JP5922665B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
本発明のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質は、ニッケル(Ni)を含むリチウム(Li)含有複合酸化物を少なくとも含んでいる。また、上記正極活物質の全体に含まれる全Li量に対する全Ni量のモル比率は、0.05〜1.0に設定されている。
但し、前記一般組成式(2)において、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、Ni、CoおよびMnを含む元素群を示し、前記元素群Mの全元素数に対する、前記元素群Mに含まれるNi、CoおよびMnの元素数の割合を、それぞれa(mol%)、b(mol%)およびc(mol%)としたときに、25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35および10≦b+c≦70である。
ここで、前記式(3)中、Nj:成分jに含まれるNiのモル組成比、aj:成分jの混合質量比率、Lj:成分jに含まれるLiのモル組成比である。
前記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維;アルミニウム粉などの金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
前記正極合剤層に用いる結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。中でも、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と共にPVDF系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体(以下、「P(TFE−VDF)」という。)を使用することが好ましい。このP(TFE−VDF)の作用によって、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができる。
本発明に係る正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
前記正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、前記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
本発明のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、インジウム(In)などの元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むSiOxで表される材料、SiOxと炭素材料との複合体(SiOx−C複合体)が好ましい。これらのSiOx系材料は高容量であり、SiOx系材料と、同じく高容量の例えば前記一般組成式(2)で表わされるリチウム含有複合酸化物とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記SiOx−C複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体;ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体;ポリイミド;エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体;などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック(サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど)、炭素繊維、金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀などからなる粉末)、金属繊維、ポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号公報に記載のもの)などの材料を、1種または2種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、前記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
負極合剤層においては、負極活物質の総量を、80〜99質量%とし、バインダの量を1〜20質量%とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、10〜100μmであることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であって、一般式(1)を満足するホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチル ジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、エチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、プロピル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、ブチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート等。
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、エチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、プロピル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、ブチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、2−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、2−プロピニル ジエチルホスホノアセテート等。
トリメチル 3−ホスホノプロピオネート、メチル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリエチル 3−ホスホノプロピオネート、エチル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリプロピル 3−ホスホノプロピオネート、プロピル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリブチル 3−ホスホノプロピオネート、ブチル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート等。
トリメチル 4−ホスホノブチレート、メチル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、メチル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、メチル 4−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリエチル 4−ホスホノブチレート、エチル 4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、エチル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、エチル 4−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリプロピル 4−ホスホノブチレート、プロピル 4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリブチル 4−ホスホノブチレート、ブチル 4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート等。
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、80℃以上(より好ましくは100℃以上)170℃以下(より好ましくは150℃以下)において、その孔が閉塞する性質(すなわち、シャットダウン機能)を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
ここで、前記式(5)中、ai:質量%で表した成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明のリチウム二次電池は、充電電圧が4.2V以上で充電された状態で使用されるが、上述の通り、本発明の電池構成を取れば、充電電圧が4.3V以上(高電圧下)であっても、高容量で貯蔵特性・サイクル特性の良いリチウム二次電池を得ることができる。
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、2.4mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3の濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、NiとCoとMnとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、6.4mol/dm3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを1dm3/分の流量でバブリングした。
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約12に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、3.76mol/dm3、0.21mol/dm3、0.21mol/dm3の濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、6.6cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、NiとMnとCoとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが12付近に維持されるように、6.4mol/dm3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを1dm3/分の流量でバブリングした。
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、NiとCoとMnとを1:1:1のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、リチウム含有複合酸化物Aと同様にしてリチウム含有複合酸化物Cを合成した。このリチウム含有複合酸化物Cについて、その組成分析を、前述したリチウム含有複合酸化物Aと同様に行い、得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Cの組成を導出したところ、Li1.02Ni0.3Co0.3Mn0.3O2で表される組成であることが判明した。
<正極の作製>
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Aと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、表1に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて30分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として100質量部と、バインダであるPVDFおよびP(TFE−VDF)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させた溶液20質量部と、導電助剤である平均繊維長が100nmで、平均繊維径が10nmの炭素繊維1.04質量部と、黒鉛1.04質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。PVDFおよびP(TFE−VDF)のNMP溶液の使用量は、溶解しているPVDFおよびP(TFE−VDF)の量が、前記リチウム含有複合酸化物AとLiCoO2の混合物と、PVDFと、P(TFE−VDF)と、前記導電助剤との合計(すなわち、正極合剤層の総量)100質量%中、それぞれ、2.34質量%および0.26質量%となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が2.6質量%であり、P(TFE−VDF)とPVDFとの合計100質量%中のP(TFE−VDF)の割合が10質量%である。
平均粒子径D50%が8μmであるSiOの表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が10質量%)と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体の量が3.0質量%となる量で混合した負極活物質:98質量部と、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%濃度のCMC水溶液:100質量部およびSBR:1.0質量部とを、比抵抗が2.0×105Ωcm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
