WO2015004841A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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secondary battery
battery
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貴信 千賀
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally comprises an electrode body formed by winding or laminating a sheet-like positive electrode and a negative electrode through a microporous membrane separator made of polyolefin or the like. After being housed in the exterior body, it is manufactured by injecting and sealing a nonaqueous electrolyte.
  • As methods for increasing the capacity it is known to increase the density of the electrode material, to reduce the thickness of the outer package or separator, and to increase the battery voltage.
  • increasing the charging voltage is a useful technique as a method capable of increasing the capacity without changing the configuration of the battery.
  • various materials constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery are decomposed or altered, so that it is difficult to increase the charging voltage to a predetermined value or more.
  • Patent Document 1 proposes to dispose an inorganic oxide particle layer on the surface of the separator facing the positive electrode.
  • Patent Document 2 has a problem that the discharge rate characteristics deteriorate due to the formation of the inorganic particle layer.
  • This disclosure provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in battery characteristics, in particular, discharge rate characteristics and high-temperature charge storage characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt in a nonaqueous solvent, the positive electrode, and the positive electrode
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator provided between negative electrodes, an inorganic particle layer is formed between the positive electrode and the separator, and the non-aqueous solvent is represented by the following formula (1) ),
  • the fluorinated chain carboxylic acid ester contains 15% by volume or more based on the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the high-temperature charge storage characteristics can be improved without impairing the discharge rate characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are interposed via a separator, and an inorganic particle layer is formed between the positive electrode and the separator and wound.
  • the non-aqueous electrolyte is housed in the exterior body.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode or a film in which a metal that is stable in the potential range of the positive electrode is arranged on the surface layer is used.
  • the metal stable in the potential range of the positive electrode it is preferable to use aluminum (Al).
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a conductive agent, a binder and the like in addition to the positive electrode active material, and these are mixed with an appropriate solvent, applied onto the positive electrode current collector, dried and rolled. Layer.
  • a transition metal oxide containing lithium (Li) or a transition metal oxide in which a part of the transition metal element contained in the transition metal oxide is replaced by a different element can be used.
  • the transition metal element includes at least one selected from the group consisting of scandium (Sc), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), yttrium (Y), and the like.
  • Various transition metal elements can be used. Among these transition metal elements, it is preferable to use Mn, Co, Ni or the like.
  • the different element at least one different element selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), lead (Pb), antimony (Sb), boron (B) and the like can be used. Of these different elements, Mg, Al, etc. are preferably used.
  • positive electrode active materials include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), as lithium-containing transition metal oxides. LiNi 1-yz Co y Mn z O 2 (0 ⁇ y + z ⁇ 1) , and the like. Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure can set the positive electrode potential to 4.35 V or more with respect to metallic lithium. Therefore, for example, when a graphite-based carbon material is used for the negative electrode, the battery can be charged until the battery voltage becomes 4.25 V or higher. Therefore, the positive electrode active material is preferably a material that can have a charge end voltage of 4.25 V or higher, and more preferably a material that can have a charge end voltage of 4.4 V or higher.
  • the upper limit of the end-of-charge voltage is not particularly limited, but is preferably not more than a voltage at which the structure of the positive electrode active material hardly deteriorates and the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolyte is not decomposed.
  • the conductive agent has a function of increasing the electronic conductivity of the positive electrode active material layer.
  • a known material used as a conductive agent for a positive electrode of a lithium ion secondary battery can be used without any particular limitation.
  • a conductive carbon material, metal powder, organic material, or the like is used.
  • These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder has a function of maintaining a good contact state between the positive electrode active material and the conductive agent and enhancing the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • a known material used as a binder for a positive electrode of a lithium ion secondary battery can be used without any particular limitation.
  • a fluorine polymer, a rubber polymer, or the like can be used. it can.
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • modified products thereof as the fluorine-based polymer, ethylene-propylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-polymer as the rubber-based polymer, etc.
  • examples thereof include butadiene copolymers.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode it is preferable to use copper that is easy to process at low cost and has good electron conductivity.
  • the negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like, mixed with water or an appropriate solvent, applied onto the negative electrode current collector, and then dried and rolled. It is.
  • the negative electrode active material can be used without particular limitation as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium ions.
  • a negative electrode active material for example, carbon materials, metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, carbon in which lithium ions are occluded in advance, silicon, and the like can be used.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, and pitch-based carbon fiber.
  • Specific examples of the metal or alloy include lithium (Li), silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), indium (In), gallium (Ga), lithium alloy, silicon alloy, tin alloy, and the like. It is done.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the binder a known material used as a binder for a negative electrode of a lithium ion secondary battery can be used without particular limitation.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like can be used.
  • SBR rubber-based styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used in combination with a thickener such as sodium carboxymethylcellulose (CMC).
  • the negative electrode current collector a metal foil that does not form an alloy with lithium in the negative electrode potential range, or a film in which a metal that does not form an alloy with lithium in the negative electrode potential range is disposed on the surface layer is used.
  • a metal that does not form an alloy with lithium in the potential range of the negative electrode it is preferable to use copper that is easy to process at low cost and has good electron conductivity.
  • a porous film having ion permeability and insulating properties disposed between the positive electrode and the negative electrode is used.
  • the porous film include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefin is preferable, and more specifically, polyethylene, polypropylene, and the like are preferable.
  • the inorganic particle layer is a layer containing inorganic particles and a binder, and is formed between the positive electrode and the separator to prevent direct contact between the positive electrode and the separator. It has a function of suppressing the oxidation of the separator. Moreover, since the effect etc. which suppress generation
  • the thickness of the inorganic particle layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less. If it is at least the above lower limit value, it is considered that a predetermined effect can be sufficiently exhibited. In addition, the thickness of the inorganic particle layer is considered to be more effective as the thickness increases. However, since the increase in thickness is significantly reflected in the decrease in load characteristics and capacity of the battery, the upper limit is 4 ⁇ m or less. Preferably, it is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the inorganic particle layer is prepared, for example, by adding inorganic particles, a binder, and, if necessary, a dispersant to a dispersion medium to prepare a slurry, and using the prepared slurry, gravure on both sides of the positive electrode or the separator. It can be formed by coating by a coating method such as a method, and drying and removing the dispersion medium.
