WO2011118144A1 - 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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出口　正樹
真治 笠松
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a composition of the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery includes a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein.
  • a solute lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like is used.
  • Non-aqueous solvents often contain chain carbonates that tend to generate gas but have low viscosity, and cyclic carbonates that have relatively high viscosity but high polarity.
  • diethyl carbonate DEC
  • cyclic carbonate for example, ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) is used.
  • Cyclic carbonates such as EC and PC are advantageous from the viewpoint of high dielectric constant and high lithium ion conductivity.
  • the cyclic carbonate has a relatively high viscosity, it is often used by being mixed with a chain carbonate such as DEC having a low viscosity.
  • non-aqueous solvents containing cyclic carboxylic acid esters, chain ethers, cyclic ethers and the like are generally used.
  • Patent Document 1 uses a non-aqueous electrolyte in which vinylene carbonate (VC) or 1,3-propane sultone (PS) is further added to a non-aqueous solvent containing PC, EC, and DEC. . Since VC and PS form a stable film on the surface of the negative electrode, decomposition of the nonaqueous electrolyte is suppressed.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • Patent Document 2 uses a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the ratio of EC to PC is 1: 1 (volume ratio), and mesocarbon microbeads (instead of general graphite) are used as the negative electrode active material.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • PC hardly decomposes and does not easily generate gas, but has the effect of degrading graphite.
  • Patent Document 3 uses a special carbon material having a rhombohedral structure, and includes a nonaqueous electrolyte containing 40% by volume or more of PC, containing a similar amount of EC, and containing less than 5% by volume of vinylene carbonate. Used.
  • DEC is prone to oxidative and reductive degradation.
  • gas generation cannot be sufficiently suppressed during storage in a high temperature environment or during a charge / discharge cycle, and the charge / discharge capacity of the battery decreases.
  • the non-aqueous electrolyte of Patent Document 2 does not contain DEC, gas generation is suppressed, but the viscosity becomes very high. The same can be said for the non-aqueous electrolyte of Patent Document 3 because it contains a large amount of EC.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte is high, not only does the non-aqueous electrolyte not easily penetrate into the electrode plate, but also the ionic conductivity is lowered, so that the rate characteristics particularly at low temperatures are likely to be lowered. Therefore, it is desired to reduce the viscosity of the nonaqueous electrolyte.
  • One aspect of the present invention includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and an additive, ethylene carbonate,
  • the weight ratio W EC of ethylene carbonate in the total of propylene carbonate and diethyl carbonate is greater than 20 and 35% by weight or less, and the weight ratio W PC of propylene carbonate in the above total is 25 to 40% by weight.
  • the weight ratio W DEC of diethyl carbonate in the above total is 30 to 50% by weight
  • the additive contains a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond and a sultone compound, and the C ⁇ C a weight ratio W C of cyclic carbonates having an unsaturated bond, sultone compounds occupied in the non-aqueous electrolyte
  • the ratio W C / W SL of the weight fraction W SL of, relating to a non-aqueous electrolyte is 1-6.
  • Another aspect of the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in storage characteristics in a high temperature environment, heat resistance after charging in a low temperature environment, charge / discharge cycle characteristics, and excellent low temperature characteristics. Can be provided.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention includes a nonaqueous solvent and a solute dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and an additive, and the additive has a sultone compound and a C ⁇ C unsaturated bond. Includes cyclic carbonate.
  • a sultone compound refers to a cyclic intramolecular ester of oxysulfonic acid.
  • Cyclic carbonates such as PC and EC have a higher oxidation potential than chain carbonates such as DEC. Therefore, the cyclic carbonate is less susceptible to oxidative decomposition than the chain carbonate. Further, since PC (melting point: ⁇ 49 ° C.) has a lower melting point than EC (melting point: 37 ° C.), in one aspect, the larger the amount of PC, the more advantageous in terms of the low-temperature characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is.
  • the amount of PC in the non-aqueous electrolyte is made relatively small, and the amount of EC is increased accordingly.
  • the low temperature characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery improves.
  • the weight ratio of PC is the same as the weight ratio of EC or not too small.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention contains a sultone compound and a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond as additives.
  • a coating derived from a sultone compound is formed on the positive electrode, and a coating derived from a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond and a coating derived from a sultone compound are formed on the negative electrode. Since the film derived from the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond can suppress an increase in film resistance, charge acceptability is improved. Therefore, lithium is difficult to deposit on the surface of the negative electrode. In addition, deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
  • the sultone compound is reduced preferentially over PC at the negative electrode to form a film. Therefore, the coating derived from a sultone compound can suppress the decomposition of PC and suppress gas such as CH 4 , C 3 H 6 , and C 3 H 8 .
  • the weight ratio W EC of EC in the total of EC, PC and DEC is greater than 20 wt% and not greater than 35 wt%.
  • a preferred lower limit of the W EC is 25 wt%, and the preferable upper limit is 33 wt%.
  • the range of the WEC amount any lower limit and upper limit may be combined.
  • a coating (SEI: solid electrolyte interface) is not sufficiently formed on the negative electrode, and lithium ions may not be occluded or released from the negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the weight ratio of EC exceeds 35% by weight, oxidative decomposition of EC occurs particularly in the positive electrode, and the amount of gas generation increases.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be prevented from becoming excessively high in a low temperature environment, and the oxidative decomposition of EC can be suppressed, and the coating on the negative electrode (SEI) Is sufficiently formed. Therefore, the charge / discharge capacity and rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are greatly improved.
  • the weight ratio W PC of PC in the total of EC, PC and DEC is 20 to 40% by weight.
  • a preferred lower limit of the W PC is 20 wt%, a preferred upper limit is 33 wt%.
  • any lower limit and upper limit may be combined.
  • the weight ratio of PC is less than 20% by weight, the amount of DEC and EC in the non-aqueous solvent becomes relatively large, and gas generation cannot be sufficiently suppressed.
  • the weight ratio of PC exceeds 40% by weight, the viscosity of the nonaqueous electrolyte becomes excessively high particularly at low temperatures. Therefore, lithium is likely to deposit on the surface of the negative electrode.
