TWI597878B - Lithium battery - Google Patents

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TWI597878B
TWI597878B TW101135834A TW101135834A TWI597878B TW I597878 B TWI597878 B TW I597878B TW 101135834 A TW101135834 A TW 101135834A TW 101135834 A TW101135834 A TW 101135834A TW I597878 B TWI597878 B TW I597878B
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Haruki Kamizori
Yusuke Nakamura
Itaru Gosho
Masayuki Yamada
Koji Abe
Kei Shimamoto
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Hitachi Maxell
Ube Industries
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Description

鋰蓄電池
本發明係關於在高溫下之儲存特性優異，同時充放電循環特性亦良好之鋰蓄電池。
近年來，隨著行動電話、筆記型個人電腦等之可攜式電子設備之發達，或電動車之實用化等，作為該等之電源使用之蓄電池或電容器被要求進一步之高性能化或高安定性。尤其，鋰蓄電池在作為能量密度高之電池上受到矚目，且進行各種改良以作為前述設備類之較佳電源。
該鋰蓄電池，以提高電池特性等為目的，目前亦持續地進行各種改良。例如，專利文獻1中揭示藉由於非水性電解液中含有磷酸酯系之特定化合物，而成為氣體產生量少且在高溫下之儲存特性優異之鋰蓄電池。
另外，專利文獻2則揭示藉由於電解液中添加含不飽和烴基之膦酸酯化合物，而改善高溫下之膨潤特性之鋰蓄電池。
另外，鈷酸鋰(LiCoO2)由於製造上容易，且作業上容易，故大多使用作為鋰蓄電池之較佳正極活性物質。然而，LiCoO2由於以稀有金屬鈷(Co)作為原料而製造，故可深切預測日後將會資源不足。且，鈷本身之價格亦高，價格變動亦大，故期望開發出便宜且供給穩定之正極材料。
因此，進行取代LiCoO2之正極活性物質之開發，於 例如專利文獻3中揭示一種正極活性物質，其含有鎳(Ni)、錳(Mn)、鈷(Co)、其他取代元素M，並規定各元素之含有比例，且於正極活性物質粒子之表面中M相對於Mn、Ni、Co之原子比率a大於前述正極活性物質粒子整體中前述M相對於Mn、Ni、Co之平均原子比率。該等正極活性物質相較於LiCoO2為高電容，尤其含Ni之正極活性物質，以鋰金屬基準在3~4.2V附近之電容高，為對於電池之高電容化更有利之材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-262908號公報
[專利文獻2]特開2004-039642號公報
[專利文獻3]特開2006-202647號公報
然而，在充電狀態下儲存鋰蓄電池時，會有正負極活性物質與電解液反應而產生氣體，使電池內壓上升之情況。內壓上升在85℃等之高溫下儲存，或以含Ni之正極活性物質作為正極時，尤其顯著出現，以鋁層合膜形成電池之外裝體時，或以角柱構造之金屬罐形成上述外裝體時，外裝體會因內壓上升而膨脹、變形。且，由於上述產生氣體之副反應亦會消耗資源之鋰，故會使產生氣體後之電池 電容顯著下降。另外，正極活性物質中之Ni在高溫度下不穩定，故除了產生氣體以外亦生成副反應產物，此亦被認為是成為電池之內部電阻上升等之不良影響亦為電池電容下降之原因。
另外，為提高電容，雖亦考慮在上限電壓提高之區域，例如在4.3V以上之區域使用，但處於高電壓區域時會有電解液分解或正極活性物質(尤其是Ni系活性物質)之不安定化等之問題，對於循環特性造成大的影響。
本發明係鑑於上述問題，而提供在高溫下之儲存特性優異，充放電循環特性亦良好，且即使在高電壓下仍可使用之鋰蓄電池。
本發明之鋰蓄電池為含有正極、負極、非水電解液及隔離片之鋰蓄電池，其特徵為前述正極含有集電體及形成於前述集電體上之正極合劑層，前述正極合劑層含有正極活性物質、導電助劑及黏合劑，前述正極活性物質含有包含鎳之含鋰複合氧化物，前述正極活性物質之全體中所含之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率為0.05~1.0，前述非水電解液含有0.5~5.0質量%之以下述通式(1)表示之膦醯乙酸酯類化合物，
前述通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立表示可經鹵原子取代之碳數1~12之烷基、烯基或炔基，n表示0~6之整數。
依據本發明可提供一種在高溫下之儲存特性優異，同時充放電循環特性亦良好，且即使在高電壓下仍可使用之鋰蓄電池。
以下針對本發明之實施形態加以說明，但該等僅為發明之實施樣態之一，本發明並不受該等內容之限制。
本發明之鋰蓄電池含有正極、負極、非水電解液及隔離片。且前述正極含有集電體及形成於前述集電體上之正極合劑層，前述正極合劑層含有正極活性物質、導電助劑及黏合劑，前述正極活性物質含有包含鎳之含鋰複合氧化物，前述正極活性物質之全體中所含之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率為0.05~1.0，前述非水電解液含有0.5~5.0質量%之以下述通式(1)表示之膦醯乙酸酯類化合 物。
前述通式(1)中，R1、R2及R3分別獨立表示可經鹵原子取代之碳數1~12之烷基、烯基或炔基，n表示0~6之整數。
鎳(Ni)由於有助於電池之電容提高，故正極活性物質中含有Ni時會增加電池電容，但Ni在高溫度下儲存時或在高電壓下缺乏安定性，故併用含膦醯乙酸酯類化合物之電解液，且藉由使全部Ni量相對於全部Li量之莫耳比率成為0.05~1.0，可成為在高溫下儲存，在高電壓下仍安定之電池。
[正極]
本發明之鋰蓄電池之正極可使用例如於集電體之一面或兩面上具有包含正極活性物質、黏合劑及導電助劑之正極合劑層之構造者。
〈正極活性物質〉
本發明之鋰蓄電池之正極中使用之正極活性物質至少包含含鎳(Ni)之含鋰(Li)複合氧化物。且，上述正極活性 物質之全體中所含之全部Ni量相對於全部Li量之莫耳比率設定為0.05~1.0。
上述含Ni之含鋰複合氧化物亦含有例如鈷(Co)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉈(Tl)、鈮(Nb)、鋯(Zr)等作為Ni以外之過渡金屬元素，且亦可含過渡金屬元素以外之元素。上述過渡金屬元素以外之元素列舉為例如硼(B)、磷(P)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鎂(Mg)等。
如前述，含Ni之正極活性物質以鋰金屬基準在3~4.2V附近之電容高於LiCoO2等其他含鋰複合氧化物，故對於電池之高電容化有利。另一方面，含Ni之正極活性物質與電解液之反應性高，因產生氣體造成電池內壓之上升(影響到外裝體膨脹狀態)，或充放電循環特性(每一次之充放電循環之電容劣化度)而仍有改善餘地。因此，藉由使全部正極活性物質中之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率最少為0.05，最多為1.0，進而與含有0.5~5.0質量%之膦醯乙酸酯類化合物之非水電解液併用，發現見到氣體發生減低或充放電循環特性改善。
本發明中使用之含Ni之含鋰複合氧化物，亦鑑於例如熱安定性或高電位安定性之正極活性物質中之其他特性，最好使用以下述一般之組成式(2)表示者。
Li1+yMO2 (2)
但，前述一般組成式(2)中，-0.15≦y≦0.15，且M表示包含Ni、Co及Mn之元素群，前述元素群M中所含之Ni、Co及Mn之元素數相對於前述元素群M之全部元素數之比例分別設為a(mol%)、b(mol%)及c(mol%)時，為25≦a≦90，5≦b≦35，5≦c≦35及10≦b+c≦70。
表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中之元素群M之全部元素數作為100mol%時，Ni之比例a，就實現含鋰複合氧化物之電容提高之觀點而言，較好為25mol%以上，更好為50mol%以上，又更好為65mol%以上。但，元素群M中之Ni之比例過多時，會使例如Co或Mn之量減少，因而有使效果變小之虞。
另外，Co為有助於前述含鋰複合氧化物之電容，亦具有提高正極合劑層中之填充密度之作用者，但過多時有引起成本增加或安全性下降之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中之元素群M之全部元素數作為100mol%時，Co之比例b較好為5mol%以上35mol%以下。
又，前述含鋰複合氧化物中，前述一般組成式(2)中之元素群M之全部元素數作為100mol%時，Mn之比例c較好為5mol%以上35mol%以下。藉由使前述含鋰複合氧化物中以如前述之量含有Mn，且晶格中必定含有Mn，而可提高前述含鋰複合氧化物之熱安定性，可構成安全性更高之電池。
再者，前述含鋰複合氧化物中，藉由含有Co，可抑 制電池充放電中伴隨Li之摻雜及脫摻雜引起之Mn價數變動，使Mn之平均價數穩定於4價附近之值，可更提高充放電之可逆性。因此，藉由使用此含鋰複合氧化物，可構成充放電循環特性更優異之電池。
且，前述含鋰複合氧化物中，基於併用Co與Mn而良好地確保前述效果之觀點而言，前述一般組成式(2)中之元素群M之全部元素數作為100mol%時，Co之比例b與Mn之比例c之和b+c較好為10mol%以上70mol%以下，更好為10mol%以上50mol%以下。
表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中之元素群M可包含Ni、Co及Mn以外之元素，亦可包含例如鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鎂(Mg)、銀(Ag)、鉈(Tl)、鈮(Nb)、硼(B)、磷(P)、鋯(Zr)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)等元素。但，前述含鋰複合氧化物中，為了充分獲得含有Ni、Co及Mn所致之前述效果，於以元素群M之全部元素數作為100mol%之Ni、Co及Mn以外之元素之比例(mol%)之合計以f表示時，f較好為15mol%以下，更好為3mol%以下。
例如，前述含鋰複合氧化物中，晶格中存在Al時，可使含鋰複合氧化物之結晶構造安定化，且由於可提高其熱安定性，故可構成安全性更高之鋰蓄電池。又，藉由使Al存在於含鋰複合氧化物之粒子之粒界或表面，可抑制其經時安定性或與電解液之副反應，而可構成更長壽命之 鋰蓄電池。
但，由於Al並未參與充放電電容，故前述含鋰複合氧化物中之含量較多時，有引起電容下降之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Al之比例較好為10mol%以下。就更良好地確保藉由含有Al所致之前述效果而言，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Al之比例較好為0.02mol%以上。
前述含鋰複合氧化物中，晶格中存在Mg時，可使含鋰複合氧化物之結晶構造安定化，由於可提高其熱安定性，故可構成安全性更高之鋰蓄電池。又，因鋰蓄電池於充放電時之Li之摻雜及脫摻雜而引起前述含鋰複合氧化物之相轉移時，因Mg位錯至Li位置而使不可逆反應緩和，而可提高前述含鋰複合氧化物之結晶構造之可逆性，故可構成充放電循環壽命更長之鋰蓄電池。尤其，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，於設為y<0，使含鋰複合氧化物成為缺乏Li之結晶構造時，以於Li部位加入Mg代替Li之形式形成含鋰複合氧化物，可成為安定之化合物。