  • the inorganic particles forming the inorganic particle layer are preferably insulating, thermally stable, and poor in reactivity with lithium ions.
  • alumina aluminum oxide, Al 2 O 3
  • rutile type titania titanium oxide, TiO 2
  • boehmite aluminum hydroxide, AlOOH, or Al 2 O 3 .H
  • silica, magnesia, zirconia, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, or the like may be used.
  • the titania with anatase structure can desorb and insert lithium ions, and depending on the environmental atmosphere / potential, it absorbs lithium ions and develops electronic conductivity. It is not preferable from the viewpoint.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably about 0.5 ⁇ m. Above the upper limit (1 ⁇ m), it is not preferable because it becomes difficult to control the thickness of the inorganic particle layer to 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the binder has a function of adhering the inorganic particles and bringing the inorganic particles into contact with the positive electrode or the separator.
  • the material is not particularly limited, but (A) ensuring dispersibility of inorganic particles (pre-aggregation prevention), (B) ensuring adhesion capable of withstanding the battery manufacturing process, and (C) after absorbing the non-aqueous electrolyte. It is preferable to use a material that comprehensively satisfies properties such as filling of gaps between inorganic particles due to swelling (D) little elution into the non-aqueous electrolyte.
  • an emulsion resin or a water-soluble resin that is a water-based binder can be used.
  • a binder polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • modified products and derivatives thereof, copolymers containing acrylonitrile structures (units), polyacrylic acid derivatives, and the like can be used.
  • a copolymer containing an acrylonitrile structure (unit) it is preferable to use a copolymer containing an acrylonitrile structure (unit).
  • the amount of the aqueous binder in the inorganic particle layer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the lower limit value of the aqueous binder in the inorganic particle layer is generally 0.1 parts by mass or more.
  • dispersion medium examples include water, NMP, acetone, and cyclopentanone.
  • water sodium carboxymethyl cellulose (CMC) that is a thickener and has a function as a dispersant can be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the non-aqueous electrolyte includes at least a non-aqueous solvent and an electrolyte salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • the inventor has devised that the above problem can be solved by using a non-aqueous solvent having a high affinity for the inorganic particle layer, in response to the problem that the discharge rate characteristics deteriorate due to the formation of the inorganic particle layer.
  • the non-aqueous solvent is an organic solvent containing fluorine
  • the non-aqueous solvent is not easily decomposed even at a high voltage such as when the charging voltage exceeds 4.4 V.
  • the present inventors have found that a non-aqueous solvent having both properties and high voltage resistance is used.
  • non-aqueous solvent an organic solvent having high affinity for the inorganic particle layer and containing fluorine (that is, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom) is preferable.
  • non-aqueous solvent it is preferable to use a fluorinated chain carboxylic acid ester represented by the formula (1).
  • the fluorinated chain carboxylic acid ester represented by the formula (1) preferably contains 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more based on the total amount of the nonaqueous solvent.
  • the lower limit value or more By including the lower limit value or more, the recovery capacity described later when the battery is stored at a high temperature is improved.
  • an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 85 volume% or less with respect to the total amount of a nonaqueous solvent, and it is further more preferable that it is 80 volume% or less.
  • the inventor has already obtained the knowledge that the fluorinated chain carboxylic acid ester represented by the formula (1) reacts with the negative electrode at about 1.2 V or less on the basis of metallic lithium and is reduced and decomposed ( JP 2009-289414 A). Therefore, in order to suppress the above reductive decomposition, it is preferable to include a film-forming compound that forms a film on the negative electrode surface in the non-aqueous solvent.
  • the upper limit value considers the case where this film-forming compound functions as a non-aqueous solvent.
  • the film-forming compound examples include 4-fluoroethylene carbonate (hereinafter sometimes simply referred to as FEC) and its derivatives, ethylene sulfite and its derivatives, vinyl ethylene carbonate and its derivatives, LiB (C 2 O 4 ) 2 At least one selected from LiBF 2 (C 2 O 4 ) can be used. Among them, it is preferable to use 4-fluoroethylene carbonate that forms an appropriate film on the negative electrode and functions effectively as a nonaqueous solvent.
  • the potential for reductive decomposition is about 1.2 V for 4-fluoroethylene carbonate, about 1.1 V for ethylene sulfite, about 1.3 V for vinyl ethylene carbonate, and LiB (C 2 O 4 ), based on metallic lithium. 2 is about 2.0 V, and LiBF 2 (C 2 O 4 ) is about 1.7 V.
  • the above potential is such that LiPF 6 is dissolved so as to be 1 mol / L with respect to the fluorinated chain carboxylate represented by the formula (1), a negative electrode using a graphite-based carbon material is used as a working electrode, and a scanning speed is 1 mV. This is a value obtained by performing CV measurement under the measurement condition of / sec. Further, since the potential of the negative electrode using the graphite-based carbon material when the nonaqueous electrolyte is injected is about +3.0 V on the basis of metallic lithium, it is preferable to contain a film forming compound that decomposes at +3.0 V or less. . From the above, it is preferable to use a film-forming compound having a potential for reductive decomposition in the range of +1.0 to 3.0 V with respect to metallic lithium, and in the range of +1.1 to 2.0 V. More preferably.
  • the amount of 4-fluoroethylene carbonate is preferably in the range of 2% by volume or more and 40% by volume or less, more preferably in the range of 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire non-aqueous solvent. .