  • reductive decomposition of PC in the negative electrode occurs, and gas such as CH 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 may be generated.
  • gas such as CH 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 may be generated.
  • the weight ratio W DEC of DEC in the total of EC, PC and DEC is 30 to 50% by weight.
  • a preferred lower limit of the W DEC is 35 wt%, a preferred upper limit is 50 wt%.
  • the WDEC amount any lower limit and upper limit may be combined.
  • the weight ratio of DEC is less than 30% by weight, the viscosity becomes high, and the charge / discharge characteristics at low temperatures are likely to deteriorate.
  • the weight ratio of DEC exceeds 50% by weight, the amount of gas generation increases.
  • the ratio of the weight ratio W PC of propylene carbonate and the weight ratio W EC of ethylene carbonate: W PC / W EC is 0.5 to 1.75.
  • W PC / W EC is smaller than 0.5, the amount of gas generated due to oxidative decomposition of EC may increase particularly at the positive electrode.
  • W PC / W EC exceeds 1.75, the viscosity of the nonaqueous electrolyte tends to be excessively high particularly at a low temperature, and lithium may be easily deposited on the surface of the negative electrode.
  • the amount of gas generated due to the reductive decomposition of PC may increase.
  • the more preferable lower limit of the ratio W PC / W EC of the weight ratio W PC of propylene carbonate and the weight ratio W EC of ethylene carbonate is 1, and the more preferable upper limit is 1.5.
  • any lower limit and upper limit may be combined.
  • the non-aqueous electrolyte in which the ratio of the weight ratio of EC, PC and DEC is in the above range has an appropriate viscosity even at a low temperature. Therefore, lithium deposition on the surface of the negative electrode can be greatly suppressed during charging in a low temperature environment.
  • Ratio of weight ratio W C of cyclic carbonate having C ⁇ C unsaturated bond in additive and weight ratio W SL of sultone compound W C / W SL is 1 to 6 and is 1 to 4 Is more preferable.
  • W C / W SL is smaller than 1, the sultone compound excessively forms a dense film on the negative electrode. In this case, lithium is likely to deposit on the surface of the negative electrode during charging at a low temperature.
  • the additive contains a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond
  • a film is formed mainly on the negative electrode, and good cycle characteristics are obtained.
  • a film containing, for example, polyvinylene carbonate is formed on the negative electrode.
  • the weight ratio W C of the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond in the entire non-aqueous electrolyte is preferably 1 to 3% by weight.
  • a more preferable lower limit of W C is 1.5% by weight, and a more preferable upper limit is 2.5% by weight.
  • the range of W C amount may be combined with any of the lower and upper.
  • W C When W C is 1% by weight or more, a sufficient amount of a film is formed, and the decomposition of the nonaqueous solvent is easily suppressed. When W C is 3% by weight or less, it is easy to suppress gas generation derived from oxidative decomposition of a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond.
  • cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond examples include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and divinyl ethylene carbonate (DVEC). These cyclic carbonates having a C ⁇ C unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinylene carbonate is preferably used from the viewpoint that a thin and dense film can be formed on the negative electrode and the film resistance is low.
  • a film is formed in a positive electrode and a negative electrode because an additive contains a sultone compound.
  • an additive contains a sultone compound.
  • a film on the positive electrode it is possible to suppress oxidative decomposition of the nonaqueous solvent at the positive electrode in a high temperature environment.
  • a film containing lithium alkyl sulfonate is formed on the positive electrode.
  • a film containing, for example, lithium alkyl sulfonate is also formed on the negative electrode.
  • the weight ratio W SL of the sultone compound in the entire nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2% by weight.
  • a more preferred lower limit of the W SL is 1 wt%, and more preferable upper limit is 1.5 wt%.
  • About the range of WSL amount you may combine any lower limit and an upper limit.
  • WSL 0.5% by weight or more, a sufficient amount of film is formed, and the decomposition of the nonaqueous solvent is easily suppressed.
  • the WSL is 2% by weight or less, it is difficult to form an excessive film on the negative electrode. Therefore, it becomes easy to suppress the precipitation of lithium on the surface of the negative electrode.
  • sultone compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone (PRS), and the like.
  • a sultone compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, 1,3-propane sultone is preferably used because it is highly effective in suppressing the reductive decomposition of PC.
  • a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond for example, vinylene carbonate alone is added without using a sultone compound
  • vinylene carbonate has low oxidation resistance, so that it is oxidized and decomposed at the positive electrode, and the amount of CO 2 gas generated is reduced. May increase.
  • 1,3-propane sultone forms a film on the surface of the positive electrode and suppresses not only non-aqueous solvent but also oxidative decomposition of vinylene carbonate. it can. This makes it possible to greatly suppressed the generation of gas such as CO 2.
  • the amount of the additive that is, the total amount of the sultone compound and the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond preferably occupies 1.5 to 5% by weight of the entire nonaqueous electrolyte, and is 2 to 4% by weight. Is more preferable.
  • the total amount of the sultone compound and the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond is 1.5% by weight or more of the whole non-aqueous electrolyte, an effect of suppressing the reductive decomposition of PC is easily obtained.
  • the total amount of the sultone compound and the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond is 5% by weight or less of the entire non-aqueous electrolyte, it is difficult to form an excessive coating on the negative electrode surface. Therefore, it is possible to sufficiently suppress the precipitation of lithium on the surface of the negative electrode, particularly when charging at a low temperature.
  • the additive is not limited to the above sultone compounds and cyclic carbonates having a C ⁇ C unsaturated bond, and may further contain other compounds.
  • Other compounds are not particularly limited, and examples thereof include cyclic sulfones such as sulfolane, fluorine-containing compounds such as fluorinated ethers, and cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • the weight ratio of these other additives is preferably 10% by weight or less. These other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte of the present invention at 25 ° C. is, for example, 4 to 6.5 mPa ⁇ s, and more preferably 4.5 to 5.9 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be controlled by changing the W PC / W EC ratio or W DEC .
  • the viscosity is measured using a rotary viscometer and a cone plate type spindle.
  • the solute of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited.