但，由於Mg對充放電電容之參與小，故前述含鋰複合氧化物中之含量較多時，有引起電容下降之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Mg之比例較好為 10mol%以下。另一方面，就更良好地確保由含有Mg所致之前述效果而言，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Mg之比例較好為0.02mol%以上。
前述含鋰複合氧化物中，於粒子中含有Ti時，LiNiO2型之結晶構造中，由於在氧欠缺等之結晶缺陷部中配置Ti使結晶構造安定化，故提高前述含鋰複合氧化物之反應之可逆性，可構成充放電循環特性更優異之鋰蓄電池。為了良好確保前述效果，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Ti之比例較好為0.01mol%以上，更好為0.1mol%以上。但，Ti之含量變多時，由於Ti未參與充放電故會引起電容下降，容易形成Li2TiO3等之異相，而有導致特性下降之虞。因此，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，以元素群M之全部元素數作為100mol%時，Ti之比例較好為10mol%以下，更好為5mol%以下，又更好為2mol%以下。
且，前述含鋰複合氧化物含有由Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr及Ga選出之至少一種元素M’作為前述一般組成式(2)中之元素群M時，就可確保各下述效果方面係較佳。
前述含鋰複合氧化物含有Ge時，由於使Li脫離後之複合氧化物之結晶構造安定化，故可提高充放電之反應可逆性，而可構成安全性更高，且充放電循環特性更優異之鋰蓄電池。尤其，含鋰複合氧化物之粒子表面或粒界存在 Ge時，可抑制於界面之Li之脫離．插入之結晶構造紊亂，大有助於充放電循環特性之提高。
且，前述含鋰複合氧化物含有Ca、Sr、Ba等之鹼土類金屬時，由於促進一次粒子之成長且提高前述含鋰複合氧化物之結晶性，故可減低活性點，提高作為用以形成正極合劑層之塗料(後述之含有正極合劑之組成物)時之經時安定性，且可抑制與鋰蓄電池具有之非水電解液之不可逆反應。另外，藉由使該等元素存在於前述含鋰複合氧化物之粒子表面或粒界中，可捕集電池內之CO2氣體，故可構成儲存性更優異之長壽命鋰蓄電池。尤其，前述含鋰複合氧化物含有Mn時，由於有一次粒子之成長變困難之傾向，故添加Ca、Sr、Ba等之鹼土類金屬更為有效。
前述含鋰複合氧化物中含有硼(B)時，由於促進一次粒子之成長且提高前述含鋰複合氧化物之結晶性，故亦可減低活性點，可抑制與大氣中之水份、或正極合劑層之形成所使用之黏合劑、電池所具有之非水電解液之不可逆反應。因此，可提高作為用以形成正極合劑層之塗料時之經時安定性，且可抑制電池內之氣體產生，可構成儲存性更優異之長壽命之鋰蓄電池。尤其，前述含鋰複合氧化物含有Mn時，由於有一次粒子成長變難之傾向，故添加B更為有效。
前述含鋰複合氧化物中含有Zr時，藉由在前述含鋰複合氧化物之粒子之粒界或表面存在Zr，並不損及前述含鋰複合氧化物之電化學特性受損，且由於抑制了其表面 活性，故可構成儲存性更優異之長壽命之鋰蓄電池。
前述含鋰複合氧化物中含有Ga時，由於促進一次粒子之成長且提高前述含鋰複合氧化物之結晶性，故可減低活性點，提高作為用以形成正極合劑層之塗料之經時安定性，且可抑制與非水電解液之不可逆反應。又，藉由於前述含鋰複合氧化物之結晶構造內固熔Ga，可使晶格之層間隔擴張，減低因Li之插入及脫離造成之晶格膨脹．收縮之比例。因此，可提高結晶構造之可逆性，可構成充放電循環壽命更高之鋰蓄電池。尤其，前述含鋰複合氧化物含有Mn時，由於有一次粒子之成長變難之傾向，故添加Ga更為有效。
為容易地獲得由前述Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr及Ga選出之元素M’之效果，其比例在元素群M之全部元素中較好為0.1mol%以上。又，該等元素M’在元素群M之全部元素中之比例較好為10mol%以下。
元素群M中之Ni、Co及Mn以外之元素可均一分佈在前述含鋰複合氧化物中，且，亦可偏析於粒子表面等。
又，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式(2)中，元素群M中之Co之比例b與Mn之比例c之關係設為b>c時，可促進前述含鋰複合氧化物之粒子之成長，且正極(其正極合劑層)之填充密度高，可成為可逆性更高之含鋰複合氧化物，且可期待進一步提高使用該正極之電池之電容。
另外，表示前述含鋰複合氧化物之前述一般組成式 (2)中，元素群M中之Co之比例b與Mn之比例c之關係設為b≦c時，可成為熱安定性更高之含鋰複合氧化物，且可期待使用其之電池之安全性更加提高。
具有前述組成之含鋰複合氧化物其真密度為4.55~4.95 g/cm3之較大值，成為具有高體積能量密度之材料。以一定範圍含Mn之含鋰複合氧化物之真密度雖依據其組成而大幅變化，但在如前述之狹窄組成範圍內其構造安定化，可提高均一性，故認為是接近例如LiCoO2之真密度之較大值者。且，可增大含鋰複合氧化物之每質量之電容，可成為可逆性優異之材料。
前述含鋰複合氧化物尤其在接近化學計量比之組成時，其真密度變大，但具體而言，前述一般組成式(2)中，較好設為-0.15≦y≦0.15，藉由如此調整y之值，可提高真密度及可逆性。y更好為-0.05以上0.05以下，該情況下，可使含鋰複合氧化物之真密度處於4.6g/cm3以上之更高值。
以前述一般組成式(2)表示之含鋰複合氧化物可藉混合含Li化合物(氫氧化鋰．單水合物等)、含Ni化合物(硫酸鎳等)、含Co化合物(硫酸鈷等)、含Mn化合物(硫酸錳等)、及含有元素群M中所含其他元素之化合物(硫酸鋁、硫酸鎂等)，並經燒成等而製造。且，以更高純度合成前述含鋰複合氧化物時，較好混合含有元素群M中所含複數種元素之複合化合物(氫氧化物、氧化物等)與含Li化合物，並經燒成。
燒成條件可為例如在800~1050℃下1~24小時，但較好佔時加熱至比燒成溫度低之溫度(例如，250~850℃)，在該溫度保持藉此進行預備加熱，隨後升溫至燒成溫度進行反應。預加熱時間並無特別限制，但通常只要在0.5~30小時左右即可。且，燒成時之環境可為含氧之環境(亦即大氣中)、惰性氣體(氬氣、氦氣、氮氣等)與氧氣之混合環境、氧氣環境等，但此時之氧濃度(體積基準)較好為15%以上，更好為18%以上。
又，正極活性物質除前述含Ni之含鋰複合氧化物(以下亦稱為第一含鋰複合氧化物)以外，亦可進而含有含Ni以外之過渡金屬之其他含鋰複合氧化物(以下亦稱為第二含鋰複合氧化物)。前述第二含鋰複合氧化物列舉為例如LiCoO2等之鋰鈷氧化物；LiMnO2、Li2MnO3等鋰錳氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石構造之含鋰複合氧化物；LiFePO4等橄欖石構造之含鋰複合氧化物；以該等氧化物作為基本組成，且以其他元素取代其構成元素之一部份之氧化物等。
正極活性物質可含一種類之前述第二含鋰複合氧化物，亦可含兩種以上。
正極活性物質使用前述第一含鋰複合氧化物與前述第二含鋰複合氧化物時，最好以前述一般組成式(2)表示之含鋰複合氧化物作為前述第一含鋰複合氧化物，且最好使用LiCoO2作為前述第二含鋰複合氧化物。
另外，正極活性物質使用前述第一含鋰複合氧化物與 前述第二含鋰複合氧化物時，就良好地確保使用前述第一含鋰複合氧化物之效果之觀點而言，正極活性物質之總量中之前述第一含鋰複合氧化物之含量較好為10質量%以上，更好為30質量%以上。又，為更良好達成本發明之鋰蓄電池在高溫下之儲存特性及充放電循環特性之改善效果，正極活性物質總量中之前述第一含鋰複合氧化物之含量較好為80質量%以下，更好為60質量%以下。
且，正極活性物質使用前述第一含鋰複合氧化物與前述第二含鋰複合氧化物時，為獲得高電容且在高溫儲存下亦安定之鋰蓄電池，正極活性物質全量中之全部Ni量相對於全部Li量之比率如前述為0.05~1.0，更好為0.15~1.0。
正極活性物質使用前述第一含鋰複合氧化物與前述第二含鋰複合氧化物時，正極活性物質全量中全部Ni量相對於全部Li量之莫耳比率R可由下述式(3)算出。
R=ΣNj×aj/ΣLj×aj (3)
其中，前述式(3)中，Nj：成分j中所含之Ni之莫耳組成比，aj：成分j之混合質量比率，Lj：成分j所含Li之莫耳組成比。
例如，將作為前述第一含鋰複合氧化物之LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，與作為前述第二含鋰複合氧化物之LiCoO2以質量比計1：1(亦即，混合質量比率為第一含鋰 複合氧化物與第二含鋰複合氧化物均為0.5)併用時，總莫耳比率R如下。
R=(0.8×0.5)/(1.0×0.5+1.0×0.5)=0.4
又，含鋰複合氧化物之組成分析可使用ICP(Inductive Coupled Plasma，電感偶合電漿)法，如下列般進行。首先，取樣0.2g之作為測定對象之含鋰複合氧化物且置入100mL容器中。隨後，依序添加純水5mL、王水2mL、純水10mL且加熱溶解，經冷卻後，再以純水稀釋至25倍，且使用JARRELASH公司製造之ICP分析裝置「ICP-757」，利用校正線法分析組成。由所得結果，可導出組成式。
本發明中使用之前述第一含鋰複合氧化物及前述第二含鋰複合氧化物之平均粒徑較好為5~25μm，最好為10~20 μm。該等粒子亦可為一次粒子經凝聚而成之二次凝聚體，該情況下之平均粒徑意指二次凝聚體之平均粒徑。且，本說明書中之各種粒子之平均粒徑為例如使用堀場製作所製造之雷射散射粒度分佈計「LA-920」，在不使測定粒子溶解之介質中，將該等微粒子分散並測定之平均粒徑D50%。另外，以BET法測定之比表面積，基於確保鋰離子之反應性，抑制與電解液之副反應等之理由，較好為0.1~0.4m2/g。以BET法測定之比表面積係使用以氮氣吸附法進行之Mountech公司製造之比表面積測定裝置「 Macsorb HM model-1201」測定。
〈正極合劑層之導電助劑〉
前述正極合劑層中使用之導電助劑只要是在電池內為化學安定者即可。列舉為例如，天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑(商品名)、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；鋁粉等金屬粉末；由氟化碳；氧化鋅；鈦酸鋰等所成之導電性鬚；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚伸苯基衍生物等有機導電性材料等。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等中，以導電性高之石墨與吸液性優異之碳黑較佳。另外，導電助劑之形態並不限於一次粒子，亦可使用二次凝聚體、或鏈狀結構等集合體形態者。該等集合體之處理容易，使生產性變良好。