  • the content thereof is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. It is more preferable that the content be in the range of 0.2 wt% to 5 wt%.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 or LiBF 2 (C 2 O 4 ) is used as a film forming compound, the content thereof is 0.01 mol / L or more and 0.4 mol / L with respect to the non-aqueous solvent. Or less, more preferably 0.05 mol / L or more and 0.2 mol / L or less.
  • non-aqueous solvent not containing fluorine in addition to the fluorinated chain carboxylic acid ester and the film-forming compound, another non-aqueous solvent not containing fluorine can be added to the non-aqueous solvent.
  • ethyl methyl carbonate hereinafter sometimes referred to as EMC
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, or the like can be used.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 or LiBF 2 (C 2 O 4 ) used as the film-forming compound can be used as an electrolyte salt, and as a supporting salt in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Commonly used lithium salts can also be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3, etc.
  • an additive may be included in the nonaqueous electrolyte.
  • the additive suppresses the decomposition reaction between the nonaqueous electrolyte and the positive electrode or negative electrode surface by forming an ion-permeable film on the positive electrode or negative electrode surface before the nonaqueous electrolyte decomposes on the positive electrode or negative electrode surface.
  • the surface of the positive electrode or the negative electrode is an interface between the nonaqueous electrolyte contributing to the reaction and the positive electrode active material or the negative electrode active material, that is, the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material. It means the surface of the material or the negative electrode active material.
  • ethylene sulfite (ES), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), and the like used as the above-mentioned film-forming compounds can also be used as additives.
  • cyclohexylbenzene (CHB), orthoterphenyl (OTP), vinylene carbonate (VC) and the like can also be used.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion of the additive in the non-aqueous electrolyte may be an amount that can sufficiently form a film, and is preferably greater than 0 and 2% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 12 were produced.
  • a specific method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery is as follows.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • a mixture of LiCoO 2 (lithium cobaltate) and a lithium-containing transition metal oxide represented by the composition formula LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 at a mass ratio of 9: 1 was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode was produced as follows. First, 95% by mass of the positive electrode active material, 2.5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder were prepared. A slurry was prepared by mixing with 2-pyrrolidone (NMP) solution. This slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum to form a positive electrode active material layer. This was dried and then compressed to a packing density of 3.80 g / cm 3 to produce a positive electrode.
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Alumina Al 2 O 3 average particle size: 500 nm, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “AKP3000”, high-purity alumina
  • a slurry was prepared using CMC (sodium carboxymethylcellulose) as a dispersant and water as a dispersion medium.
  • the aqueous binder was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the dispersant was adjusted to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the disperser used was a mix made by Primix. Using the prepared slurry, coating was performed on both surfaces of the positive electrode by a gravure method, and water as a dispersion medium was dried and removed to form inorganic particle layers on both surfaces of the positive electrode. The inorganic particle layer was formed so that the thickness of each side was 1.5 ⁇ m.
  • the negative electrode was produced as follows. First, 98% by mass of graphite as a negative electrode active material, 1% by mass of styrene-butadiene copolymer (SBR) as a binder, and 1% by mass of sodium carboxymethylcellulose as a thickener are mixed. This was mixed with water to prepare a slurry, and this slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. This was dried and then compressed to a packing density of 1.60 g / cm 3 to produce a negative electrode.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode obtained above, respectively.
  • the cathode and anode facing each other through a separator having a thickness of 23 ⁇ m were wound in a spiral shape.
  • the obtained wound body was crushed to obtain a flat electrode body.
  • the electrode body and the electrolytic solution were put in an exterior body made of an aluminum laminate, the exterior body was sealed, and a battery A was produced.
  • the design capacity of the battery A was 800 mAh.
  • the design capacity of the battery A was designed based on the end-of-charge voltage when the battery A was charged to a battery voltage of 4.4V.
  • the size of the battery A was 3.6 mm ⁇ 35 mm ⁇ 62 mm. The produced battery A was charged and discharged to stabilize.
  • the battery A was charged with a constant current at 0.5 It (400 mA) until the voltage reached 4.4V.
  • the battery A was charged to a current of 40 mA at a constant voltage of 4.4 V, and then left for 10 minutes.
  • constant current discharge was performed on the battery A at 0.5 It (400 mA) until the voltage reached 2.75 V.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) Q2 / Q1 ⁇ 100 [Evaluation of 60 ° C charge storage characteristics] For the purpose of grasping the high temperature durability at 60 ° C., the 60 ° C. charge storage characteristics were evaluated. As an evaluation method, first, constant current charging was performed at 1 It (800 mA) until the voltage reached 4.4V. Next, the battery was charged at a constant voltage of 4.4 V until the current reached 40 mA, and left for 10 minutes. Next, constant current discharge was performed on the battery A at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity Qbefore was measured. Next, the battery was charged at a constant voltage of 4.4 V for 65 hours in a constant temperature bath at 60 ° C.
  • the battery A was cooled to room temperature, and then discharged at room temperature at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75V.
  • the battery A was charged to a current of 40 mA at a constant voltage of 4.4 V, and then left for 10 minutes.
  • constant current discharge was performed at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity Qafter was measured.
  • the capacity recovery rate (%) was calculated by the following formula and evaluated as 60 ° C. charge storage characteristics.
  • Capacity recovery rate (%) Qafter / Qbefore ⁇ 100 [Evaluation of storage characteristics at 80 °C]
  • the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • As an evaluation method first, constant current charging was performed at 1 It (800 mA) until the voltage reached 4.4V. Next, the battery A was charged to a current of 40 mA at a constant voltage of 4.4 V, and then left for 10 minutes. Next, constant current discharge was performed on the battery A at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity Qbefore was measured.
  • the battery A was charged at 1 It (800 mA) at a constant voltage of 4.4 V until the current became 40 mA, and then stored in a thermostat at 80 ° C. for 44 hours.
  • the battery A was cooled to room temperature, and then discharged at room temperature at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75V.
  • the battery A was charged to a current of 40 mA at a constant voltage of 4.4 V, and then left for 10 minutes.