  • examples thereof include inorganic lithium fluorides such as LiPF 6 and LiBF 4 and lithium imide compounds such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably charged and discharged at least once before use. Charging / discharging is preferably performed in a range where the potential of the negative electrode is 0.08 to 1.4 V with respect to lithium.
  • the above battery is, for example, (1) configuring an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator; (2) After the electrode group is stored in the battery case, the step of injecting the nonaqueous electrolyte into the battery case storing the electrode group; (3) After step (2), sealing the battery case; (4) After the step (3), the battery is obtained by a production method including a step of charging and discharging the obtained battery at least once.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery According to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, safety in a high temperature environment after charging at a low temperature is greatly improved. In addition, since gas generation due to the reaction between the nonaqueous electrolyte and the electrode is greatly suppressed, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge capacity and a decrease in rate characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • EC a sultone compound as an additive and / or a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond, for example, are charged and discharged as described above, and a part thereof is decomposed into a positive electrode or a negative electrode. Form a film.
  • the W PC / W EC in the non-aqueous electrolyte contained in the battery after charging / discharging is 0.5 to 1.85, for example.
  • W C / W SL in the nonaqueous electrolyte contained in the battery after the above charge / discharge is 0.02 to 2, for example.
  • the amount of the additive in the nonaqueous electrolyte contained in the battery is, for example, 0.2 to 4% by weight.
  • the positive electrode includes a positive electrode core material and a positive electrode mixture layer attached to the positive electrode core material.
  • the positive electrode mixture layer generally includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride is applied to a positive electrode core material such as an aluminum foil, dried, and rolled. can get.
  • b 0.3 or more, a sufficient battery capacity can be easily secured.
  • b is 0.5 or less, it is easy to suppress gas generation due to EC decomposition in the positive electrode.
  • the positive electrode active material has a relatively small amount of Ni. Therefore, even if WEC is relatively increased, the amount of gas generation can be sufficiently suppressed.
  • Ni is considered to generate NiO on the surface of the positive electrode active material. NiO promotes oxidative degradation of EC.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is preferably 10 to 20%.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is 10% or more, the permeability of the nonaqueous electrolyte can be sufficiently ensured.
  • the porosity of the positive electrode mixture layer is 20% or less, it is easy to secure a sufficient battery capacity.
  • the negative electrode includes a negative electrode core material and a negative electrode mixture layer attached to the negative electrode core material.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode preferably contains graphite particles as a negative electrode active material.
  • the graphite particles are a general term for particles including a region having a graphite structure.
  • the graphite particles include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • the negative electrode mixture layer may include a water-soluble polymer that covers the surface of the graphite particles.
  • the binder has a role of bonding between the graphite particles coated with the water-soluble polymer.
  • the surface of the graphite particles may not be completely covered with the water-soluble polymer, and may be only partially covered.
  • the type of the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include cellulose derivatives, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and derivatives thereof. Of these, cellulose derivatives and polyacrylic acid are particularly preferable. As the cellulose derivative, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Na salt of carboxymethyl cellulose and the like are preferable.
  • the molecular weight of the cellulose derivative is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight of polyacrylic acid is preferably from 5,000 to 1,000,000.
  • the amount of the water-soluble polymer contained in the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the graphite particles, ⁇ 1 part by weight is particularly preferred.
  • the water-soluble polymer can cover the surface of the graphite particles with a high coverage.
  • the graphite particle surface is not excessively covered with the water-soluble polymer, and the increase in the internal resistance of the negative electrode is also suppressed.
  • a nonaqueous electrolyte containing vinylene carbonate and 1,3-propane sultone penetrates into the negative electrode. It becomes easy. Thereby, the non-aqueous electrolyte can be present almost uniformly on the surface of the graphite particles, and the negative electrode film is easily formed uniformly during initial charging. Therefore, charge acceptability is improved and reductive decomposition of PC can be well suppressed. That is, by using the water-soluble polymer and the non-aqueous electrolyte in combination, gas generation can be significantly suppressed as compared with the case where each is used alone.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the diffraction image of graphite particles measured by the wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributed to the (101) plane and a peak attributed to the (100) plane.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane and the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 0.01 ⁇ I (101) / I. (100) ⁇ 0.25 is preferably satisfied, and 0.08 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 0.2 is more preferably satisfied.
  • the peak intensity means the peak height.
  • the average particle diameter of the graphite particles is preferably 14 to 25 ⁇ m, more preferably 16 to 23 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the median diameter (D50) in the volume particle size distribution of the graphite particles.
  • the volume particle size distribution of the graphite particles can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the degree of coating of the graphite particle surface with the water-soluble polymer can be evaluated by the water penetration rate of the negative electrode mixture layer.
  • the water penetration rate of the negative electrode mixture layer is preferably 3 to 40 seconds.
  • the negative electrode active material exhibiting such a water penetration rate is in an appropriate covering state. Therefore, the nonaqueous electrolyte containing the additive easily penetrates into the negative electrode. Thereby, reductive decomposition of PC can be suppressed more favorably.
  • the water penetration rate of the negative electrode mixture layer is more preferably 10 to 25 seconds.
  • the water permeation rate of the negative electrode mixture layer is measured in an environment of 25 ° C., for example, by the following method. 2 ⁇ L of water is dropped to bring the droplet into contact with the surface of the negative electrode mixture layer. By measuring the time until the contact angle ⁇ of water with respect to the surface of the negative electrode mixture layer becomes smaller than 10 °, the water permeation rate of the negative electrode mixture layer is obtained.
  • the contact angle of water with the surface of the negative electrode mixture layer may be measured using a commercially available contact angle measuring device (for example, DM-301 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a metal foil or the like is used as the negative electrode core material.
  • copper foil, copper alloy foil, etc. are used as a negative electrode core material.
  • copper foil which may contain components other than copper of 0.2 mol% or less
  • electrolytic copper foil is particularly preferable.
  • a microporous film made of polyethylene, polypropylene or the like is generally used as the separator.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 30 ⁇ m.
  • the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a cylindrical shape, a flat shape, a coin shape, and a square shape, and the shape of the battery is not particularly limited.