其中，較好以0.25質量%以上1.5質量%以下之量含有平均纖維長度為10nm以上未達1000nm，且平均纖維徑為1nm以上100nm以下之碳纖維。藉由於正極合劑層中以0.25質量%以上1.5質量%以下之量使用平均纖維長度為10nm以上未達1000nm，且平均纖維徑為1nm以上100nm以下之碳纖維，可使例如正極合劑層高密度化，且與電池之高電容化有關。另外，組合前述碳纖維及前述含Ni之含鋰複合氧化物使用時，亦發現可抑制因產生氣體造成之電池膨脹，且有效改善充放電循環特性。正極合劑層之高密度化或抑制與電解液之反應性之效果之詳細理由 並不清楚，但認為係因為前述尺寸之碳纖維在正極合劑層中容易良好分散，尤其成為於前述含鋰複合氧化物之表面被覆碳纖維之構造，且由於含較多纖維長度短者，故正極活性物質粒子彼此之距離縮短，而可良好地充填正極合劑層內之各成分。另外，認為係藉由使導電助劑的碳纖維之分散變好，使在正極合劑層之反應在全體中平均化，故實際上參與反應之正極合劑層之面積變大而提高負荷特性，此外，正極合劑層之局部反應受到抑制，而抑制重複充放電時之正極之劣化，故亦提高充放電循環特性，進而抑制與電解液之反應性且抑制氣體產生者。
前述碳纖維之平均纖維長度較好為30nm以上，又，較好為500nm以下。另外，前述碳纖維之平均纖維直徑較好為3nm以上，又較好為50nm以下。
本說明書中之前述碳纖維之平均纖維長度及平均纖維直徑係以透過型電子顯微鏡(TEM，例如日本電子公司製造之「JEM系列」，日立製作所製造之「H-700H」等)，將加速電壓設為100kV或200kV進行攝影獲得之TEM像測定者。觀察平均纖維長度時係以20,000~40,000倍率，觀察平均纖維徑時係以200,000~400,000倍率，針對100根樣品拍攝TEM影像，且以日本工業規格(JIS)之一級所認定之金屬尺規逐根測定長度及直徑，且將其測定值平均化者作為平均纖維長度及平均纖維直徑。
又，正極合劑層中使用平均纖維長度為10nm以上未達1000nm，且平均纖維直徑為1nm以上100nm以下之碳 纖維以外之導電助劑(以下有時稱為「其他導電助劑」)，或可併用前述碳纖維與前述其他導電助劑。至於前述其他導電助劑列舉為過去已知之鋰蓄電池之正極中使用之導電助劑，例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；平均纖維長度未達1nm或1000nm以上之碳纖維、平均纖維直徑未達1nm或超過100nm之碳纖維等碳材料等。
尤其，前述石墨較好與平均纖維長度10nm以上未達1000nm，且平均纖維直徑1nm以上100nm以下之碳纖維併用，該情況下，正極合劑層中之前述碳纖維之分散性變得更好，可進而提高使用本發明之正極之鋰蓄電池之負荷特性或充放電循環特性。
併用前述碳纖維與石墨時，以正極合劑層中之前述碳纖維之含量與石墨之含量之合計作為100質量%，石墨之含量較好為25質量%以上，藉此藉併用前述碳纖維與石墨可更良好地確保前述效果。但，正極合劑層中之前述碳纖維與石墨之合計中之石墨量過多時，正極合劑層中之導電助劑量變得過多，使正極活性物質之填充量降低，會有高電容化效果變小之虞。因此，以正極合劑層中之前述碳纖維之含量與石墨之含量之合計作為100質量%時，較好石墨之含量為87.5質量%以下。
又，併用兩種以上作為正極合劑層中之導電助劑時，以正極合劑層中之前述碳纖維與前述其他導電助劑之合計作為100質量%時，前述其他導電助劑之含量亦較好為 25~87.5質量%。
〈正極合劑層之黏合劑〉
前述正極合劑層中使用之黏著劑若為在電池內化學安定者，則可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一種。其中，較好例如與聚偏氟化乙烯(PVDF)一起使用PVDF系聚合物以外之四氟乙烯-偏氟化乙烯共聚物(以下稱為「P-(TFE-VDF)」)。藉由該P(TFE-VDF)之作用，可適度抑制正極合劑層與集電體之密著性。
又，正極合劑層之黏合劑亦可與PVDF及P(TFE-VDF)一起，或單獨使用該等以外之黏合劑。該黏合劑列舉為例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及該等共聚物之Na離子交聯物等。
使用PVDF及P(TFE-VDF)及該等以外之其他黏合劑時之正極合劑層中之該等其他黏合劑之使用量，在正極合劑層中之總黏合劑量中較好為1質量%以下。
正極合劑層中之黏合劑之總含量較好為4質量%以下，更好為3質量%以下。正極合劑層中之黏合劑量過多時 ，正極合劑層與集電體之密著性變的過高，於使用該正極之捲繞電極體之內周側中於正極合劑層容易產生龜裂等之缺陷。
就提高正極電容之觀點而言，較好減少正極合劑層中之黏合劑量，且提高正極活性物質之含量，但正極合劑層中之黏合劑量過少時，正極合劑層之柔軟性降低，令使用該正極之捲繞電極體之形狀(尤其是外圍側之形狀)惡化，有損及正極之生產性，尤其是損及使用其之電池生產性之虞。因此，正極合劑層中之黏合劑之總含量為1質量%以上，較好為1.4質量%以上。
且，正極合劑層中以PVDF及P(TFE-VDF)之合計作為100質量%時，P(TFE-VDF)之比例為10質量%以上，較好為20質量%以上。藉此，即使是含有Ni比例較大之含鋰複合氧化物與PVDF之正極合劑層，仍可適度抑制與集電體之密著性。
但，PVDF與P(TFE-VDF)之合計中之P(TFE-VDF)之量過多時，會有電極密著性下降，電池電阻增大，而成為電池負荷特性下降之原因。因此，以正極合劑層中之PVDF與P(TFE-VDF)之合計作為100質量%時，P(TFE-VDF)之比例較好為30質量%以下。
〈正極集電體〉
本發明之正極所使用之集電體可使用過去以來已知之鋰蓄電池之正極中使用者相同者，例如較好為厚度 10~30μm之鋁箔。
〈正極之製造方法〉
前述正極可經由例如將前述正極活性物質、黏合劑及導電助劑分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中而調製膏狀或漿液狀之含正極合劑之組成物(但，黏合劑亦可溶解於溶劑中)，並將其塗佈於集電體之一面或兩面上，經乾燥後，視需要施以砑光處理之步驟而製造。正極之製造方法並不限於前述方法，亦可藉其他製造方法製造。
〈正極合劑層〉
正極合劑層之組成為例如正極活性物質之量較好為60~95質量%，黏合劑之量較好為1~15質量%，導電助劑之量較好為3~20質量%。
且，砑光處理後，正極合劑層之厚度於集電體之每面較好為15~200μm。另外，砑光處理後，正極合劑層之密度較好為3.2g/cm3以上，更好為3.6g/cm3以上，又更好為3.7g/cm3以上。藉成為具有該高密度之正極合劑層之正極，可實現更高電容化。但，正極合劑層之密度過大時，空孔率變小，會有非水電解質之浸透性下降之虞，故壓製處理後之正極合劑層之密度較好為4.2g/cm3以下。又，砑光處理可在例如1~30kN/cm左右之線壓下進行輥壓，藉由該處理，可成為具有前述密度之正極合劑層。
且，本說明書中之正極合劑層之密度為藉以下方法測 定之值。切取特定面積之正極，使用最小刻度0.1mg之電子天平測定其質量，減去集電體質量算出正極合劑層之質量。另一方面，自以最小刻度1μm之微米計測定10點之正極之總厚度，由該等測定值減去集電體厚度之值之平均值、及其面積算出正極合劑層之體積。接著，將前述正極合劑層之質量除以前述體積算出正極合劑層之密度。
[負極]
本發明之鋰蓄電池之負極可使用例如於集電體之一面或兩面上具有包含負極活性物質、黏合劑及視需要之導電助劑之負極合劑層之構造者。
〈負極活性物質〉
本發明之鋰蓄電池之負極所用之負極活性物質只要是過去以來已知之鋰蓄電池中使用之負極活性物質，亦即可吸收．釋出鋰離子之材料即無特別限制。例如使用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之燒成體、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等之可吸收．釋出鋰離子之碳系材料之一種或兩種以上之混合物作為負極活性物質。另外，亦可使用矽(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、銦(In)等元素及其合金、含鋰氮化物或含鋰氧化物等之接近鋰金屬之在低電壓下可充放電之化合物，或鋰金屬或鋰/鋁合金作為負極活性物質。其中，作為負極活性物質較好為構成元素中包含矽與氧之以SiOx表 示之材料、SiOx與碳材料之複合物(SiOx-C複合物)。該等SiOx系材料為高電容，若組合SiOx系材料與同為高電容之例如以前述一般組成式(2)表示之含鋰複合氧化物時，可提供高電容之電池。進而，更好併用上述SiOx-C複合物、與負荷特性或充放電循環優異之石墨質碳材料。
SiOx亦可包含Si之微結晶或非晶質相，該情況下，Si與O之原子比成為包含Si之微結晶或非晶質相之Si之比率。亦即，SiOx包含於非晶質之SiO2基質中分散有Si(例如微結晶Si)之構造者，該非晶質之SiO2與分散於其中之Si之合計，前述原子比x只要滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，在非晶質之SiO2基質中分散有Si之構造中，在SiO2與Si之莫耳比為1：1之材料之情況下，x=1，故構造式以SiO表示。該構造之材料之情況下，例如，以X射線繞射分析中，亦有未觀察到因Si(微結晶Si)之存在所致之波峰之情況，但以透過型電子顯微鏡觀察時，可確認到微細Si之存在。
而且，SiOx較好為與碳材料複合化之複合物，較好為例如以碳材料被覆SiOx表面。通常，SiOx由於缺乏導電性，故使用其作為負極活性物質時，就確保良好之電池特性之觀點而言，有必要使用導電性材料(導電助劑)，使負極內之SiOx與導電性材料之混合．分散成良好，並形成優異之導電網絡。若為使SiOx與碳材料複合化之複合物，則在例如使用僅混合SiOx與碳材料等之導電性材料獲得之材料時，亦可在負極中良好地形成導電網絡。
至於SiOx與碳材料之複合物，如前述，除了以碳材料被覆SiOx表面以外，亦列舉SiOx與碳材料之造粒體等。
又，藉由使前述之以碳材料被覆SiOx表面之複合物進一步與導電性材料(碳材料等)複合化而使用，可在負極中形成更良好之導電網絡，故可實現更高電容、電池特性(例如充放電循環特性)更優異之鋰蓄電池。以碳材料被覆之SiOx與碳材料之複合物列舉為例如將以碳材料被覆之SiOx與碳材料之混合物進一步造粒之造粒體等。
且，表面以碳材料被覆之SiOx亦可較好地使用SiOx與比電阻值比其小之碳材料之複合物(例如造粒體)之表面進一步以碳材料被覆者。前述造粒體內部為SiOx與碳材料分散之狀態時，由於可形成更良好之導電網絡，故在具有含有SiOx作為負極活性物質之負極之非水蓄電池中，可更提高重負荷放電特性等之電池特性。
可用於與SiOx形成複合物之前述碳材料列舉較佳者為例如低結晶性碳、碳奈米管、氣相成長碳纖維等之碳材料。
前述碳材料之細節，較好為由纖維狀或線圈狀之碳材料、碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳及難石墨化碳所組成群組選出之至少一種材料。纖維狀或線圈狀之碳材料，因容易形成導電網絡，且表面積較大而較佳。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳及難石墨化碳，就具有高的導電性、高的保液性，進而，即使 SiOx粒子膨脹．收縮，亦具有容易保持與其粒子接觸之性質方面而言係較佳。
亦可使用與作為負極活性物質之與SiOx併用之石墨質碳材料作為SiOx與碳材料之複合物中之碳材料。石墨質碳材料亦與碳黑等相同，由於具有高的導電性、高的保液性，進而，即使SiOx粒子膨脹．收縮，亦具有容易保持與其粒子接觸之性質，故可較好地使用於與SiOx形成複合物。
前述例示之碳材料中，作為在與SiOx之複合物係造粒體之情況中使用者，最好為纖維狀之碳材料。纖維狀之碳材料由於其形狀為細絲狀且柔軟性高，故可追隨電池之充放電所致之SiOx之膨脹．收縮，且，由於體積密度大，故與SiOx粒子可保有較多接合點。至於纖維狀之碳列舉為例如聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、碳奈米管等，可使用該等之任一種。纖維狀之碳材料可藉氣相法形成於SiOx粒子表面。
SiOx之比電阻值通常為103~107kΩcm，相對地，前述例示之碳材料之比電阻值通常為10-5~10 kΩcm。且，SiOx與碳材料之複合物亦可進而具有被覆粒子表面之碳材料被覆層之材料層(包含難石墨化碳之材料層)。