  • constant current discharge was performed at 0.2 It (160 mA) until the voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity Qafter was measured.
  • the capacity recovery rate (%) was calculated by the following formula and evaluated as 80 ° C. charge storage characteristics.
  • Capacity recovery rate (%) Qafter / Qbefore ⁇ 100 ⁇ Comparative Example 1>
  • a battery A was prepared in the same manner as in Example 1 except that no inorganic particle layer was formed on the positive electrode, and evaluation of discharge rate characteristics and evaluation of charge storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed.
  • Example 2 Battery A was prepared in the same manner as in Example 1 except that FMP as the nonaqueous solvent was changed to EMC, and evaluation of discharge rate characteristics and evaluation of charge storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed. .
  • Comparative Example 3 a battery A was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that no inorganic particle layer was formed on the positive electrode, and evaluation of discharge rate characteristics and evaluation of charge storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed.
  • Example 4 A battery A was prepared in the same manner as in Example 1 except that FMP as the nonaqueous solvent was changed to methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (CF 3 CH 2 OCOOCH 3 ) in Example 1, and the discharge was performed. Evaluation of rate characteristics and 60 ° C. and 80 ° C. charge storage characteristics were performed.
  • Comparative Example 5 a battery A was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that no inorganic particle layer was formed on the positive electrode, and evaluation of discharge rate characteristics and evaluation of charge storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed.
  • Example 6 A battery A was prepared in the same manner as in Example 1 except that FMP as the nonaqueous solvent was changed to 2,2,2-trifluoroethyl acetate (CH 3 COOCH 2 CF 3 ) in Example 1, and the discharge rate was Evaluation of characteristics and evaluation of storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed.
  • FMP as the nonaqueous solvent
  • CH 3 COOCH 2 CF 3 2,2,2-trifluoroethyl acetate
  • Comparative Example 7 a battery A was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that no inorganic particle layer was formed on the positive electrode, and evaluation of discharge rate characteristics and evaluation of charge storage characteristics at 60 ° C. and 80 ° C. were performed.
  • Table 1 shows a summary of discharge capacity retention rates as discharge rate characteristics for Example 1 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 1 since the inorganic particle layer is formed on the surface of the positive electrode and the distance between the positive electrode and the negative electrode is increased, it is normally expected that the discharge rate characteristics are lowered. However, contrary to this expectation, when the electrolytic solution of Example 1 was used, even when the inorganic particle layer was formed, the discharge rate characteristics were hardly lowered specifically. Although the details are unknown at this time, the electrolyte solution to the positive electrode surface via the inorganic particle layer has a high affinity between the inorganic particle layer and CF 3 CH 2 COOCH 3 even when the distance between the electrodes is long. It is considered that the discharge rate characteristics hardly deteriorated because of the improved permeability.
  • Table 2 shows a summary of capacity recovery rates as charge storage characteristics at 60 ° C. for Example 1 and Comparative Examples 1-7.
  • Table 3 shows a summary of capacity recovery rates as the storage characteristics at 80 ° C. for Example 1 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Example 1 As confirmed from the evaluation result of the discharge rate characteristic, the affinity between CF 3 CH 2 COOCH 3 and the inorganic particle layer is high, and the decomposition product of the electrolytic solution is the inorganic particle layer. It is considered that the recovery capacity is improved by ensuring the permeability of the electrolytic solution even if it is deposited inside.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 8 to 12 were used for the purpose of confirming the effect on the discharge rate characteristics when changing the electrolyte composition or the inorganic particles forming the inorganic particle layer, and the 80 ° C. charge storage characteristics.
  • the capacity retention rate as the discharge rate characteristic and the capacity recovery rate as the 80 ° C. charge storage characteristic were determined.
  • Example 2 In Example 1, except that the inorganic particles were changed from alumina to rutile type titania, a battery A was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Example 3 In Example 1, except that the formation of the inorganic particle layer was changed from the positive electrode surface to the positive electrode facing surface of the separator, a battery A was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics. Evaluation was performed.
  • Example 4 In Example 3, except that the inorganic particles were changed from alumina to rutile type titania, a battery A was prepared in the same manner as in Example 1, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Example 5 a battery A was prepared in the same manner as in Example 5 except that the inorganic particle layer was not formed on the positive electrode, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Example 6 a battery A was produced in the same manner as in Example 6 except that the inorganic particle layer was not formed on the positive electrode, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Example 7 a battery A was prepared in the same manner as in Example 7 except that the inorganic particle layer was not formed on the positive electrode, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Comparative Example 12 a battery A was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that no inorganic particle layer was formed on the positive electrode, and the discharge rate characteristics and the 80 ° C. charge storage characteristics were evaluated.
  • Table 4 shows a summary of capacity retention rates as discharge rate characteristics and capacity recovery rates as 80 ° C. charge storage characteristics for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 8 to 12.
  • Example 2 when Example 2 was observed, it was confirmed that the same effect as Example 1 was obtained even when the inorganic particles forming the inorganic particle layer were rutile type titania. From Example 1 and Examples 3 to 4, the same result as in Example 1 was obtained even when the inorganic particle layer was formed on the surface of the separator. It has been confirmed that it may exist between the positive electrode surface and the positive electrode facing surface of the separator.
  • the inorganic particle layer is formed between the positive electrode and the separator, and the fluorinated chain carboxylic acid ester (CH 3 ⁇ x F x CH 2 COOCH 3 ) is added to the nonaqueous solvent in the nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery containing 15% by volume or more with respect to the total amount of is excellent in discharge rate characteristics and high-temperature charge storage characteristics.
  • the present disclosure is useful as a non-aqueous electrolyte secondary battery for in-vehicle use and portable terminal.