  • Example 1 Preparation of positive electrode 100 parts by weight of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and a dispersion medium An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) as a positive electrode core material using a die coat, and the coating film was dried at 120 ° C. Thereafter, the dried coating film was rolled with a roller to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 60 ⁇ m and a porosity of 20%.
  • the positive electrode mixture layer was cut into a predetermined shape together with the positive electrode core material to obtain a positive electrode.
  • CMC Carboxymethylcellulose
  • aqueous solution having a CMC concentration of 1% by weight.
  • 100 parts by weight of natural graphite particles average particle size 20 ⁇ m, average circularity 0.92, specific surface area 5.1 m 2 / g
  • 100 parts by weight of CMC aqueous solution are mixed, and the temperature of the mixture is controlled at 25 ° C. Stir. Thereafter, the mixture was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a dry mixture. In the dry mixture, the amount of CMC per 100 parts by weight of graphite particles was 1 part by weight.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil (thickness 12 ⁇ m) as a negative electrode core material using a die coat, and the coating film was dried at 120 ° C. Thereafter, the dried coating film was rolled with a roller to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 160 ⁇ m and a graphite density of 1.65 g / cm 3 .
  • the negative electrode mixture layer was cut into a predetermined shape together with the negative electrode core material to obtain a negative electrode.
  • (D) Battery assembly A square lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 was produced. A negative electrode and a positive electrode are wound through a separator (A089 (trade name) manufactured by Celgard Co., Ltd.) made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m between the negative electrode and the positive electrode. Group 21 was configured. The electrode group 21 was housed in an aluminum square battery can 20. The battery can 20 has a bottom part and a side wall, the top part is opened, and the shape is substantially rectangular. The thickness of the main flat part of the side wall was 80 ⁇ m. Thereafter, an insulator 24 for preventing a short circuit between the battery can 20 and the positive electrode lead 22 or the negative electrode lead 23 was disposed on the electrode group 21.
  • a separator A089 (trade name) manufactured by Celgard Co., Ltd.) made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 ⁇ m between the negative electrode and the positive electrode.
  • Group 21 was configured.
  • the electrode group 21
  • a rectangular sealing plate 25 having a negative electrode terminal 27 surrounded by an insulating gasket 26 in the center was disposed in the opening of the battery can 20.
  • the negative electrode lead 23 was connected to the negative electrode terminal 27.
  • the positive electrode lead 22 was connected to the lower surface of the sealing plate 25.
  • the end of the opening and the sealing plate 25 were welded with a laser to seal the opening of the battery can 20. Thereafter, 2.5 g of nonaqueous electrolyte was injected into the battery can 20 from the injection hole of the sealing plate 25.
  • the liquid injection hole was closed by welding with a plug 29 to complete the prismatic lithium ion secondary battery 1 having a height of 50 mm, a width of 34 mm, an inner space thickness of about 5.2 mm, and a design capacity of 850 mAh.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that W EC , W PC and W DEC were changed as shown in Table 1. Batteries 2 to 14 were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained nonaqueous electrolyte was used. The batteries 2, 3, 7 to 9 and 14 are all comparative batteries. The batteries 2 to 14 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • W EC 20 wt% or less of the battery 2 ⁇ 3 W EC battery 8 and W DEC 30 wt% less than the battery 9 exceeds 35 wt%, the temperature of any battery surface have greatly increased It was. Moreover, the battery 7 had a slightly large battery swelling. Since these nonaqueous electrolytes have a relatively high viscosity, lithium is likely to deposit on the surface of the negative electrode. Therefore, it is considered that sufficient heat resistance and gas generation suppression effects were not obtained. The battery 14 W DEC exceeds 50 wt%, large amount of gas generation was also insufficient cycle capacity retention rate.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that W C and W SL were changed as shown in Table 3. Batteries 15 to 41 were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained nonaqueous electrolyte was used. The batteries 15 to 19 are all comparative batteries. The batteries 15 to 41 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the batteries 20 to 41 having W C / W SL of 1 to 6 were all prevented from increasing in temperature on the battery surface.
  • these batteries also had good results of cycle capacity maintenance rate, battery swelling after cycling, and low temperature discharge capacity maintenance rate.
  • a battery having W C of 1.5 to 2.5% by weight and W SL of 1 to 1.5% by weight had excellent characteristics with a good balance.
  • none of the batteries 15 to 17 including the cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond and the sultone compound could be charged / discharged.
  • Example 4 Batteries 42 and 43 were produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material shown in Table 4 was used. The batteries 42 and 43 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • the rise in the temperature of the battery surface was suppressed.
  • the batteries 1 and 42 using the positive electrode active material containing Ni, Mn, and Co have a small battery swelling after cycling, and the battery 1 with a small Ni amount has a smaller battery swelling after cycling. It was.
  • the amount of Ni By reducing the amount of Ni, the amount of NiO produced that promotes oxidative decomposition of EC is reduced. As a result, it was found that even if the WEC is relatively increased as in the battery 1, the amount of gas generation can be sufficiently suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics in a high-temperature environment, heat resistance after charging in a low-temperature environment, charge / discharge cycle characteristics, and excellent low-temperature characteristics is provided.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful for a mobile phone, a personal computer, a digital still camera, a game device, a portable audio device, and the like.

