有任何损坏，另外，获得显示高的初期充放电效率，通过控制平均圆形度和平均费雷特直径而能够显示更加优异的掺杂性能的稳定化锂粉。
[实施例15～17]
除了与二氧化碳的供给同时，添加市售的Fe粉末以成为表2所示浓度之外，其余均与实施例1同样得到实施例15～17的稳定化锂粉。另外，使用所获得的稳定化锂粉，与实施例1同样制作实施例15～17的评价用锂离子二次电池。
相对于实施例15～17的评价用锂离子二次电池，将实施过实施例1所记载的各种试验的结果示于表2中。在实施例15～17中，获得显示比实施例1更加优异的初期充放电效率，通过将Fe的量控制在适当的值而能够显示更加优异的掺杂性能的稳定化锂粉。
[比较例1]
使用市售的FMC公司的稳定化锂粉(商品名：SLMP)，与实施例1同样制作比较例1的评价用锂离子二次电池。另外，将用光学显微镜拍摄的比较例1的稳定化锂粉的照片示于图2中。从图2能够确认该稳定化锂粉为圆球形。
[比较例2]
除了将稳定化锂粉的制造条件变更成下述表1所表示的条件之外，其余均与实施例1同样得到比较例2的稳定化锂粉。另外，使用所获得的稳定化锂粉，与实施例1同样制作比较例2的评价用锂离子二次电池。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
根据本发明的稳定化锂粉，能够改善掺杂效率。另外，通过使用由上述制造方法得到的电极，从而能够提供初期充放电效率得到改善的锂离子二次电池。
此外，本发明的稳定化锂粉不限于锂离子二次电池用途，还可以适用于锂离子电容器、EDLC(双电层电容器)等的电化学设备。

Claims (3)

1.一种稳定化锂粉，其特征在于，
在将颗粒的平均圆形度设定为C的时候，C≤0.90，
所述颗粒含有1.0×10-3质量％以上且1.0×10-1质量％以下的过渡金属。
2.如权利要求1所述的稳定化锂粉，其特征在于，
在将所述颗粒的平均费雷特直径设定为FD的时候，FD≤53.0μm。
3.一种锂离子二次电池，其中，
具有掺杂有权利要求1或者2所述的稳定化锂粉的负极、正极和电解质。
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