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Abstract

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩が含有された非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、正極とセパレータの間には無機粒子層が形成されており、かつ非水溶媒は、非水溶媒の総量に対して１５体積％以上の一般式ＣＨ3-xＦx－ＣＨ2－ＣＯＯ－ＣＨ3（式中、ｘは１～３の整数である）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の高容量化に対する要望が高まっている。非水電解質二次電池は、一般的に、シート状の正極及び負極をポリオレフィン等からなる微多孔膜のセパレータを介して捲回または、積層することにより電極体を構成し、構成した電極体を外装体に収納した後、非水電解質を注入し、封口することにより製造される。そして、高容量化の方法としては、電極材料の高密度化、外装体やセパレータ等の薄肉化、及び電池電圧の高充電電圧化が知られている。その中でも、高充電電圧化は電池の構成を変更することなく高容量化を実現できる方法として有用な技術である。しかし、充電電圧を高くすると非水電解質二次電池を構成している種々の材料が分解あるいは変質することが考えられるため、充電電圧を所定の値以上にすることは難しい。
　例えば、非水電解質二次電池の一形態として、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料、セパレータにポリエチレンを用いたリチウムイオン二次電池では、充電電圧が４．２Ｖ以下に設定される。この理由の１つには、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖを超えると、ポリエチレン製のセパレータが酸化し、セパレータが劣化するとともに酸化によるガスが生成する可能性があるということが挙げられる（特許文献１）。最近では、コバルト酸リチウムより高電圧での充電が可能な正極活物質が開発されており、正極活物質による高容量化が可能であるのに、セパレータに用いる材料が原因となって容量を高めることができなかった。この問題を解決するため、特許文献２では、正極と対向するセパレータの面に無機酸化物粒子層を配することを提案している。
特開２００１－２７３８８０号公報 特開２００８－２１０５７３号公報
　しかしながら、特許文献２に開示される技術では、無機粒子層の形成により放電レート特性が悪化するという課題があった。
　本開示は、電池特性、特に放電レート特性及び高温充電保存特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩が含有された非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、前記正極と前記セパレータの間には無機粒子層が形成されており、かつ前記非水溶媒は、下記の式（１）に示したフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含み、前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、前記非水溶媒の総量に対して１５体積％以上を含むものである。
　　ＣＨ3-xＦx－ＣＨ2－ＣＯＯ－ＣＨ3　（１）
（式中、ｘは１～３の整数である）
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、放電レート特性を損なうことなく、且つ高温充電保存特性を改善することができる。
　以下、本開示に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本開示の実施形態の非水電解質二次電池は、上述のように例えば、正極及び負極がセパレータを介し、且つ正極とセパレータの間には無機粒子層が形成されて巻回された電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
　〔正極〕
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
　正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物等を用いることができる。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等を用いることが好ましい。
　このような正極活物質の具体例には、リチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示に係る非水電解質二次電池は、正極の電位を金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上とすることができる。したがって例えば、負極に黒鉛系炭素材料を用いた場合には、電池電圧が４．２５Ｖ以上になるまで充電させることが可能である。そのため、正極活物質は、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とできる材料であることが好ましく、充電終止電圧を４．４Ｖ以上とできる材料であることがより好ましい。充電終止電圧の上限は、特に限定はされないが、正極活物質の構造劣化がほとんど起こらず、また非水電解質に含まれる非水溶媒が分解されない電圧以下であることが好ましい。
　導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を高める機能を有する。導電剤には、リチウムイオン二次電池の正極の導電剤として用いられている公知の材料を特に限定なく用いることができ、例えば、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等を用いることができる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める機能を有する。結着剤には、リチウムイオン二次電池の正極の結着剤として用いられている公知の材料を特に限定なく用いることができ、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　〔負極〕
　負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムイオンを予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極の結着剤として用いられている公知の材料を特に限定なく用いることができる。正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。
　〔セパレータ〕
　セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
　〔無機粒子層〕
　無機粒子層は、無機粒子とバインダとを含む層であって、正極とセパレータとの間に形成されることで正極とセパレータとが直接接触することを防止し、充電により高電位にある正極によってセパレータが酸化されるのを抑制する機能を有する。また、結果としてセパレータの酸化によって生成するガスの発生を抑制する効果等も考えられるため、電池の信頼性を向上させる可能性を有する。無機粒子層が「正極とセパレータとの間に形成される」とは、無機粒子層が正極表面に形成される場合や、セパレータ表面に形成される場合を含み、正極表面およびセパレータ表面の両方に形成されていてもよい。
　無機粒子層の厚さは、０．５μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。上記下限値以上であれば所定の作用効果を十分に発現できると考えられる。また、無機粒子層の厚さはその厚さが厚いほど効果は高いと考えられるが、厚さの増加は電池の負荷特性の低下や容量低下に顕著に反映されるため、上限値は４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
　無機粒子層は、例えば、無機粒子と、バインダと、必要に応じて分散剤とを分散媒に加え分散して、スラリーを調製し、作製したスラリーを用いて、正極またはセパレータの両面上にグラビア方式等の塗工方法で塗工し、分散媒を乾燥及び除去して、形成することができる。
　無機粒子層を形成する無機粒子は、絶縁性であり、熱的に安定であり、リチウムイオンとの反応性に乏しいものであることが好ましい。これらに製造の容易性やコストを考慮すると、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ2Ｏ3）、ルチル型のチタニア（酸化チタン、ＴｉＯ2）、及びベーマイト（水酸化アルミニウム、ＡｌＯＯＨ又はＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。場合によっては、シリカ、マグネシア、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等も用いてもよい。なお、アナターゼ構造のチタニアは、リチウムイオンの脱挿入が可能であり、環境雰囲気・電位によってはリチウムイオンを吸蔵し、電子伝導性を発現するため、電池の容量低下や短絡の可能性があるという観点から好ましくない。
　また、無機粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ程度であることがさらに好ましい。上記上限値（１μｍ）以上では、無機粒子層の厚みを０．５μｍ以上４μｍ以下とする制御が困難になるため好ましくない。
　バインダは、無機粒子同士を接着し、且つ無機粒子と正極あるいはセパレータとを接触させる機能を有する。その材質は特に限定はされないが、（Ａ）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（Ｂ）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（Ｃ）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填（Ｄ）非水電解質への溶出が少ない等の性質を総合的に満足するものを用いるのが好ましい。