Abstract

　非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、添加剤とを含み、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECが２０重量％より大きく、かつ３５重量％以下であり、ＰＣの重量割合ＷPCが２０～４０重量％であり、ＤＥＣの重量割合ＷDECが３０～５０重量％であり、添加剤が、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびサルトン化合物を含み、非水電解質に占めるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、非水電解質に占めるサルトン化合物の重量割合ＷSLとの比ＷC／ＷSLが１～６である非水電解質。

Description

非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質の組成に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、非水溶媒とこれに溶解した溶質を含む非水電解質を具備する。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。
　非水溶媒は、ガスを発生しやすいが低粘度である鎖状カーボネートと、比較的高粘度だが極性が高い環状カーボネートとを含むことが多い。鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が用いられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられる。ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートは、誘電率が高く、高いリチウムイオン伝導性を得る観点から有利である。しかし、環状カーボネートは、比較的高粘度であるため、低粘度であるＤＥＣなどの鎖状カーボネートと混合して用いられることが多い。その他にも、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む非水溶媒が一般に用いられている。
　非水電解質は、充放電に伴って電極上で分解し、ガスを発生する傾向がある。そこで、特許文献１は、ＰＣと、ＥＣと、ＤＥＣと、を含む非水溶媒に、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）や１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）を添加した非水電解質を用いている。ＶＣおよびＰＳは、負極の表面に安定な被膜を形成するため、非水電解質の分解が抑制される。
　特許文献２は、ＥＣとＰＣとの比率が１：１（体積比）である非水電解質二次電池を用いており、負極活物質には、一般的な黒鉛の代わりにメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いている。ＰＣは分解しにくく、ガス発生を起こしにくいが、黒鉛を劣化させる作用がある。ここでは、ＭＣＭＢを用いることにより、黒鉛の劣化を低減していると考えられる。
　特許文献３は、菱面体晶系構造を有する特殊な炭素材料を用いるとともに、ＰＣを４０体積％以上含み、同程度の量のＥＣを含み、かつビニレンカーボネートを５体積％未満含む非水電解質を用いている。
特開２００４－３５５９７４号公報 特開２００６－２２１９３５号公報 特開２００３－１６８４７７号公報
　特許文献１においては、具体例としてＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０（体積比）を満たす非水電解質が記載されている。ＤＥＣは酸化分解および還元分解を起こしやすい。このようにＤＥＣの重量割合が非常に大きい場合、高温環境下での保存時や充放電サイクル時に、ガス発生を十分に抑制することができず、電池の充放電容量が低下する。
　特許文献２の非水電解質は、ＤＥＣを含まないため、ガス発生は抑制されるが、粘度が非常に高くなる。特許文献３の非水電解質も、ＥＣを多く含むため、同様のことが言える。非水電解質の粘度が高いと、非水電解質が極板に浸透しにくくなるだけでなく、イオン伝導度が低下するため、特に低温でのレート特性が低下しやすい。そのため、非水電解質の粘度を低くすることが望まれる。
　低温環境下で電池の充電を行う場合、非水電解質の粘度が過剰に高いと、負極の表面にリチウムが析出しやすくなる。リチウムの析出量が多いと、電池の耐熱性が低下する。例えば、高温環境下では、析出したリチウムと非水電解質とが反応し、電池が過剰に発熱しやすくなる。
　本発明の一局面は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECが２０より大きく、かつ３５重量％以下であり、上記合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが２５～４０重量％であり、上記合計に占めるジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０～５０重量％であり、添加剤が、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびサルトン化合物を含み、非水電解質に占めるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、非水電解質に占めるサルトン化合物の重量割合ＷSLとの比ＷC／ＷSLが、１～６である非水電解質に関する。
　本発明の別の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび上記の非水電解質を含む非水電解質二次電池に関する。
　本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存特性、低温環境下で充電後の耐熱性および充放電サイクル特性に優れ、かつ、優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明に係る非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
　本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。
　非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、添加剤とを含み、添加剤は、サルトン（sultone）化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。サルトン化合物とは、オキシスルホン酸の環状分子内エステルをいう。
　ＰＣ、ＥＣ等の環状カーボネートは、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートよりも酸化電位が高い。そのため、環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて酸化分解しにくい。また、ＰＣ（融点：－４９℃）は、ＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、一局面においては、ＰＣ量が多いほど非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。
　ただし、ＰＣの粘度はＥＣよりも高いため、ＰＣ量がＥＣ量に比べて多すぎると、非水電解質の粘度が高くなりやすい。非水電解質の粘度が過剰に高いと、低温環境下での充電において、負極の表面にリチウムが析出しやすい。リチウムの析出量が多いと、電池の耐熱性が低下する。
　そこで、本発明では、非水電解質におけるＰＣ量を比較的小さくし、その分だけＥＣ量を大きくしている。これにより、低温環境下での充電時におけるリチウムの析出を抑制できるとともに、非水電解質二次電池の低温特性が向上する。ただし、ＥＣはＰＣに比べて酸化されやすいため、ＥＣの重量割合を大きくしすぎると、ＥＣの正極での分解によるガス発生量が多くなる。よって、ＰＣの重量割合は、ＥＣの重量割合と同程度か、小さくしすぎないことが好ましい。
　近年、非水電解質に求められる安全性基準は極めて高くなっている。例えば、－５℃程度の低温で過充電した電池を、１３０℃程度まで故意に加熱する試験がある。ＰＣ量がＥＣ量に比べて多すぎると、このような試験において、十分な安全性が得られない場合がある。一方、本発明の非水電解質を用いることにより、このような試験においても高い安全性が得られる。また、ＰＣの重量割合が比較的大きい場合、どうしてもＰＣの負極での還元分解が起こりやすくなる。
　そこで、本発明の非水電解質は、添加剤としてサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。これにより、正極には、サルトン化合物由来の被膜が形成され、負極には、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート由来の被膜と、サルトン化合物由来の被膜とが形成される。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート由来の被膜は、被膜抵抗の増加を抑えることができるため、充電受入性が向上する。そのため、負極の表面にリチウムが析出しにくくなる。また、サイクル特性の劣化を抑制することもできる。また、サルトン化合物は、負極でＰＣよりも優先的に還元されて被膜を形成する。よって、サルトン化合物由来の被膜は、ＰＣの分解を抑制して、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスを抑制できる。
　ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECは、２０重量％より大きく、かつ３５重量％以下である。ＷECの好ましい下限は２５重量％であり、好ましい上限は３３重量％である。ＷEC量の範囲については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。ＥＣの重量割合が２０重量％以下であると、相対的にＰＣの量が多くなり、特に低温で非水電解質の粘度が過剰に高くなる。そのため、負極の表面にリチウムが析出しやすくなる。また、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなる場合がある。ＥＣの重量割合が３５重量％を超えると、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が多くなる。非水溶媒におけるＥＣの重量割合を上記範囲にすることで、非水電解質の粘度が低温環境下で過剰に高くなることを防ぐとともに、ＥＣの酸化分解を抑制でき、かつ負極に被膜（ＳＥＩ）が十分に形成される。そのため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。
　ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCは、２０～４０重量％である。ＷPCの好ましい下限は２０重量％であり、好ましい上限は３３重量％である。ＷPC量の範囲については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。ＰＣの重量割合が２０重量％より小さいと、非水溶媒におけるＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなり、ガスの発生を十分に抑制できない。ＰＣの重量割合が４０重量％を超えると、特に低温で、非水電解質の粘度が過剰に高くなる。そのため、負極の表面にリチウムが析出しやすくなる。また、負極におけるＰＣの還元分解が起こり、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスが発生する場合がある。非水溶媒におけるＰＣの重量割合を上記範囲にすることで、非水電解質の粘度が低温環境下で過剰に高くなることを防ぐことができる。また、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生量を少なくし、かつＰＣの還元分解を抑制できる。よって、非水電解質二次電池の高温環境下における充放電容量の低下および低温での充放電特性の低下を顕著に抑制できる。
　ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、３０～５０重量％である。ＷDECの好ましい下限は３５重量％であり、好ましい上限は５０重量％である。ＷDEC量については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。ＤＥＣの重量割合が３０重量％より小さいと、粘度が高くなり、低温での充放電特性の低下が起こりやすい。ＤＥＣの重量割合が５０重量％を超えると、ガス発生量が大きくなる。
　本発明の好ましい一態様では、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、０．５～１．７５である。ＷPC／ＷECが０．５より小さいと、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。一方、ＷPC／ＷECが１．７５を超えると、特に低温で非水電解質の粘度が過剰に高くなりやすく、負極の表面にリチウムが析出しやすくなる場合がある。また、特に負極において、ＰＣの還元分解に由来するガス発生量が大きくなる場合がある。プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比ＷPC／ＷECのより好ましい下限は１であり、より好ましい上限は１．５である。ＷPC／ＷECの範囲については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。
　ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝３：（２～４）：（３～５）であることが好ましく、３：（２～３）：（４～５）であることがより好ましい。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比が上記の範囲である非水電解質は、低温でも適度な粘度を有する。そのため、低温環境下での充電時に、負極の表面でのリチウムの析出を大きく抑制できる。
　添加剤におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLは、１～６であり、１～４であることがより好ましい。ＷC／ＷSLが１より小さい場合、サルトン化合物が負極に緻密な被膜を過剰に形成する。この場合、低温での充電において負極の表面にリチウムが析出しやすくなる。また、サルトン化合物による被膜が過剰に形成されると、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートによるＳＥＩが負極に十分に形成されず、サイクル特性が十分に得られない場合がある。
　一方、ＷC／ＷSLが６を超える場合、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが酸化分解し、ガス発生量が多くなる。また、サルトン化合物による、ＰＣの負極での還元分解を抑制する効果や、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの正極での酸化分解を抑制する効果が、十分に得られなくなる。その結果、ガス発生量が多くなりやすい。
　添加剤がＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことで、主に負極に被膜が形成され、良好なサイクル特性が得られる。負極には、例えばポリビニレンカーボネートを含む被膜が形成される。非水電解質全体に占めるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCは、１～３重量％であることが好ましい。ＷCのより好ましい下限は１．５重量％であり、より好ましい上限は２．５重量％である。ＷC量の範囲については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。ＷCが１重量％以上であることで、十分な量の被膜が形成され、非水溶媒の分解を抑制しやすくなる。ＷCが３重量％以下であることで、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの酸化分解に由来するガス発生を抑制しやすくなる。
　具体的なＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、負極に薄くて緻密な被膜を形成することができ、被膜抵抗が低い点で、ビニレンカーボネートを用いることが好ましい。
　添加剤がサルトン化合物を含むことで、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されることで、高温環境下における非水溶媒の正極での酸化分解を抑制することができる。正極には、例えばアルキルスルホン酸リチウムを含む被膜が形成される。また、負極に被膜が形成されることで、非水溶媒、特にＰＣの負極での還元分解を抑制することができるため好ましい。負極にも、例えばアルキルスルホン酸リチウムを含む被膜が形成される。非水電解質全体に占めるサルトン化合物の重量割合ＷSLは、０．５～２重量％であることが好ましい。ＷSLのより好ましい下限は１重量％であり、より好ましい上限は１．５重量％である。ＷSL量の範囲については、いずれの下限と上限とを組み合わせてもよい。ＷSLが０．５重量％以上であることで、十分な量の被膜が形成され、非水溶媒の分解を抑制しやすくなる。ＷSLが２重量％以下であることで、負極に被膜が過剰に形成されにくくなる。そのため、負極の表面におけるリチウムの析出を抑制しやすくなる。
　具体的なサルトン化合物としては、例えば１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンサルトン、１，３－プロペンサルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。サルトン化合物は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＣの還元分解を抑制する効果が高い点で、１，３－プロパンサルトンを用いることが好ましい。
　サルトン化合物を用いず、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、例えばビニレンカーボネートのみを添加した場合、ビニレンカーボネートは耐酸化性が低いため、正極で酸化分解されて、ＣＯ2ガスの発生量が多くなる場合がある。ビニレンカーボネートとともにサルトン化合物、例えば１，３－プロパンサルトンを添加することにより、１，３－プロパンサルトンが正極表面に被膜を形成し、非水溶媒だけではなく、ビニレンカーボネートの酸化分解も抑制できる。これにより、ＣＯ2等のガス発生を大きく抑制することができる。
　添加剤の量、すなわちサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量は、非水電解質全体の１．５～５重量％を占めることが好ましく、２～４重量％であることがより好ましい。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の１．５重量％以上であることで、ＰＣの還元分解を抑制する効果を得やすくなる。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の５重量％以下であることで、負極表面に被膜が過剰に形成されにくくなる。そのため、特に低温での充電の際に、負極の表面におけるリチウムの析出を十分に抑制できる。
　なお、添加剤は上記のサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートに限定されるものではなく、さらに他の化合物を含んでもよい。他の化合物は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水電解質全体において、これらの他の添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましい。これらの他の添加剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の非水電解質の２５℃における粘度は、例えば４～６．５ｍＰａ・ｓであり、４．５～５．９ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、低温でのリチウムの析出およびレート特性の低下を抑制する効果が大きくなる。例えば、ＷPC／ＷEC比や、ＷDECを変化させることによって、非水電解質の粘度を制御することができる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて測定する。
　非水電解質の溶質は、特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウムフッ化物や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。