負極中使用SiOx與碳材料之複合物時，SiOx與碳材料之比率，就良好發揮與碳材料之複合化作用之觀點而言，相對於SiOx：100質量份，碳材料較好為5質量份以上，更好為10質量份以上。又，前述複合物中，與SiOx 複合化之碳材料之比率過多時，連帶使負極合劑層中之SiOx量降低，有使高電容化之效果變小之虞，故碳材料相對於SiOx：100質量份，較好為50質量份以下，更好為40質量份以下。
前述SiOx與碳材料之複合物可藉例如下述方法獲得。
首先，針對SiOx複合化時之製作方法加以說明。準備將SiOx分散於分散介質中之分散液，使之經噴霧乾燥，製作含複數個粒子之複合粒子。至於分散介質可使用例如乙醇等。分散液之噴霧通常以在50~300℃之環境內進行較適當。前述方法以外，亦可以使用振動型或行星型球磨機或棒磨機等之機械方法進行造粒之方法，可製作同樣之複合粒子。
製作SiOx及比電阻值比SiOx小之碳材料之造粒體時，只要是將前述碳材料添加於使SiOx分散於分散介質之分散液中，且使用該分散液，以與SiOx複合化時同樣手法作成複合粒子(造粒體)即可。又，亦可以與前述同樣之機械方法進行之造粒方法，製作SiOx與碳材料之造粒體。
接著，於以碳材料被覆SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料之造粒體)之表面而成複合物時，例如在氣相中加熱SiOx粒子與烴系氣體，使因烴系氣體之熱分解生成之碳堆積在粒子表面上。藉此，依據氣相成長(CVD)法，可使烴系氣體行至遍及複合粒子角落，可在粒子表面 或表面之空孔內形成含有具有導電性之碳材料之薄且均勻之皮膜(碳材料被覆層)，故可以少量之碳材料對SiOx粒子均一性良好地賦予導電性。
以碳材料被覆之SiOx之製造中，氣相成長(CVD)法之處理溫度(環境溫度)雖隨著烴系氣體之種類而不同，但通常宜為600~1200℃，其中，較好為700℃以上，更好為800℃以上。提高處理溫度之理由為可使雜質殘留減少，且可形成含導電性高之碳之被覆層。
烴系氣體之液體源可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲基苯等，但最好為處理上容易之甲苯。可藉由使該等氣化(例如，以氮氣使成氣泡)獲得烴系氣體。且，亦可使用甲烷氣體或乙炔氣體等。
又，亦可藉氣相成長(CVD)法，以碳材料被覆SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料之造粒體)表面後，使由石油系瀝青、石碳系瀝青、熱硬化性樹脂、及萘磺酸鹽與醛類之縮合物所組成群組選出之至少一種有機化合物附著於含碳材料之被覆層上後，使附著前述有機化合物之粒子燒成而成。
具體而言，準備將經碳材料被覆之SiOx粒子(SiOx複合粒子，或SiOx與碳材料之造粒體)及前述有機化合物分散於分散介質中之分散液，且使該分散液噴霧並乾燥，形成以有機化合物被覆之粒子，且燒成由該有機化合物被覆之粒子。
至於前述瀝青可使用等向性瀝青，熱硬化性樹脂可使 用酚樹脂、呋喃樹脂、糠醇樹脂等。至於萘磺酸鹽與醛類之縮合物可使用萘磺酸甲醛縮合物。
使經碳材料被覆之SiOx粒子與前述有機化合物分散用之分散介質可使用例如水、醇類(乙醇等)。分散液之噴霧通常以在50~300℃之環境內進行較適當。燒成溫度通常以600~1200℃較適當，其中以700℃以上較佳，更好為800℃以上。提高處理溫度之理由為雜質之殘留較少，且可形成含導電性高之良質碳材料之被覆層。但，處理溫度必須為SiOx之熔點以下。
至於與前述SiOx與碳材料之之複合物一起作為負極活性物質使用之石墨質碳材料列舉為例如使鱗片狀石墨等天然石墨；熱分解碳類、MCMB、碳纖維等易石墨化碳在2800℃以上經石墨化處理而成之人造石墨等。
本發明之負極中就良好確保藉由使用SiOx獲得高電容化之效果之觀點而言，負極活性物質中之SiOx與碳材料之複合物之含量較好為0.01質量%以上，更好為1質量%以上，又更好為3質量%以上。又，就更良好地避免隨著充放電之SiOx之體積變化造成之問題之觀點而言，負極活性物質中之SiOx與碳材料之複合物之含量較好為20質量%以下，更好為15質量%以下。
〈負極合劑層之黏合劑〉
負極合劑層中使用之黏合劑列舉為例如澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素、再 生纖維素、二乙醯基纖維素等多醣類或該等之改質體；聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺等熱可塑性樹脂或該等之改質體；聚醯亞胺；乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環氧乙烷等之具有橡膠狀彈性之聚合物或其改質體等，該等可使用一種或使用兩種以上。
〈負極合劑層之導電助劑〉
負極合劑層中可進而添加導電性材料作為導電助劑。該導電性材料只要在電池內不引起化學變化者即無特別限制，例如可使用一種或兩種以上之碳黑(熱碳黑、煙囪黑、爐黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(由銅、鎳、鋁、銀等所成之粉末)、金屬纖維、聚伸苯基衍生物(特開昭59-20971號公報等所記載者)等之材料。該等中較好使用碳黑，更好為科琴黑或乙炔黑。
作為導電助劑使用之碳材料之粒徑係使用與例如前述之求得平均纖維長度同樣之方法，或者使用雷射散射粒度分佈計(例如，堀場製作所製造之「LA-920」)，使該等微粒子分散於介質中而測定之平均粒徑(D50%)較好為0.01μm以上，更好為0.02μm以上，又，較好為10μm以下，更好為5μm以下。
〈負極之集電體〉
負極中使用之集電體可使用銅製或鎳製之箔、沖壓金屬、網、壓延金屬等，但通常使用銅箔。該負極集電體於為了獲得高能量密度之電池而使負極整體厚度變薄時，厚度之上限較好為30μm，為確保機械強度之下限宜為5μm。
〈負極之製造方法〉
負極為經由例如將前述之負極活性物質及黏合劑、以及視需要之導電助劑分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶劑中調製膏狀或漿液狀之含負極合劑之組成物(但，黏合劑亦可溶解於溶劑中)，將其塗佈於集電體之一面或兩面上，經乾燥後，視需要施以砑光處理之步驟製造。負極之製造方法並不限於前述之製法，亦可藉其他製造方法製造。
〈負極合劑層〉
負極合劑層中負極活性物質之總量較好設為80~99質量%，黏合劑之量較好設為1~20質量%。又，另外使用導電性材料作為導電助劑時，負極合劑層中之該等導電性材料較好以負極活性物質之總量及黏合劑之量滿足前述較佳值之範圍內使用。負極合劑層之厚度較好為例如10~100μm。
[非水電解液]
本發明之鋰蓄電池之非水電解液為使鋰鹽溶解於有機溶劑中之溶液，係使用含有滿足通式(1)之膦醯乙酸酯類化合物者。
上述通式(1)中，R1、R2及R3各獨立表示可經鹵原子取代之碳數1~12之烷基、烯基或炔基，n表示0~6之整數。
前述膦醯乙酸酯類化合物可列舉為例如以下之化合物。
〈前述通式(1)中之n=0之化合物〉
三甲基膦醯甲酸酯、甲基二乙基膦醯甲酸酯、甲基二丙基膦醯甲酸酯、甲基二丁基膦醯甲酸酯、三乙基膦醯甲酸酯、乙基二甲基膦醯甲酸酯、乙基二丙基膦醯甲酸酯、乙基二丁基膦醯甲酸酯、三丙基膦醯甲酸酯、丙基二甲基膦醯甲酸酯、丙基二乙基膦醯甲酸酯、丙基二丁基膦醯甲酸酯、三丁基膦醯甲酸酯、丁基二甲基膦醯甲酸酯、丁基二乙基膦醯甲酸酯、丁基二丙基膦醯甲酸酯、甲基雙 (2,2,2-三氟乙基)膦醯甲酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯甲酸酯、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯甲酸酯、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯甲酸酯等。
〈前述通式(1)中之n=1之化合物〉
三甲基膦醯乙酸酯、甲基二乙基膦醯乙酸酯、甲基二丙基膦醯乙酸酯、甲基二丁基膦醯乙酸酯、三乙基膦醯乙酸酯、乙基二甲基膦醯乙酸酯、乙基二丙基膦醯乙酸酯、乙基二丁基膦醯乙酸酯、三丙基膦醯乙酸酯、丙基二甲基膦醯乙酸酯、丙基二乙基膦醯乙酸酯、丙基二丁基膦醯乙酸酯、三丁基膦醯乙酸酯、丁基二甲基膦醯乙酸酯、丁基二乙基膦醯乙酸酯、丁基二丙基膦醯乙酸酯、甲基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯乙酸酯、乙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯乙酸酯、丙基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯乙酸酯、丁基雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯乙酸酯、烯丙基二甲基膦醯乙酸酯、烯丙基二乙基膦醯乙酸酯、2-丙炔基二甲基膦醯乙酸酯、2-丙炔基二乙基膦醯乙酸酯等。
〈前述通式(1)中之n=2之化合物〉
三甲基3-膦醯丙酸酯、甲基3-(二乙基膦醯)丙酸酯、甲基3-(二丙基膦醯)丙酸酯、甲基3-(二丁基膦醯)丙酸酯、三乙基3-膦醯丙酸酯、乙基3-(二甲基膦醯)丙酸酯、乙基3-(二丙基膦醯)丙酸酯、乙基3-(二丁基膦醯)丙酸酯、三丙基3-膦醯丙酸酯、丙基3-(二甲基膦醯)丙酸酯、丙基 3-(二乙基膦醯)丙酸酯、丙基3-(二丁基膦醯)丙酸酯、三丁基3-(膦醯)丙酸酯、丁基3-(二甲基膦醯)丙酸酯、丁基3-(二乙基膦醯)丙酸酯、丁基3-(二丙基膦醯)丙酸酯、甲基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯)丙酸酯、乙基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯)丙酸酯、丙基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯)丙酸酯、丁基3-(雙(2,2,2-三氟乙基)膦醯)丙酸酯等。
〈前述通式(1)中之n=3之化合物〉
三甲基4-膦醯丁酸酯、甲基4-(二乙基膦醯)丁酸酯、甲基4-(二丙基膦醯)丁酸酯、甲基4-(二丁基膦醯)丁酸酯、三乙基4-膦醯丁酸酯、乙基4-(二甲基膦醯)丁酸酯、乙基4-(二丙基膦醯)丁酸酯、乙基4-(二丁基膦醯)丁酸酯、三丙基4-膦醯丁酸酯、丙基4-(二甲基膦醯)丁酸酯、丙基4-(二乙基膦醯)丁酸酯、丙基4-(二丁基膦醯)丁酸酯、三丁基4-膦醯丁酸酯、丁基4-(二甲基膦醯)丁酸酯、丁基4-(二乙基膦醯)丁酸酯、丁基4-(二丙基膦醯)丁酸酯等。
通常，電池中使用之非水電解液中適當添加例如碳酸伸乙烯基酯、碳酸伸氟乙基酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫醚、環己基苯、聯苯、磺基苯、第三丁基苯、丁二醯腈等添加劑(亦含該等之衍生物)，例如可依據提高充放電循環特性、高溫膨脹抑制性或防止過充電等之安全性等之適當要求之特性而添加添加劑。
如前述般，使用含有Ni之鋰複合氧化物作為正極活性物質時，相較於僅使用LiCoO2作為正極活性物質之情 況，在高溫儲存下或高電壓下之電池膨脹變大。此被認為係由於Ni在高溫下或高電壓下不安定，在高充電狀態下Ni與溶劑或添加劑之反應性高，容易成為活性點所致。因此，因Ni之活性點與溶劑或添加劑之多餘反應會產生過量氣體而產生電池膨脹，反應產物會堆積在Ni界面處而提高電池電阻，成為高溫儲存後之電容恢復率大幅降低之問題。據此，作為該等之對策，於電解液中添加1,3-丙烷磺內酯、丁二醯腈等添加劑，而抑制上述多餘反應為必要且不可或缺。
然而，過去之添加劑雖然改善高溫儲存性，且可抑制電池膨脹，但大多會使充放電循環特性惡化。此認為係因為即使在添加量少之情況下，1,3-丙烷磺內酯、丁二醯腈等過去之添加劑仍會在正極活性物質之活性點以外反應並堆積反應產物，結果導致電容下降及電阻增大。