　このようなバインダとして、水系バインダであるエマルジョン樹脂、水溶性樹脂を用いることができるが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、また、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体等を用いることができる。特に、少量の添加で、上記（Ａ）及び（Ｃ）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体を用いるのが好ましい。
　また、電池性能を確保するためには、少量のバインダで上述の効果を発揮することが好ましい。したがって、無機粒子層における水系バインダの量は、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。なお、無機粒子層中における水系バインダの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。
　分散媒としては、例えば、水、ＮＭＰ、アセトン、シクロペンタノン等が挙げられる。分散媒に水を用いる場合には、増粘剤であって分散剤としての機能を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　〔非水電解質〕
　非水電解質は、少なくとも非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。発明者は、無機粒子層の形成により放電レート特性が悪化するという課題に対して、無機粒子層に対する親和性が高い非水溶媒を用いることで、上記課題を解決できることを考案した。また、非水溶媒がフッ素を含む有機溶媒であると、例えば充電電圧が４．４Ｖを超えた場合等の高電圧においても非水溶媒が分解されにくいため、上記課題解決のために、これら親和性と耐高電圧という条件を兼ね備えた非水溶媒を用いることを見出した。つまり、非水溶媒としては、無機粒子層に対して親和性が高く、且つフッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）有機溶媒が好適であり、上記観点から、非水溶媒としては、式（１）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いることが好ましい。
　　ＣＨ3-xＦx－ＣＨ2－ＣＯＯ－ＣＨ3　（１）
（式中、ｘは、１～３の整数である）
　式（１）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、式中ＣＨ3-xで示されるメチル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素と置換されていればよいと考えられるが、より多くの水素原子がフッ素に置換されていることが好ましい。そのため、ｘの値は上記範囲内で大きいほうが好ましい。特には、ｘ＝３とした化学式ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3で表される３，３，３-トリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰと称することもある）であることが好ましい。
　式（１）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、非水溶媒の総量に対して１５体積％以上を含むことが好ましく、２０体積％以上を含むことがさらに好ましい。上記下限値以上を含むことによって、電池を高温保存した場合における後述する回復容量が向上する。また、上限値は特に限定はされないが、非水溶媒の総量に対して８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがさらに好ましい。
　なお、発明者は、式（１）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、金属リチウム基準で１．２Ｖ以下程度で負極と反応して還元分解されるという知見をすでに得ている（特開２００９－２８９４１４号公報）。そこで、上記還元分解を抑制するため、負極表面に被膜を形成する被膜形成化合物を非水溶媒中に含ませることが好ましい。上記上限値は、この被膜形成化合物が非水溶媒として機能するものである場合を考慮したものである。
　被膜形成化合物としては、例えば、４－フルオロエチレンカーボネート（以下、単にＦＥＣと称することもある）及びその誘導体、エチレンサルファイト及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）から選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、負極に適切な被膜を形成すると共に非水溶媒として有効に機能する４－フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。ここで、還元分解される電位は金属リチウム基準で、４－フルオロエチレンカーボネートでは約１．２Ｖ、エチレンサルファイトでは約１．１Ｖ、ビニルエチレンカーボネートでは約１．３Ｖ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2では約２．０Ｖ、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）では約１．７Ｖである。
　上記電位は、式（１）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルに対して１ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＰＦ6を溶解させ、黒鉛系炭素材料を用いた負極を作用電極として用い、走査速度１ｍＶ／ｓｅｃの測定条件にてＣＶ測定を行って得られる値である。また、非水電解質を注液した時の黒鉛系炭素材料を用いた負極の電位は金属リチウム基準で＋３．０Ｖ程度であるため、＋３．０Ｖ以下で分解する被膜形成化合物を含有させることが好ましい。以上のことから、被膜形成化合物は、還元分解される電位が金属リチウム基準で＋１．０～３．０Ｖの範囲のものを用いることが好ましく、＋１．１～２．０Ｖの範囲のものを用いることがさらに好ましい。
　そして、上記の被膜形成化合物として４－フルオロエチレンカーボネートを非水溶媒に含有させる場合、４－フルオロエチレンカーボネートの量が少ないと、負極に十分な被膜が形成されず、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて、非水電解質二次電池を充電状態で高温条件下において放置させた場合における保存特性が低下する場合がある。一方、４－フルオロエチレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、非水電解質の粘度が上昇して負荷特性が低下する場合がある。このため、４－フルオロエチレンカーボネートの量を非水溶媒全体に対して２体積％以上４０体積％以下の範囲にすることが好ましく、５体積％以上３０体積％以下の範囲にすることがより好ましい。
　また、被膜形成化合物として、エチレンサルファイト及びその誘導体、ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体を用いる場合には、その含有量が非水電解質の総量に対して０．１重量％以上１０重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以上５重量％以下の範囲になるようにすることがさらに好ましい。また、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2やＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を被膜形成化合物として用いる場合には、その含有量が非水溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。これは、これらの被膜形成化合物の量が、上記範囲の下限値より少なくなると、負極に十分な被膜が形成されず、当該フッ素化鎖状カルボン酸エステルが還元分解されて、良好な高温充電保存特性が得られなくなる場合がある一方、上記範囲の上限値より多くなると、これらの被膜形成化合物の分解が顕著に起こり、内部抵抗の増加やガス発生を引き起こすおそれがあるためである。
　また、上記の非水溶媒に、当該フッ素化鎖状カルボン酸エステルと被膜形成化合物との他に、さらにフッ素を含まない他の非水溶媒を加えることも可能である。フッ素を含まない非水溶媒としては、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することもある）が好ましい。そのほかにも、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等を用いることができる。
　電解質塩は、上記の被膜形成化合物として用いるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2やＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を電解質塩とすることもでき、また従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることもできる。そして、上記のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等を用いることができ、特にＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いることが好ましい。
　場合によっては、非水電解質に添加剤を含んでもよい。添加剤は、非水電解質が正極あるいは負極表面で分解反応する前に、正極あるいは負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解質と正極あるいは負極表面での分解反応を抑制する表面被膜形成剤として機能する。なお、ここでいう、正極あるいは負極表面とは、反応に寄与する非水電解質と正極活物質あるいは負極活物質との界面であり、つまり正極活物質層あるいは負極活物質層の表面、及び正極活物質あるいは負極活物質の表面を意味する。