　非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび上記の非水電解質を備える。非水電解質二次電池は、使用する前に充放電を少なくとも１回行うことが好ましい。充放電は、負極の電位がリチウム基準で０．０８～１．４Ｖとなる範囲で行うことが好ましい。
　上記の電池は、例えば、
　（１）正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成する工程と、
　（２）電極群を電池ケースに収納した後、電極群を収納した電池ケースに、上記の非水電解質を注入する工程と、
　（３）工程（２）の後、電池ケースを封口する工程と、
　（４）工程（３）の後、得られた電池の充放電を少なくとも１回行う工程と、を含む製造方法により得られる。
　本発明に係る非水電解質二次電池によれば、特に、低温での充電後の高温環境下における安全性が大きく向上する。また、非水電解質と、電極との反応によるガス発生が大きく抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電容量の低下やレート特性の低下を抑制することができる。ここで、ＥＣや、添加剤であるサルトン化合物および／またはＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、例えば上記のような充放電を行うことで、その一部が分解して正極や負極に被膜を形成する。よって、上記の充放電後の電池に含まれる非水電解質におけるＷPC／ＷECは、例えば０．５～１．８５になる。また、上記の充放電後の電池に含まれる非水電解質におけるＷC／ＷSLは、例えば０．０２～２になる。電池に含まれる非水電解質中の添加剤の量は、例えば０．２～４重量％になる。
　正極は、正極芯材および正極芯材に付着した正極合剤層を含む。正極合剤層は、一般に、正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む。例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電材と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。
　正極活物質は、例えば一般式：ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＯ2+e（０＜ａ＜１．３、０．３≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１および－０．２＜ｅ＜０．２である）で表される複合酸化物を含む。ｂが０．３以上であることで、十分な電池容量を容易に確保できる。ｂが０．５以下であることで、正極において、ＥＣの分解によるガス発生の抑制が容易になる。上記正極活物質は、Ｎｉ量が比較的少ない。そのため、ＷECを相対的に大きくしても、ガス発生量を十分に抑制できる。Ｎｉは、正極活物質の表面でＮｉＯを生成すると考えられる。ＮｉＯは、ＥＣの酸化分解を促進する。
　正極合剤層の空隙率は、１０～２０％であることが好ましい。正極合剤層の空隙率が１０％以上であることで、非水電解質の浸透性を十分に確保できる。一方、正極合剤層の空隙率が２０％以下であることで、十分な電池容量の確保が容易となる。
　負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含む。負極合剤層は、負極活物質と、結着剤とを含む。
　負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含むことが好ましい。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　負極活物質が黒鉛粒子である場合、負極合剤層は、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子を含んでもよい。この場合、結着剤は、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する役割を有する。黒鉛粒子の表面は、完全に水溶性高分子で被覆されていなくてもよく、部分的に被覆されていればよい。
　水溶性高分子で覆われた黒鉛粒子を用いることで、ＰＣの還元分解に由来する負極でのガス発生をより大きく抑制することができる。また、水溶性高分子で覆われた黒鉛を用いると、黒鉛の層間にＬｉイオンを溶媒和したままのＰＣが侵入する共挿入（コインターカレーション）が起こりにくい。そのため、黒鉛のエッジの劣化による層構造の破壊や、負極でのＰＣの還元分解が顕著に抑制される。 
　水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体またはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンもしくはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも、特に、セルロース誘導体やポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は１万～１００万が好適である。ポリアクリル酸の分子量は、５０００～１００万が好適である。
　負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．５～２．５重量部が好ましく、０．５～１．５重量部が更に好ましく、０．５～１重量部が特に好ましい。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。
　負極活物質表面を膨潤性に富むカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子で被覆することで、ビニレンカーボネートおよび１，３－プロパンサルトンを含んだ非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、非水電解質が黒鉛粒子の表面にほぼ均一に存在可能となり、初期充電時に負極被膜が均一に形成されやすくなる。そのため、充電受入性が向上するとともに、ＰＣの還元分解を良好に抑制することができる。すなわち、水溶性高分子と上記の非水電解質とを併用することで、それぞれを単独で用いた場合よりもガス発生を大幅に抑制することができる。
　広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
　黒鉛粒子の平均粒径は、１４～２５μｍが好ましく、１６～２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆の程度は、負極合剤層の水浸透速度により評価できる。負極合剤層の水浸透速度は、３～４０秒であることが好ましい。このような水浸透速度を示す負極活物質は、適度な被覆状態にある。そのため、添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０～２５秒であることがより好ましい。
　負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で２５℃の環境下で測定する。
　２μＬの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ－３０１）を用いて測定すればよい。
　負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
　セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０～３０μｍである。
　本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　（ａ）正極の作製
　正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、結着剤である４重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および分散媒である適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜をローラで圧延して、厚さ６０μｍ、空隙率２０％の正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
　（ｂ）負極の作製
　水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積５．１ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１５０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であった。
　負極活物質である１００重量部の乾燥混合物、結着剤である０．６重量部のスチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体（ＳＢＲ）ならびに分散媒である適量の水を混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコートを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜をローラで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
　（ｃ）非水電解質の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合が３：３：４である混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および１重量％の１，３－プロパンサルトンを含ませた。回転粘度計（東機産業（株）製のＴＶ－２２形粘度計）によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、５．３ｍＰａ・ｓであった。
　（ｄ）電池の組み立て
　図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
　負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。
　〈電池の評価〉
（i）サイクル容量維持率の評価
　電池１に対し、４５℃で下記の充放電を行った。充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電終止電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
　３サイクル目の放電容量を１００％としたときの、５００サイクル経過時の放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表２に示す。
（ii）電池膨れの評価
　上記（i）評価において、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表２に示す。