本發明人等發現使用含Ni之含鋰複合氧化物作為正極活性物質，且於非水電解液中含膦醯乙酸酯類化合物時，不為使充放電循環特性惡化，使高溫儲存性獲得改善，且抑制電池之膨脹。其理由雖不確定，但推測係膦醯乙酸酯類化合物隨著與電解液反應產生氣體而主要被覆Ni之活性點，使Ni活性點不活性化所致。
另外，負極中雖在電池作成後之初次充放電時亦由膦醯乙酸酯類化合物而形成被膜，但認為以膦醯乙酸酯類化合物形成之被膜由於熱安定性高且電阻小，故在高溫儲存下亦不易使被膜分解，而可抑制電阻增加。理由並未確定 ，但該效果於負極活性物質中含有於構成元素中含Si與O之材料時特別顯著。
前述表示膦醯乙酸酯類化合物之前述通式(1)之R1、R2及R3之任一者包含不飽和鍵時，推測於負極表面因碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵開裂聚合而形成皮膜，所形成之皮膜由於構成分子(構成聚合物)係以柔軟之碳-碳鍵作為主鏈，故柔軟性高。鋰蓄電池充放電時，伴隨其而引起負極活性物質之膨脹．收縮，故負極(負極合劑層)整體體積亦產生變化。然而，負極(負極合劑層)表面形成源自膦醯乙酸酯類化合物之皮膜時，由於該皮膜係如前述為富含柔軟性者，故追隨電池之充放電伴隨之負極體積變化，不易出現破裂或龜裂，故即使電池重複充放電仍可藉源自膦醯乙酸酯類化合物之皮膜而良好地持續前述效果。
另近年來，為提高電池電容，有時會採取提高電池電壓自身之手段，但提高電池之充電電壓時會有充放電循環特性劣化之傾向。然而，基於上述理由，可知即使於提高電池電壓之情況下，於前述R1、R2及R3之任一者含不飽和鍵時，仍可更抑制充放電循環特性之劣化。其中，前述R3含不飽和鍵時，可知其效果變顯著。
據此，藉由於非水電解液中添加膦醯乙酸酯類化合物，即使提高前述正極中之Ni含有率，且提高電池電壓，在高溫下之儲存安定性仍優異，同時亦可抑制充放電循環特性之劣化。
本發明之鋰蓄電池中之該等膦醯乙酸酯類化合物在非 水電解液(電池組裝時使用之非水電解液，以下亦同)中含0.5質量%以上，較好含1質量%以上。前述膦醯乙酸酯類化合物之含量過少時，雖見到抑制氣體發生之效果，但無法被覆Ni之活性點，而無法抑制電池膨脹。但，電解液中之膦醯乙酸酯類化合物過多時，在正極材之活性點以外亦引起反應，且與其他添加劑同樣伴隨電阻上升，故上述含量設為5質量%以下，較好設為3質量%以下。
又，已述及之碳酸伸乙烯基酯、碳酸伸氟乙基酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫醚、環己基苯、聯苯、磺基苯、第三丁基苯、丁二醯腈等之過去之添加劑(亦含該等之衍生物)亦可依據要求之電池特性適當併用。
尤其，本發明之鋰蓄電池之電解液較好進而含有例如碳酸伸氟乙基酯(FEC)等之經鹵素取代之環狀碳酸酯與碳酸伸乙烯酯(VC)。
經鹵素取代之環狀碳酸酯可使用以下述通式(4)表示之化合物。
前述通式(4)中，R4、R5、R6及R7為氫、鹵素元素或碳數1~10之烷基，烷基之氫之一部分或全部可經鹵素元素取代，R4、R5、R6及R7中之至少一者為鹵素元素，R4、R5、R6及R7可分別不同，亦可2者以上為相同。R4、R5、R6及R7為烷基時，其碳數愈少愈好。至於前述鹵素元素最好為氟。
該以鹵素元素取代之環狀碳酸酯中，以4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)最佳。
電池中使用之非水電解液(電池組裝時使用之非水電解液，以下亦同)中之經鹵素取代之環狀碳酸酯及VC含量，就確保由經鹵素取代之環狀碳酸酯及VC所致之前述良好效果之觀點而言，經鹵素取代之環狀碳酸酯之含量為1質量%以上，較好為1.5質量%以上，且VC含量為1質量%以上，較好為1.5質量%以上。另一方面，非水電解液中之經鹵素取代之環狀碳酸酯量或VC量過多時，於負極活性物質中含有SiOx時，會有使SiOx活性降低，在皮膜形成時過量產生氣體，而成為電池外裝體膨脹之原因之 虞。因此，電池中使用之非水電解液中，經鹵素取代之環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，較好為5質量%以下，且VC含量為10質量%以下，較好為5質量%以下。
非水電解液中使用之鋰鹽只要在溶劑中解離形成鋰離子，且在作為電池使用之電壓範圍內不易引起分解等副反應者即無特別限制，可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等無機鋰鹽，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2[此處，Rf為氟烷基]等有機鋰鹽等。
該鋰鹽之非水電解液中之濃度較好為0.5~1.5mol/L，更好為0.9~1.25mol/L。
非水電解液所用之有機溶劑只要可使前述鋰鹽溶解，且在作為電池使用之電壓範圍內不會引起分解等副反應者即無特別限制，列舉為例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；γ-丁內酯等環狀酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧雜環戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚；二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類；乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類等。該等亦可混合兩種以上使用。又，為獲得特性更良好之電池，期望使用碳酸伸乙酯或鏈狀碳酸酯之混合溶劑等之可獲得高導電率之組合。
[隔離片]
本發明之鋰蓄電池之隔離片較好具有在80℃以上(更好100℃以上)170℃以下(更好150℃以下)，其孔會閉塞之性質(亦即，斷電功能)者，可使用一般鋰蓄電池等中使用之隔離片可使用例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之聚烯烴製之微多孔膜。構成隔離片之微多孔膜可為例如僅使用PE者或僅使用PP者，又，亦可為PE製之微多孔膜與PP製之微多孔膜之層合體。
本發明之鋰蓄電池之隔離片較好使用具有以熔點為140℃以下之樹脂作為主體之多孔質(I)、與含有以在150℃以下之溫度不熔融之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體之多孔質層(II)之層合型隔離片。此處，所謂「熔點」意指依據JIS K 7121之規定，使用示差掃描熱量計(DSC)測定之熔解溫度。又，所謂「在150℃以下之溫度不熔融」意指依據JIS K 7121之規定，使用DSC測定之熔解溫度超過150℃等，在前述熔解溫度測定時，在150℃以下之溫度不顯示熔解行為者。再者，所謂「耐熱溫度為150℃以上」意指至少在150℃下未見到軟化等變形。
前述層合型隔離片之多孔質層(I)主要係用以確保斷電功能者，鋰蓄電池到達作為多孔質層(I)之主體之成分的樹脂熔點以上時，多孔質層(I)之樹脂會熔融而阻塞隔離片之空孔，產生抑制電化學反應進行之斷電。
作為多孔質層(I)之主體的熔點為140℃以下之樹脂列 舉為例如PE，至於其形態列舉為於前述鋰蓄電池所用之微多孔膜或不織布等基材上塗佈包含PE粒子之分散液，並經乾燥等而獲得者。此處，多孔質層(I)之全部構成成分中，作為主體之熔點為140℃以下之樹脂之體積為50體積%以上，較好為70體積%以上。例如，以前述PE之微多孔膜形成多孔質層(I)時，熔點140℃以下之樹脂之體積成為100體積%。
前述層合型之隔離片之多孔質層(II)為具備鋰蓄電池之內部溫度上升時亦防止因正極與負極之直接接觸造成短路之功能者，利用在150℃以下之溫度不熔融之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料以確保該功能。亦即，電池成為高溫時，即使例如多孔質層(I)收縮，亦可藉由難收縮之多孔質層(II)而防止因隔離片熱收縮時可能產生之正負極之直接接觸造成之短路。另外，由於該耐熱性之多孔質層(II)係作為隔離片之骨架而作用，故亦可抑制多孔質層(I)之熱收縮，亦即抑制隔離片全體本身之熱收縮。
在以熔點為150℃以上之樹脂為主體形成多孔質層(II)時，列舉為例如將以在150℃以下之溫度不熔融之樹脂形成之微多孔膜(例如，前述PP製之電池用微多孔膜)層合於多孔質層(I)上之形態，或於將含有在150℃以下之溫度不熔融之樹脂粒子等之分散液塗佈於多孔質層(I)上，並經乾燥而於多孔質層(I)之表面上形成多孔質層(II)之塗佈層合型之形態。
在150℃以下之溫度不熔融之樹脂列舉為PP；交聯聚 甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯并胍-甲醛縮合物等各種交聯高分子微粒子；聚碸；聚醚碸；聚伸苯基硫醚；聚四氟乙烯；聚丙烯腈；芳醯胺；聚乙縮醛等。
使用在150℃以下之溫度不熔融之樹脂粒子時，其粒徑以平均粒徑計較好為例如0.01μm以上，更好為0.1μm以上，且較好為10μm以下，更好為2μm以下。本說明書中之各種粒子之平均粒徑係如前述，使用例如堀場製作所製造之雷射散射粒度分佈計「LA-920」，將該等微粒子分散於不使樹脂溶解之介質中而測定之平均粒徑D50%。
以耐熱溫度150℃以上之無機填料作為主體形成多孔質層(II)時，列舉為例如將含耐熱溫度為150℃以上之無機填料等之分散液塗佈於多孔質層(I)上，並經乾燥形成多孔質層(II)之塗佈層合型之形態。
多孔質層(II)之無機填料只要是耐熱溫度為150℃以上，對於電池具有之非水電解液安定，且在電池之作動電壓範圍內不易氧化還原之電化學安定者即可，但就分散等方面而言以微粒子較佳，又，較好為氧化鋁、二氧化矽、膨潤土。氧化鋁、二氧化矽、膨潤土由於由於耐氧化性高，可將粒徑或形狀調整成期望之數值等，故精度良好地控制多孔質層(II)之空孔率變得容易。耐熱溫度為150℃以上之無機填料可單獨使用一種前述例示者，亦可併用兩種以上。又，耐熱溫度為150℃以上之無機填料與前述在 150℃以下之溫度不熔融之樹脂併用亦無妨。
多孔質層(II)之耐熱溫度為150℃以上之無機填料之形狀並無特別限制，可使用略球狀(包含真球狀)、略橢圓體狀(包含橢圓體狀)、板狀等各種形狀者。
又，多孔質層(II)之耐熱溫度為150℃以上之無機填料的平均粒徑太小時由於會使離子透過性降低，故較好為0.3μm以上，更好0.5μm以上。且，耐熱溫度為150℃以上之無機填料過大時，容易使電特性劣化，故其平均粒徑較好為5μm以下，更好為2μm以下。
多孔質層(II)中之在150℃以下之溫度不熔融之樹脂及耐熱溫度為150℃以上之無機填料由於係作為主體含於多孔質層(II)中，故在該等多孔質層(II)中之量[多孔質層(II)僅含在150℃以下之溫度不熔融之樹脂及耐熱溫度為150℃以上之無機填料中之任一者時為其量，含有二者時為該等之合計量，關於在150℃以下之溫度不熔融之樹脂及耐熱溫度為150℃以上之無機填料之多孔質層(II)中之量，以下亦同]為在多孔質層(II)之構成成分之總體積中為50體積%以上，較好為70體積%以上，更好為80體積%以上，又更好為90體積%以上。藉由使多孔質層(II)中之耐熱材料成為如前述之高含量，於鋰二次電池處於高溫時，亦可良好地抑制隔離片整體之熱收縮，可更良好地抑制因正極與負極直接接觸造成之短路發生。
如後述，多孔質層(II)中較好亦含有有機黏合劑，故在150℃以下之溫度不熔融之樹脂及耐熱溫度為150℃以 上之無機填料之多孔質層(II)中之量，在多孔質層(II)之構成成分之總體積中較好為99.5體積%以下。