　このような添加剤としては、上記の被膜形成化合物として用いるエチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を添加剤と称して用いることもできるが、上記の被膜形成化合物と異なる効果を有するものとして、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）等を用いることもできる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解質の総量に対して０より大きく２質量％以下が好ましい。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１～７及び比較例１～１２に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
　<実施例１>
　［正極の作製］
　正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）と、組成式ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９：１の質量比で混合したものを用いた。正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質が９５質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量％となるよう用意し、これとＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布して正極活物質層を形成した。これを乾燥後、３．８０ｇ／ｃｍ3の充填密度になるまで圧縮し、正極を作製した。
　[無機粒子層の作製]
　無機粒子としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3　平均粒径：５００ｎｍ，住友化学社製、商品名「ＡＫＰ３０００」，高純度アルミナ）、水系バインダとしてアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及び分散媒として水を用いて、スラリーを調製した。水系バインダを無機粒子１００質量部に対して３質量部となるようにした。分散剤を無機粒子１００質量部に対して０．５質量部となるようにした。分散機には、プライミクス製フィルミックスを用いた。作製したスラリーを用いて、正極の両面上にグラビア方式で塗工し、分散媒である水を乾燥及び除去して、正極の両表面上に無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚さはそれぞれ片面１．５μｍとなるように形成した。
　［負極の作製］
　負極は次のようにして作製した。まず、負極活物質としての黒鉛が９８質量％と、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布して負極活物質層を形成した。これを乾燥後、１．６０ｇ／ｃｍ3の充填密度になるまで圧縮し、負極を作製した。
　［非水電解質の作製］
　被膜形成化合物としての機能を兼ね備える４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と化学式ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3で表される３，３，３-トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを体積比２：８で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ液状の非水電解質である電解液とした。
　[電池の作製]
　上記で得られた正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、厚さ２３μmのセパレータを介して正極及び負極を対向させたものを渦巻状に巻き取った。得られた巻回体を押し潰して、扁平形状の電極体を得た。次に、電極体と電解液を、アルミニウムのラミネート体からなる外装体に入れ、外装体を封止し、電池Ａを作製した。なお、電池Ａの設計容量は、８００ｍＡｈとした。電池Ａの設計容量は、電池Ａを電池電圧４．４Ｖになるまで充電したときの充電終止電圧を基準にして設計した。電池Ａのサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍとした。作製した電池Ａは、安定化させるため充放電を行った。そのための条件としてはまず、電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　［放電レート特性の評価］
　安定化させた後の電池Ａについて、レート特性評価を行った。評価方法としては、０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池を充電した後、１０分間放置した。次に、１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、１Ｉｔにおける放電容量Ｑ１を測定した。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、２Ｉｔ（１６００ｍＡ）で電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｉｔにおける放電容量Ｑ２を測定した。放電容量維持率（％）を以下の式により算出して、放電レート特性として評価した。
　放電容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
　［６０℃充電保存特性の評価］
　６０℃での高温耐久性を把握する目的で、６０℃充電保存特性の評価を行った。評価方法としては、まず、１Ｉｔ（８００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池を充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｑｂｅｆｏｒｅを測定した。次に、６０℃の恒温槽内において、電圧４．４Ｖの定電圧で６５時間充電した。次に、電池Ａを室温になるまで冷却した後、室温下で０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで放電した。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｑａｆｔｅｒを測定した。容量回復率（％）を以下の式により算出して、６０℃充電保存特性として評価した。
　容量回復率（％）＝Ｑａｆｔｅｒ／Ｑｂｅｆｏｒｅ×１００
　［８０℃充電保存特性の評価］
　また、８０℃での高温耐久性を把握する目的で、８０℃充電保存特性の評価を行った。評価方法としては、まず、１Ｉｔ（８００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、電池Ａに対して０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｑｂｅｆｏｒｅを測定した。次に、１Ｉｔ（８００ｍＡ）で、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、８０℃の恒温槽内において、４４時間保存した。次に、電池Ａを室温になるまで冷却した後、室温下で０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで放電した。次に、電圧４．４Ｖの定電圧で電流４０ｍＡになるまで電池Ａを充電した後、１０分間放置した。次に、０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）で、電圧２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｑａｆｔｅｒを測定した。容量回復率（％）を以下の式により算出して、８０℃充電保存特性として評価した。
　容量回復率（％）＝Ｑａｆｔｅｒ／Ｑｂｅｆｏｒｅ×１００
　<比較例１>
　実施例1において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例２>
　実施例1において、非水溶媒としてのＦＭＰをＥＭＣに変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例３>
　比較例２において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は比較例２と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例４>
　実施例1において、非水溶媒としてのＦＭＰをメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3）に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例５>
　比較例４において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は比較例４と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例６>
　実施例1において、非水溶媒としてのＦＭＰを２，２，２-トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3）に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例７>