平均粒子径D50%が3μmのベーマイト二次凝集体5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径D50%は1μmであった。
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層(II)が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み5mm、幅42mm、高さ61mmのアルミニウム合金製の外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1:1で混合した溶媒に、LiPF6を1.1mol/Lの濃度になるよう溶解させたものに、FECを2.0質量%、VCを1.0質量%、更にトリエチル ホスホノアセテートを表1に示す濃度となるようにそれぞれ添加した溶液を調製した。次に、前記外装缶に前記非水電解液を注入した後、初回充放電を行った。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.5:0.5の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.80g/cm3であった。次に、トリエチル ホスホノアセテートの濃度を5.0質量%とした以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Cのみを正極活物質とした以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.80g/cm3であった。次に、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Aと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.1:0.9の質量比に計量して混合したものを正極活物質としたこと、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.80g/cm3であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を0.5質量%とした以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Aと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.5:0.5の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて30分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として100質量部用い、導電助剤としてアセチレンブラック2.08質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.40g/cm3であった。実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Aと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.5:0.5の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて30分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として100質量部用い、バインダとしてPVDFのみを用い、正極合剤層におけるPVDFの総量が2.6質量%となるよう調整した以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.60g/cm3であった。次に、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.2:0.8の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.8g/cm3であった。次に、トリエチル ホスホノアセテートに代えて2−プロピニル (ジエチルホスホノ)アセテートを表1に示す濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.5:0.5の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.8g/cm3であった。次に、トリエチル ホスホノアセテートに代えて2−プロピニル (ジエチルホスホノ)アセテートを1.0質量%の濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.2:0.8の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル ホスホノアセテートに代えて2−プロピニル ジメチルホスホノアセテートを1.0質量%の濃度となるように添加した以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.2:0.8の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用い、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体を用いずにD50%が16μmの黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル ホスホノアセテートに代えて2−プロピニル (ジエチルホスホノ)アセテートを1.0質量%の濃度となるように添加した以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
正極活物質として、LiCoO2のみを使用した以外は、実施例1と同様して、巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.80g/cm3であった。次に、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
非水電解液中のトリエチル ホスホノアセテートの濃度を0.3質量%とした以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
トリエチル ホスホノアセテートの代わりに、1,3−プロパンスルトンを濃度が2.0質量%となる量で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.2:0.8の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル ホスホノアセテートに代えて2−プロピニル (ジエチルホスホノ)アセテートを表1に示す濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.5:0.5の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、比較例3と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は3.8g/cm3であった。
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Bと、その他のリチウム含有複合酸化物であるLiCoO2とを、0.2:0.8の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用い、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体を用いずにD50%が16μmの黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル ホスホノアセテートを添加しなかった以外は、実施例1で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
各電池を初回充放電後、下記(I)と(II)の方法で、それぞれ電池容量を求めた。
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法(I)および(II)と同じ条件でそれぞれ充電した。充電後の電池の外装缶の厚さT1を予め測定しておき、その後、電池を85℃に設定した恒温槽内で24時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で3時間放置後に、再び外装缶の厚さT2を測定した。ここで、外装缶の厚さとは、外装缶の幅広側面間の厚さを意味する。外装缶の厚さ測定は、ミツトヨ社製のノギス「CD−15CX」を用い、幅広側面部の中央部を測定対象として、100分の1mm単位で計測した。
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法(I)および(II)と同じ条件でそれぞれ充電した。その後、0.5Cの定電流放電(放電終止電圧:3.0V、以下、放電終止電圧は同じ。)を行い、得られた放電容量(mAh)を貯蔵試験前の0.5C容量とした。その後、前記電池容量の測定方法(I)および(II)と同じ条件でそれぞれ充電した後、電池を85℃に設定した恒温槽内で24時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で3時間放置後に、0.5Cの定電流放電を行った。続いて、前記電池容量の測定方法(I)および(II)と同じ条件でそれぞれ充電した後、0.5Cの定電流放電を行い、得られた放電容量(mAh)を貯蔵試験後の0.5C容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の0.5C容量に対する貯蔵試験後の0.5Cにおける容量回復率を下記式により求めた。
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法(I)および(II)と同じ条件の充電および放電の一連の操作を1サイクルとして充放電をそれぞれ繰り返し、1サイクル目に得られた放電容量に対し、80%の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
2 負極
3 セパレータ
4 外装缶
5 絶縁体
6 巻回電極体
7 正極リード体
8 負極リード体
9 蓋板
10 絶縁パッキング
11 端子
12 絶縁体
13 リード板
14 非水電解液注入口
15 開裂ベント
Claims (12)
- 正極、負極、非水電解液およびセパレータを含み、充電電圧が4.3V以上で使用するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、
前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を10〜80質量%の割合で含み、
前記正極活物質の全体に含まれる全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が、0.05〜1.0であり、
前記非水電解液は、下記一般式(1)で表されるホスホノアセテート類化合物を0.5〜5.0質量%含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、一般組成式Li1+yMO2で表され、
前記一般組成式において、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、Mは、Ni、CoおよびMnを含む元素群を示し、
前記元素群Mの全元素数に対する、前記元素群Mに含まれるNi、CoおよびMnの元素数の割合を、それぞれa(mol%)、b(mol%)およびc(mol%)としたときに、25≦a≦90、5≦b≦35、5≦c≦35および10≦b+c≦70で表される請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 前記正極活物質は、ニッケル以外の遷移金属を含む他のリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記モル比率が、0.15〜1.0である請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合剤層の密度が、3.7g/cm3以上である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合剤層は、前記導電助剤として、平均繊維長が10〜1000nmであり、平均繊維径が1〜100nmである炭素繊維を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極合剤層は、前記バインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体とを含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項8に記載のリチウム二次電池。
- 前記一般式(1)中のR3が、アルキニル基である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記ホスホノアセテート類化合物が、2−プロピニル (ジエチルホスホノ)アセテートである請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記セパレータが、融点が140℃以下の樹脂を主体とした多孔質層(I)と、150℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(II)とを有する請求項1に記載のリチウム二次電池。
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