多孔質層(II)中，為了使在150℃以下之溫度不熔融之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料彼此黏結，使多孔質層(II)與多孔質層(I)之一體化等，較好含有有機黏合劑。至於有機黏合劑列舉為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、源自乙酸乙烯酯之構造單位為20~35莫耳%者)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-丙烯酸共聚物、氟橡膠、SBR、CMC、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等。尤其，較好使用具有150℃以上之耐熱溫度之耐熱性黏合劑。有機黏合劑可單獨使用一種前述例示者，亦可併用兩種以上。
前述例示之有機黏合劑中，較好為EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、SBR等柔軟性高之黏合劑。該種柔軟性高之有機黏合劑之具體例列舉為三井杜邦聚合物化學公司之EVA「Evaflex系列」、日本UNICA公司之EVA、三井杜邦聚合物化學公司之乙烯-丙烯酸共聚物「Evaflex EEA系列」、日本UNICA公司之EEA、Daikin工業公司之氟橡膠「Dielectric Latex系列」、JSR公司之SBR「TRD-2001」、日本Zeon公司之SBR「BM-400B」等。
多孔質層(II)中使用前述有機黏合劑時，只要以溶解或分散於後述之多孔質層(II)形成用組成物之溶劑中之乳 液形態使用即可。
前述塗佈層合型之隔離片可例如藉由於用以構成多孔質層(I)之微多孔膜之表面塗佈含有在150℃以下之溫度不熔融之樹脂之粒子或耐熱溫度為150℃以上之無機填料之多孔質層(II)形成用組成物(漿料等之液狀組成物等)，以特定溫度乾燥並形成多孔質層(II)而製造。
多孔質層(II)形成用組成物，除了在150℃以下之溫度不熔融之樹脂粒子及/或耐熱溫度為150℃以上之無機填料以外，亦可視需要含有有機黏合劑等，且為將該等分散於溶劑(包含分散介質，以下相同)中者。有機黏合劑亦可溶解於溶劑中。多孔質層(II)形成用組成物中使用之溶劑只要可使在150℃以下之溫度不熔融之樹脂粒子或無機填料等均一分散，且可均一溶解或分散有機黏合劑者即可，但可較好地使用例如甲苯等芳香族烴、四氫呋喃等呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等之一般有機溶劑。該等溶劑，基於控制界面張力目的，亦可適當添加醇類(乙二醇、丙二醇等)、或者乙酸單甲酯等各種環氧丙烷系二醇醚等。另外，有機黏合劑為水溶性時，作為乳液使用時等，可以水作為溶劑，此時亦可適當添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)以控制界面張力。
多孔質層(II)形成用組成物之包含在150℃以下之溫度不熔融之樹脂粒子及/或耐熱溫度為150℃以上之無機填料，進而含有有機黏合劑等之固體成分含量較好為例如10~80質量%。
前述層合型之隔離片中，多孔質層(I)與多孔質層(II)並無必要分別各為一層，亦可在隔離片中有複數層。例如，可為於多孔質層(II)之兩面上配置多孔質層(I)之構成，亦可為於多孔質層(I)之兩面上配置多孔質層(II)之構成。但，由於增加層數會有增加隔離片厚度而導致電池內部電阻增加或能量密度下降之虞，故層數太多並不好，前述層合型之隔離片中之多孔質層(I)與多孔質層(II)之合計層數較好為5層以下。
本發明之鋰蓄電池之隔離片(由聚烯烴製之微多孔膜所組成之隔離片，或前述層合型之隔離片)之厚度較好為10~30μm。
且，前述層合型之隔離片中，多孔質層(II)之厚度[隔離片於具有複數多孔質層(II)時，為其總厚度，以下同]，就更有效發揮利用多孔質層(II)之前述各作用之觀點而言，較好為3μm以上。但，多孔質層(II)太厚時，有引起電池能量密度下降等之虞，故多孔質層(II)之厚度較好為8μm以下。
再者，前述層合型之隔離片中，多孔質層(I)之厚度[隔離片於具有複數多孔質層(I)時，為其總厚度，以下同]，基於更有效發揮利用多孔質層(I)之前述作用(尤其是斷電作用)之觀點而言，較好為6μm以上，更好為10μm以上。但，多孔質層(I)太厚時，除了有引起電池能量密度下降之虞以外，亦有多孔質層(I)熱收縮之力變大，而有抑制隔離片整體熱收縮之作用變小之虞。因此，多孔質層 (I)之厚度較好為25μm以下，更好為20μm以下，又更好為14μm以下。
至於隔離片整體之空孔率，為確保電解液之液保持量且使離子透過性良好，於乾燥狀態下較好為30%以上。另一方面，就確保隔離片強度與防止內部短路之觀點而言，隔離片之空孔率在乾燥狀態下較好為70%以下。隔離片之空孔率：P(%)可由隔離片之厚度、每單位面積之質量、構成成分之密度，使用下述式(5)求得針對各成分i之總和予以計算。
P={1-m/(Σaiρi×t)}×100 (5)
此處，前述式(5)中，ai：以質量%表示之成分i之比率，ρi：成分i之密度(g/cm3)，m：隔離片之每單位面積之質量(g/cm2)，t：隔離片之厚度(cm)。
且，前述層合型之隔離片之情況，前述式(5)中，亦可將m設為多孔質層(I)之每單位面積之質量(g/cm2)，t設為多孔質層(I)之厚度(cm)，使用前述式(5)求得多孔質層(I)之空孔率：P(%)。以該方法求得之多孔質層(I)之空孔率較好為30~70%。
再者，前述層合型之隔離片之情況，前述式(5)中，亦可將m設為多孔質層(II)之每單位面積之質量(g/cm2)，t設為多孔質層(II)之厚度(cm)，使用前述式(5)求得多孔質層(II)之空孔率：P(%)。以該方法求得之多孔質層(II) 之空孔率較好為20~60%。
至於前述隔離片較好為機械強度高者，例如突刺強度較好為3N以上。例如，於負極活性物質中使用隨著充放電體積變化大之SiOx時，藉由重複充放電，亦會因負極全體之收縮，而對於對面之隔離片施加機械傷害。隔離片之突刺強度若為3N以上，則可確保良好之機械強度，可緩和隔離片承受之機械傷害。
至於突刺強度3N以上之隔離片列舉為前述層合型之隔離片，尤其，以將含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料為主體之多孔質層(II)層合於以熔點為140℃以下之樹脂為主體之多孔質層(I)上而成之隔離片較佳。此認為係由於前述無機填料之機械強度高，而補足多孔質層(I)之機械強度，而可提高隔離片全體之機械強度之故。
前述突刺強度可藉以下方法測定。以不起皺褶或彎曲之方式將隔離片固定於有直徑2吋開孔的板上，使前端直徑為1.0mm之半圓球狀之金屬探針以120mm/分鐘之速度下降至測定試料上，測定5次對隔離片開孔時之力。接著，除去前述五次測定值中之最大值與最小值，針對三次測定求得平均值，以此作為隔離片之突刺強度。
前述正極與前述負極及前述隔離片可以使隔離片介隔在正極與負極之間並重疊之層合型電極體，進而將其捲繞成渦卷狀之捲繞電極體之形態使用於本發明之鋰蓄電池中。
前述層合電極體或捲繞電極體中，使用前述層合型之 隔離片時，尤其是使用將含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料為主體之多孔質層(II)層合於以熔點為140℃以下之樹脂為主體之多孔質層(I)之隔離片時，多孔質層(II)較好以至少面向正極之方式配置。該情況下，使含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料為主體，且耐氧化性更優異之多孔質層(II)與正極面對，而可使因正極所致之隔離片之氧化更良好地受抑制，故亦可提高電池之高溫時之儲存特性或充放電循環特性。且，將VC或環己基苯等之添加劑添加於非水電解液中時，亦有於正極側形成皮膜之隔離片細孔被阻塞，引起電池特性顯著下降之虞。因此，藉由使比較多孔之多孔質層(II)面對於正極，亦可期待抑制細孔阻塞之效果。
另一方面，前述層合型隔離片之一表面為多孔質層(I)時，較好使多孔質層(I)面向負極，據此，例如，可抑制斷電時自多孔質層(I)熔融之熱可塑性樹脂被吸收至電極之合劑層中，可效率良好地利用於隔離片空孔之阻塞。
[電池之形態]
本發明之鋰蓄電池之形態列舉為使用鋼罐或鋁罐等作為外裝罐而成之筒形(方筒形或圓筒形等)等。又，亦可以蒸鍍金屬而成之層合薄膜作為外裝體而製成軟式封裝電池。
本發明之鋰蓄電池可用於過去以來已知之鋰蓄電池所應用之各種用途相同之用途。
[電池電壓]
本發明之鋰蓄電池係在充電電壓為4.2V以上之充電狀態下使用，但如上述，若採取本發明之電池構成，則可獲得即使充電電壓為4.3V以上(高電壓下)，亦為高電容且儲存特性．循環特性良好之鋰蓄電池。
[實施例]
以下，基於實施例詳細敘述本發明。但，下述實施例並非限制本發明者。
〈含鎳之含鋰複合氧化物A之合成〉
將利用添加氫氧化鈉將pH調整成約12之氨水導入反應容器中，邊使之強力攪拌邊使用定量泵，分別將以2.4 mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3之濃度含有硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸銨之混合水溶液，與25質量%濃度之氨水分別以23cm3/分鐘、6.6cm3/分鐘之比例滴加於其中，合成Ni與Co與Mn之共沉化合物(球狀之共沉化合物)。此時，以使反應液之溫度保持在50℃且使反應液之pH維持在12附近之方式，亦同時進行6.4mol/dm3濃度之氫氧化鈉水溶液之滴加，進而為在惰性環境下反應，而以1dm3/分鐘之流量通入氮氣氣泡。
將前述共沉化合物進行水洗、過濾及乾燥，獲得以6：2：2之莫耳比含有Ni與Co與Mn之氫氧化物。使該氫氧化物0.196mol與0.204mol之LiOH．H2O分散於乙 醇中成漿液狀後，以行星型球磨機混合40分鐘，在室溫乾燥獲得混合物。接著，將前述混合物倒入氧化鋁製之坩堝中，在2dm3/分鐘之乾燥空氣流中加熱至600℃，且在該溫度保持2小時進行預備加熱，再升溫至900℃燒成12小時，合成含鋰複合氧化物A。
以水洗淨所得含鋰複合氧化物A後，在大氣中(氧濃度約20體積%)、850℃熱處理12小時，隨後於研缽中粉碎成為粉體。將粉碎後之含鋰複合氧化物A儲存在乾燥器中。
針對前述含鋰複合氧化物A，使用前述ICP法，如下述進行其組成分析。首先，取樣0.2g之前述含鋰複合氧化物放入100mL容器中。隨後，依序添加純水5mL、王水2mL、純水10mL且加熱溶解，經冷卻後，再純粹稀釋成25倍且使用JARRELASH公司製造之ICP分析裝置「ICP-757」，以校正線法分析組成。由所得結果，導出前述含鋰複合氧化物A之組成，判知為以Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2表示之組成。
〈含鎳之含鋰複合氧化物B之合成〉
將利用添加氫氧化鈉將pH調整成約12之氨水導入反應容器中，邊使之強力攪拌邊使用定量泵，將分別以3.76 mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3之濃度含有硫酸鎳、硫酸錳及硫酸鈷之混合水溶液，與25質量%濃度之氨水分別以23cm3/分鐘、6.6cm3/分鐘之比例滴加於其 中，合成Ni與Mn與Co之共沉化合物(球狀之共沉化合物)。此時，以使反應液之溫度保持在50℃，且使反應液之pH維持在12附近之方式，亦同時進行6.4mol/dm3濃度之氫氧化鈉水溶液之滴加，進而為在惰性環境下反應，以1dm3/分鐘之流量通入氮氣氣泡。
將前述共沉化合物進行水洗、過濾及乾燥，獲得以90：5：5之莫耳比含有Ni與Mn與Co之氫氧化物。使該氫氧化物0.196mol與0.204mol之LiOH．H2O及0.001mol之TiO2分散於乙醇中成漿液狀後，以行星型球磨機混合40分鐘，在室溫下乾燥獲得混合物。接著，將前述混合物倒入氧化鋁製之坩堝中，在2dm3/分鐘之乾燥空氣流中加熱至600℃，且在該溫度保持2小時進行預備加熱，再升溫至800℃燒成12小時，合成含鋰複合氧化物B。所得含鋰複合氧化物B在研缽中粉碎成為粉體後，儲存於乾燥器中。