　比較例６において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は比較例６と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、６０℃及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　表１に、実施例１及び比較例１～７について放電レート特性としての放電容量維持率をまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１では、正極表面に無機粒子層を形成しており、正極と負極の電極間距離が広がるため、通常は放電レート特性が低下すると予想される。しかしながら、この予想に反して、実施例１の電解液を用いた場合、無機粒子層が形成されても、特異的に放電レート特性の低下はほとんど起こらなかった。この要因として、現時点で詳細は不明であるが、無機粒子層とＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3との親和性が高く、電極間距離が離れても、無機粒子層を介した正極表面への電解液の浸透性が向上しているため、放電レート特性がほとんど低下しなかったと考えられる。また、実施例１と同じようにフッ素を含有している非水溶媒を用いた比較例４及び比較例６ではそのような効果は得られず、本開示の非水溶媒であるＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3に特異的な効果であることが分かる。
　また、表２に、実施例１及び比較例１～７について６０℃充電保存特性としての容量回復率をまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、６０℃で保存試験を行った結果、無機粒子層を形成することにより、全ての電解液で容量回復率が向上することを確認した。これは、無機粒子層が形成されることにより、セパレータと正極との物理的な接触が起こらないために、セパレータの酸化が抑制されることに起因すると考えられる。
　また、表３に、実施例１及び比較例１～７について８０℃充電保存特性としての容量回復率をまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、しかしながら８０℃になると、実施例１の電解液を除き、無機粒子層を形成すると容量回復率が低下することが分かる。この要因は現時点では不明であるが、８０℃になると電解液の酸化分解が加速され、６０℃の場合よりも電解液の酸化分解物が多く発生し、無機粒子層の内部に堆積することにより、無機粒子層に対する電解液の浸透性が阻害されるためと考えられる。これに対して、実施例１では、放電レート特性の評価結果からも確認されたように、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3と無機粒子層との親和性が高く、電解液の分解物が無機粒子層の内部で堆積しても、電解液の浸透性が確保されることにより、回復容量が向上すると考えられる。
　また、電解液組成あるいは無機粒子層を形成する無機粒子を変更した場合の放電レート特性、及び８０℃充電保存特性に対する効果を確認する目的で、実施例２～７及び比較例８～１２を用いて放電レート特性としての容量維持率及び８０℃充電保存特性としての容量回復率を求めた。
　<実施例２>
　実施例1において、無機粒子をアルミナからルチル型のチタニアに変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<実施例３>
　実施例1において、無機粒子層の形成を正極表面からセパレータの正極対向面に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<実施例４>
　実施例３において、無機粒子をアルミナからルチル型のチタニアに変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<実施例５>
　実施例1において、非水溶媒の組成をＦＥＣ／ＦＭＰ＝２／８からＦＥＣ／ＦＭＰ＝３／７に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例８>
　実施例５において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は実施例５と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<実施例６>
　実施例1において、非水溶媒の組成をＦＥＣ／ＦＭＰ＝２／８からＦＥＣ／ＦＭＰ／ＥＭＣ＝２／４／４に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例９>
　実施例６において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は実施例６と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<実施例７>
　実施例1において、非水溶媒の組成をＦＥＣ／ＦＭＰ＝２／８からＦＥＣ／ＦＭＰ／ＥＭＣ＝２／２／６に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例１０>
　実施例７において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は実施例７と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例１１>
　実施例1において、非水溶媒の組成をＦＥＣ／ＦＭＰ＝２／８からＦＥＣ／ＦＭＰ／ＥＭＣ＝２／１／７に変更したこと以外は実施例1と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　<比較例１２>
　比較例１１において、正極に無機粒子層を形成しないこと以外は比較例１１と同様に電池Ａを作製し、放電レート特性の評価、及び８０℃充電保存特性の評価を行った。
　また、表４に、実施例１～６及び比較例１，８～１２について放電レート特性としての容量維持率、及び８０℃充電保存特性としての容量回復率をまとめたものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、実施例２を見た場合、無機粒子層を形成する無機粒子がルチル型のチタニアにおいても実施例１と同様の効果が得られることが確認できた。実施例１と実施例３～４から、無機粒子層がセパレータの表面に形成されている場合においても実施例１と同様の結果が得られていることから、無機粒子層は正極とセパレータとの間に存在すればよく、正極表面、あるいはセパレータの正極対向面のいずれに形成してもよいことが確認できた。
　また、実施例５～７と比較例８～１０とを見た場合、無機粒子層を形成することで８０℃充電保存特性が向上することが確認できた。そして、その効果を得る含有量としては、実施例１と実施例５～７の結果から、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を非水溶媒の総量に対して２０体積％以上含有することで効果が得られることが確認された。これに対して比較例１１～１２の結果から、無機粒子層を有していてもＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3の非水溶媒の総量に対する含有量が１０体積％の場合には８０℃充電保存特性について効果が得られていない。以上のことから、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3は、非水溶媒の総量に対して１５体積％以上を含有することが好適であると考えられる。
　このように、正極とセパレータの間には無機粒子層が形成されており、かつ非水溶媒中に、フッ素化鎖状カルボン酸エステル（ＣＨ3-xＦxＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）を非水溶媒の総量に対して１５体積％以上を含む非水電解質二次電池は、放電レート特性、及び高温充電保存特性に優れる。
　本開示は、車載用、携帯端末用等の非水電解質二次電池として有用である。

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒にリチウム塩が含有された非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極と前記セパレータの間には無機粒子層が形成されており、かつ前記非水溶媒は、下記の式（１）に示したフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含み、
    　前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、前記非水溶媒の総量に対して１５体積％以上を含む非水電解質二次電池。
    　　ＣＨ3-xＦx－ＣＨ2－ＣＯＯ－ＣＨ3　（１）
    （式中、ｘは１～３の整数である）
  2. 　前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、化学式ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3で表される３，３，３-トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、前記非水溶媒の総量に対して１５体積％以上８５体積％以下含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水溶媒は、４-フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含む請求項１から３のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記無機粒子層は、アルミナ、ルチル型のチタニア、及びベーマイトのうち少なくとも１種を含有する請求項１から４のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記無機粒子層は、正極表面に形成されている請求項１から５のいずれか１に記載の非水電解質二次電池。
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