（iii）低温放電特性評価
　電池１に対し、２５℃で３サイクルの充放電を行った。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。結果を表２に示す。
（iv）電池の安全性評価
　－５℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２５Ｖの定電流充電を行った。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで電池温度を昇温させ、そのまま電池を１３０℃にて３時間保持した。このときの電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。結果を表２に示す。
《実施例２》
　ＷEC、ＷPCおよびＷDECを、表１のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２～１４を作製した。なお、電池２、３、７～９および１４は、いずれも比較例の電池である。
　電池２～１４について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、ＷECが２０重量％より大きく、かつ３５重量％以下であり、ＷPCが２０～４０重量％である非水電解質を用いた電池１、４～６および１０～１３は、いずれも電池表面の温度の上昇が抑制されていた。これは、非水電解質におけるＰＣ量を比較的小さくし、その分だけＥＣ量を大きくしたことで、低温環境下での充電時におけるリチウムの析出が抑制されたためであると考えられる。また、上記の電池１、４～６および１０～１３は、サイクル容量維持率、サイクル後の電池膨れおよび低温放電容量維持率の結果も良好であった。なかでも、ＷECが２５～３３重量％であり、ＷPCが２０～３３重量％であり、かつＷDECが３５～５５重量％である電池１、５、１１、１２および１３は、バランスよく優れた特性が得られていた。
　一方、ＷECが２０重量％以下である電池２～３、ＷECが３５重量％を超える電池８およびＷDECが３０重量％より小さい電池９は、いずれも電池表面の温度が大きく上昇していた。また、電池７は、電池膨れが、やや大きくなっていた。これらの非水電解質は、粘度が比較的高いため、負極の表面にリチウムが析出しやすい。よって、十分な耐熱性やガス発生の抑制効果が得られなかったと考えられる。また、ＷDECが５０重量％を超える電池１４は、ガス発生量が大きく、サイクル容量維持率も不十分であった。
《実施例３》
　ＷCおよびＷSLを、表３のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１５～４１を作製した。なお、電池１５～１９は、いずれも比較例の電池である。
　電池１５～４１について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、ＷC／ＷSLが、１～６である電池２０～４１は、いずれも電池表面の温度の上昇が抑制されていた。また、これらの電池は、サイクル容量維持率、サイクル後の電池膨れおよび低温放電容量維持率の結果も良好であった。なかでも、ＷCが１．５～２．５重量％であり、かつＷSLが１～１．５重量％である電池は、バランスよく優れた特性が得られていた。一方、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびサルトン化合物の両方を含まない電池１５～１７は、いずれも充放電を行うことができなかった。
　Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、負極に被膜を形成する。この被膜は被膜抵抗の増加を抑制するため、負極の充電受入性が向上する。これにより、低温での充電におけるリチウムの析出が抑制され、耐熱性が向上したと考えられる。また、サルトン化合物は、正極および負極に被膜を形成する。この被膜は非水溶媒の正極での酸化分解や、ＰＣの負極での還元分解を抑制する。これにより、サイクル容量維持率が向上し、サイクル後の電池膨れが小さくなったと考えられる。
　電池１８および１９は、いずれも電池表面の温度が大きく上昇していた。これらの電池は、いずれもサルトン化合物の量が比較的多いことから、負極に過剰な量の被膜が形成されたと考えられる。負極に過剰な量の被膜が形成されると、充電受入性が低下し、低温での充電において負極の表面にリチウムが析出しやすくなる。これにより、耐熱性が低下したと考えられる。一方、サルトン化合物の量を比較的少なくしている電池２０～４１は、負極に適度な量の被膜が形成されたと考えられる。そのため、ガス発生量を低減しつつ、耐熱性が向上したと考えられる。
《実施例４》
　正極活物質として表４に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４２および４３を作製した。
　電池４２および４３について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、電池１、４２および４３は、いずれも電池表面の温度の上昇が抑制されていた。なかでも、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含む正極活物質を用いた電池１および４２は、サイクル後の電池膨れが小さくなっており、Ｎｉ量が小さい電池１は、サイクル後の電池膨れが更に小さくなっていた。Ｎｉ量を小さくすることで、ＥＣの酸化分解を促進するＮｉＯの生成量が小さくなる。これにより、電池１のようにＷECを相対的に大きくしても、ガス発生量を十分に抑制できることがわかった。
　本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存特性、低温環境下で充電後の耐熱性および充放電サイクル特性に優れ、かつ優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　　２０　電池缶
　　２１　電極群
　　２２　正極リード
　　２３　負極リード
　　２４　絶縁体
　　２５　封口板
　　２６　絶縁ガスケット
　　２７　負極端子
　　２９　封栓

Claims (12)

  1. 　非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
    　前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、
    　前記エチレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジエチルカーボネートとの合計に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが２０重量％より大きく、かつ３５重量％以下であり、
    　前記合計に占める前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが２０～４０重量％であり、
    　前記合計に占める前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０～５０重量％であり、
    　前記添加剤が、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートおよびサルトン化合物を含み、
    　前記非水電解質に占める前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、前記非水電解質に占める前記サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比ＷC／ＷSLが、１～６である、非水電解質。
  2. 　前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比ＷPC／ＷECが、０．５～１．７５である、請求項１記載の非水電解質。
  3. 　前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが２５～３３重量％であり、前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが２０～３３重量％であり、前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３５～５０重量％である、請求項１または２記載の非水電解質。
  4. 　前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCが１～３重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質。
  5. 　前記サルトン化合物の重量割合ＷSLが０．５～２重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質。
  6. 　前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCが１．５～２．５重量％であり、前記サルトン化合物の重量割合ＷSLが１～１．５重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質。
  7. 　前記添加剤が、前記非水電解質の１．５～５重量％を占める、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質。
  8. 　前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネートである、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質。
  9. 　前記サルトン化合物が、１，３－プロパンサルトンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質。
  10. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
  11. 　請求項１０記載の電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池。
  12. 　前記正極が、一般式：ＬｉaＮｉbＭｎcＣｏdＯ2+e、ただし、０＜ａ＜１．３、０．３≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１および－０．２＜ｅ＜０．２、で表される複合酸化物を含む、請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池。
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