針對前述含鋰複合氧化物B，與前述含鋰複合氧化物A同樣進行其組成分析，由所得結果，導出前述含鋰複合氧化物B之組成，判知為以Li1.02Ni0.895Co0.05Mn0.05Ti0.005O2表示之組成。
〈含鎳之含鋰複合氧化物C之合成〉
調節共沉化合物之合成中使用之混合水溶液中之原料化合物之濃度，合成以1：1：1之莫耳比含有Ni與Co與Mn之氫氧化物，除使用此以外，與含鋰複合氧化物A同 樣合成含有鋰之複合氧化物C。針對該含鋰複合氧化物C，與前述含鋰複合氧化物A同樣進行其組成分析，由所得結果，導出前述含鋰複合氧化物C之組成，判知為以Li1.02Ni0.3Co0.3Mn0.3O2表示之組成。
(實施例1~5) 〈正極之製作〉
以表1所示之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物A，與其他含鋰複合氧化物LiCoO2，且使用亨歇爾混練機混合30分鐘，獲得混合物。使用二軸混練機混練100質量份之作為正極活性物質之所得混合物、使作為黏合劑之PVDF及P(TFE-VDF)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而成之溶液20質量份、及作為導電助劑之平均纖維長度為100nm、平均纖維直徑為10nm之碳纖維1.04質量份、與石墨1.04質量份，再添加NMP調節黏度，調製含有正極合劑之糊膏。PVDF及P(TFE-VDF)之NMP溶液之使用量為使溶解之PVDF及P(TFE-VDF)之量，在前述含鋰複合氧化物A與LiCoO2之混合物、及PVDF、P(TFE-VDF)、及前述導電助劑之合計(亦即，正極合劑層之總量)100質量%中，分別成為2.34質量%及0.26質量%之量。亦即，正極合劑層中之黏合劑總量為2.6質量%，P(TFE-VDF)與PVDF之合計100質量%中之P(TFE-VDF)之比例為10質量%。
於厚度為15μm之鋁箔(正極集電體)之兩面以調節厚 度地將前述含正極合劑之糊膏間歇塗佈，經乾燥後，進行砑光處理，使全厚度成為130μm之方式調節正極合劑層之厚度，且以使寬度成為54.5mm之方式切斷製作正極。另外，將金屬片熔接於該正極之鋁箔之露出部，形成導線部。此處，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.80g/cm3。
〈負極之製作〉
以使以碳材料被覆SiO表面之複合物之量成為3.0質量%之量，混合以碳材料被覆平均粒徑D50%為8μm之SiO之表面之複合物(複合物中之碳材料之量為10質量%)與平均粒徑D50%為16μm之石墨而成之負極活性物質：98質量份、與黏度調整成1500~5000mPa．s之範圍之1質量%濃度之CMC水溶液：100質量份、及SBR：1.0質量份，以比電阻為2.0×105Ωcm以上之離子交換水作為溶劑予以混合，調製水系之含負極合劑之糊膏。
於厚度8μm之銅箔(負極集電體)之兩面以調節厚度將前述含負極合劑之糊膏進行間歇塗佈，經乾燥後，進行砑光處理，使全厚度成為110μm之方式調節負極合劑層之厚度，且以使寬度成為55.5mm之方式切斷而製作負極。進而，將金屬片熔接於該負極之銅箔之露出部，形成導線部。
〈隔離片之製作〉
將離子交換水5kg、與分散劑(水性聚碳酸銨鹽，固體成分濃度40質量%)0.5kg添加於平均粒徑D50%為3μm之勃姆石(Boehmite)二次凝聚體5kg中，且在內容積20L、轉數40次/分鐘之球磨機中進行解碎處理10小時，調製分散液。處理後之分散液之一部分在120℃真空乾燥，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察後，勃姆石之形狀接近板狀。且，處理後之勃母石之平均粒徑D50%為1μm。
於前述分散液500g中添加0.5g黃原膠作為增黏劑、17g之樹脂黏合劑分散液(改質聚丙烯酸丁酯，固體成分含量45質量%)作為黏合劑，且以攪拌機(THREE-ONE MOTOR)攪拌3小時，調製均一漿液[多孔質層(II)形成用漿液，固體成分比率50質量%]。
於鋰蓄電池用PE製微多孔質隔離片[多孔質層(I)：厚度12μm，空孔率40%，平均孔徑0.08μm，PE之熔點135℃]之單面施以電暈放電處理(放電量40W．min/m2)，以微凹版塗佈器將多孔質層(II)形成用漿料塗佈於該處理面上，經乾燥形成厚度4μm之多孔質層(II)，獲得層合型隔離片。該隔離片中之多孔質層(II)之每單位面積之質量為5.5g/m2，勃姆石之體積含有率為95體積%，空孔率為45%。
〈電池之組裝〉
以使隔離片之多孔質層(II)面向正極之方式介隔於前述獲得之正極與負極中並重疊，捲繞成渦捲狀製作捲繞電 極體。將所得捲繞電極體壓成扁平狀，裝入厚度5mm、寬度42mm、高度61mm之鋁合金製外裝罐中。且，以LiPF6成為1.1mol/L之濃度之方式溶解於以體積比1：1：1混合作為非水電解液之碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯之溶劑中而成之溶液中，分別添加2.0質量%之FEC、1.0質量%之VC、以及以成為表1所示濃度之方式之三乙基膦醯乙酸酯，調製溶液。接著，於前述外裝罐中注入前述非水電解液後，進行初次充放電。
非水電解液注入後進行外裝罐之密封，以圖1A、B所示之構造，製作圖2所示外觀之鋰蓄電池。該電池在外裝罐之上部具備在內壓上升時，用於使壓力下降之開裂排氣孔。
此處，針對該圖1A、B及圖2所示之電池加以說明時，圖1A為本實施例之鋰蓄電池之平面圖，圖1B為圖1A之剖面圖，如圖1B所示，正極1與負極2介隔如前述之隔離片3捲繞成渦捲狀後，加壓成如扁平狀，成為扁平狀之捲繞電極體6，且與電解液一起收納於方筒型之外裝罐4中。但，圖1B為避免複雜化，並未圖示正極1或負極2之製作所使用之作為集電體之金屬箔或電解液等。又，隔離片3之各層亦未分開顯示。
外裝罐4為以鋁合金製構成電池之外裝體者，該外裝罐4兼作為正極端子。接著，於外裝罐4之底部配置由PE薄片所成之絕緣體5，自由正極1、負極2及隔離片3所成之捲繞電極體6拉出分別連接於正極1及負極2之一 端之正極導線體7與負極導線體8。又，於使外裝罐4之開口部封口之鋁合金製之封口用蓋板9上透過PP製之絕緣封裝10安裝不鏽鋼製之端子11，於該端子11上透過絕緣體12安裝不鏽鋼製之導線板13。
接著，該蓋板9插入於外裝罐4之開口部中，藉由熔接二者之接合部，將外裝罐4之開口部封口，使電池內部密閉。另外，圖1A、B之電池係於蓋板9設置非水電解液注入口14，該非水電解液注入口14係於密封構件插入之狀態，藉由例如雷射熔接等熔接密封，而確保電池之密閉性。據此，圖1A、B及圖2之電池，實際上非水電解液注入口14為非水電解液注入口與密封構件，但為容易說明起見，以非水電解液注入口14加以表示。另外，於蓋板9設置開裂排氣口15作為電池溫度上升時將內部氣體排出於外部之機構。
本實施例之電池係藉由將正極導線體7直接熔接於蓋板9上，使外裝罐4與蓋板9發揮作為正極端子之功能，且將負極導線體8熔接於導線板13上，透過其導線板13導通負極導線體8與端子11，使端子11發揮作為負極端子之功能，但依據外裝罐4之材質等，亦有其正負相反之情況。
圖2為本實施例之鋰蓄電池之斜視圖，該圖2係以顯示前述電池為方型電池為目的而圖示者，該圖1A、B係概略顯示電池，構成電池之構件中，僅圖示出特定者。且，圖1B中，捲繞電極體6之內周側之部分並未在剖面 中。
(實施例6)
除使用以0.5：0.5之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B，與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合而成者作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.08g/cm3。接著，除使三乙基膦醯乙酸酯之濃度成為5.0質量%以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例7)
除僅以前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物C作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。又，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.80g/cm3。接著，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例8)
除使用以0.1：0.9之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物A，與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合而成者作為正極活性物質，與僅使用平均粒徑D50%為16μm之石墨作為負極活性物質以外，餘與實施例1同 樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.80g/cm3。接著，除使三乙基膦醯乙酸酯之濃度成為0.5質量%以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例9)
使用亨歇爾混練機混合以0.5：0.5之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物A與其他含鋰複合氧化物LiCoO2者30分鐘，獲得混合物。除使用100質量份之所得混合物作為正極活性物質，使用2.08質量份之乙炔黑作為導電助劑以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.40g/cm3。將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例10)
使用亨歇爾混練機混合以0.5：0.5之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物A與其他含鋰複合氧化物LiCoO2者30分鐘，獲得混合物。除使用100質量份之所得混合物作為正極活性物質，僅使用PVDF作為黏合劑，且將正極合劑層中之PVDF之總量調整為2.6質量%以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.60g/cm3。接著，將與實施 例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例11~13)
除使用以0.2：0.8之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.8g/cm3。接著，除了以成為表1所示濃度之方式分別添加2-丙炔基(二乙基膦醯)乙酸酯代替三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例14)
除使用以0.5：0.5之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.8g/cm3。接著，除了以成為1.0質量%之濃度之方式分別添加2-丙炔基(二乙基膦醯)乙酸酯代替三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例15)
除使用以0.2：0.8之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。接著，除了以成為1.0質量%之濃度之方式添加2-丙炔基二甲基膦醯乙酸酯代替三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(實施例16)
除使用以0.2：0.8之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質，且未使用以碳材料被覆SiO表面而成之複合物僅使用D50%為16μm之石墨作為負極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。接著，除了以成為1.0質量%之濃度之方式添加2-丙炔基(二乙基膦醯)乙酸酯代替三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(比較例1)
除僅使用LiCoO2作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.80g/cm3。接著，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製 作鋰離子蓄電池。
(比較例2)
除使非水電解液中之三乙基膦醯乙酸酯之濃度成為0.3質量%以外，於與實施例1同樣製作鋰蓄電池。
(比較例3)
除使用以使濃度成為2.0質量%之量添加1,3-丙烷磺內酯代替三乙基膦醯乙酸酯而成之非水電解液以外，餘與實施例1同樣製作鋰蓄電池。
(比較例4~5)
除使用以0.2：0.8之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。接著，除了以成為表1所示濃度之方式分別添加2-丙炔基(二乙基膦醯)乙酸酯代替三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
(比較例6)
除使用以0.5：0.5之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質以外，餘與比較例3同樣製作捲繞 電極體。另外，以前述方法測定之正極合劑層之密度為3.8g/cm3。
(比較例7)
除使用以0.2：0.8之質量比計量前述合成之含鎳之含鋰複合氧化物B與其他含鋰複合氧化物LiCoO2並經混合者作為正極活性物質，未使用以碳材料被覆SiO表面之複合物而僅使用平均粒徑D50%為16μm之石墨作為負極活性物質以外，餘與實施例1同樣製作捲繞電極體。且，除了未添加三乙基膦醯乙酸酯以外，將與實施例1中使用者相同之非水電解液注入前述外裝罐中，與實施例1同樣製作鋰離子蓄電池。
實施例1~16及比較例1~7之鋰蓄電池中使用之正極之正極活性物質之種類及質量比，以前述式(3)計算出之正極活性物質中之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率(以下簡寫為Ni/Li比)，及非水電解液中之膦醯乙酸酯類化合物之含量示於表1。
另外，針對實施例1~16及比較例1~7中製作之鋰蓄電池，以下述方法進行電池電容、電池膨脹、高溫儲存後之電容回復率、充放電循環特性(電容維持率)之評價。結果示於表2及表3。
〈電池電容〉
各電池經初次放電後，以下述(I)與(II)之方法獲得各 電池電容。
(I)在常溫(25℃)，以1C之定電流將初次充放電後之各電池充電至到達4.2V為止，隨後進行以4.2V之定電壓充電之定電流-定電壓充電(總充電時間：2.5小時)後，進行0.2C之定電流放電(放電終止電壓：3.0V)，以所得放電電容(mAh)作為電池電容。表2中，顯示將各實施例及各比較例中測定之放電電容除以實施例1之放電電容獲得之值以百分率表示之相對電池電容(I)(%)。
(II)在常溫(25℃)下，以1C之定電流將初次充放電後之各電池充電至到達4.35V為止，隨後進行以4.35V之定電壓充電之定電流-定電壓充電(總充電時間：2.5小時)後，進行0.2C之定電流放電(放電終止電壓：3.0V)，以所得放電電容(mAh)作為電池電容。表3中，顯示將各實施例及各比較例中測定之放電電容除以實施例1之放電電容獲得之值以百分率表示之相對電池電容(II)(%)。
〈電池膨脹〉
各電池經初次充放電後，以與前述電池電容之測定方法(I)及(II)相同之條件分別充電。預先測定充電後之電池之外裝罐厚度T1，隨後，將電池在設定於85℃之恆溫槽內保存24小時，自恆溫槽取出，在常溫放置3小時後，再測定外裝罐之厚度T2。此處，所謂外裝罐之厚度意指外裝罐之寬廣側面間之厚度。外裝罐厚度之測定係使用MitsuToyo公司製造之Nonius數位測徑儀(digital callipers)「CD-15CX」，以寬廣側面部之中央部分作為測定對象，以100分之1mm單位量測。
接著，電池膨脹係由儲存前後之外裝罐之厚度T1及T2相對於85℃儲存前之外裝罐之厚度T1之變化比例進行評價。亦即，電池膨脹係以下述式獲得之電池膨脹率(%)進行評價。
電池膨脹率(%)=100×(T2-T1)/(T1)
以(I)之方法充電時之電池膨脹在表2中以電池膨脹率(I)(%)表示，以(II)之方法充電池之電池膨脹在表3中以電池膨脹率(II)(%)表示。
〈高溫儲存後之電容回復率〉
各電池經初次充放電後，以與前述電池電容之測定方法(I)及(II)相同之條件分別進行充電。隨後，進行0.5C之定電流放電(放電終止電壓：3.0V，以下，放電終止電壓亦同)，以所得放電電容(A)作為儲存試驗前之0.5C電容。隨後，以與前述電池電容之測定方法(I)及(II)相同之條件分別進行充電後，使電池在設定於85℃之恆溫槽內保存24小時，自恆溫槽取出，在常溫下放置3小時後，進行0.5C之定電流放電。接著，以與前述電池電容之測定方法(I)及(II)相同之條件分別進行充電後，進行0.5C之定電流放電，以所得放電電容(mAh)作為儲存試驗後之 0.5C電容。由該等之結果，以下式求得相對於儲存試驗前之0.5C電容之儲存試驗後之0.5C之電容回復率。
電容回復率(%)=100×{(儲存試驗後之0.5C電容)/(儲存試驗前之0.5C電容)}
以(I)之方法充電時之電容回復率以電容回復率(I)(%)示於表2中，以(II)之方法充電時之電容回復率以電容回復率(II)(%)示於表3中。
〈充放電循環特性〉
各電池經初次充放電後，以與前述電池電容之測定方法(I)及(II)相同條件之充電及放電之連續操作作為一次循環分別重複充放電，且調查相對於第一次循環獲得之放電電容，成為80%放電電容時之循環數。
以(I)之方法充電時之循環數以到達電容80%之循環數(I)(%)示於表2，以(II)之方法充電時之循環數以到達電容80%之循環數(II)(%)示於表3。
接著，針對調查前述循環數之各電池，以相對於第一次循環所得之放電電容成為50%之放電電容時，進一步與前述電池電容之測定方法(I)相同之條件重複充放電，隨後分解鋰蓄電池並取出正極，以碳酸二甲酯洗淨，經乾燥後，使用前述之ICP法分析組成(校正線法)，由所得之結果，導出正極活性物質之組成，且由前述式(3)算出全部 正極活性物質中之全部鎳量相對於全鋰量之莫耳比率(Ni/Li比)，且一併記於表2。
由表1、表2及表3可知，依據至少含有含鎳之含鋰複合氧化物，全部正極活性物質中之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率為0.05~1.0，且含0.5~5.0質量%之膦醯乙酸酯類化合物作為非水電解液之本發明之鋰蓄電池，其 為高電容，於高溫儲存後之電池膨脹小，且電容回復率亦高，循環特性亦良好。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧隔離片
4‧‧‧外裝罐
5‧‧‧絕緣體
6‧‧‧捲繞電極體
7‧‧‧正極導線體
8‧‧‧負極導線體
9‧‧‧蓋板
10‧‧‧絕緣封裝
11‧‧‧端子
12‧‧‧絕緣體
13‧‧‧導線板
14‧‧‧非水電解液注入口
15‧‧‧開裂排放孔
圖1A為顯示本發明之鋰蓄電池之一例之平面圖，圖1B為圖1A之剖面圖。
圖2為顯示本發明之鋰蓄電池之一例之斜視圖。
1‧‧‧正極
2‧‧‧負極
3‧‧‧隔離片
4‧‧‧外裝罐
5‧‧‧絕緣體
6‧‧‧捲繞電極體
7‧‧‧正極導線體
8‧‧‧負極導線體
9‧‧‧蓋板
10‧‧‧絕緣封裝
11‧‧‧端子
12‧‧‧絕緣體
13‧‧‧導線板
14‧‧‧非水電解液注入口
15‧‧‧開裂排放孔

Claims (13)

  1. 一種鋰蓄電池，其係含有正極、負極、非水電解液及隔離片之鋰蓄電池，其特徵為前述正極含有集電體及形成於前述集電體上之正極合劑層，前述正極合劑層含有正極活性物質、導電助劑及黏合劑，前述正極活性物質含有包含鎳之含鋰複合氧化物，前述正極活性物質之全體中所含之全部鎳量相對於全部鋰量之莫耳比率為0.05~1.0，前述非水電解液含有0.5~5.0質量%之以下述通式(1)表示之膦醯乙酸酯類化合物， 前述通式(1)中，R1及R2分別獨立表示可經鹵原子取代之碳數1~12之烷基、烯基或炔基，R3表示炔基，n表示0~6之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述含鋰複合氧化物係以一般組成式Li1+yMO2表示，前述一般組成式中，-0.15≦y≦0.15，且M表示包含 Ni、Co及Mn之元素群，前述元素群M中所含之Ni、Co及Mn之元素數相對於前述元素群M全部元素數之比例，分別設為a(mol%)、b(mol%)及c(mol%)時，表示25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35及10≦b+c≦70。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述正極活性物質進而含有含鎳以外之過渡金屬之其他含鋰複合氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰蓄電池，其中前述莫耳比率為0.15~1.0。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述正極活性物質以10~80質量%之比例含有前述包含鎳之含鋰複合氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述正極合劑層之密度為3.7g/cm3以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述正極合劑層含有平均纖維長度為10~1000nm且平均纖維徑為1~100nm之碳纖維作為前述導電助劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述正極合劑層含有聚偏氟化乙烯及四氟乙烯-偏氟化乙烯共聚物作為前述黏合劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述負極包含集電體及形成於前述集電體上之負極合劑層，前述負極合劑層含有負極活性物質， 前述負極活性物質包含在構成元素中含有矽及氧之材料與碳材料之複合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰蓄電池，其中前述負極活性物質進而含有石墨質碳材料。
  11. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其係在充電電壓為4.3V以上使用。
  12. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述膦醯乙酸酯類化合物為2-丙烯基(二乙基膦醯基)乙酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中前述隔離片具有以熔點為140℃以下之樹脂為主體之多孔質層(I)、及包含在150℃以下之溫度不熔融之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料為主體之多孔質層(II)。
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