JP5851541B2

JP5851541B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP5851541B2
Application number: JP2014051717A
Authority: JP
Inventors: 森田　朋和; 朋和森田; 高見　則雄; 則雄高見; 稲垣　浩貴; 浩貴稲垣
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Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-02-03
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Description

本発明は、非水電解質電池用負極活物質と、この活物質を備えた非水電解質電池に関するものである。

近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質電池が注目を集めている。

金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するために電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも課題がある。そこで、リチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べて小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などのリチウム吸蔵容量が大きく、かつ密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でも、シリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率まで吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。

本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質であって、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ₂に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質によると、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出し、特許文献１に開示した。

しかしながら、特許文献１に記載の活物質では、主としてリチウム吸蔵を行うシリコンが、電子伝導性とリチウムイオン伝導性が低い酸化ケイ素に包含されているため、充電・放電時における大電流特性が従来の黒鉛負極材料に比較して低い。すなわち、大電流での放電においては過電圧よる電圧の低下でエネルギー密度が低下し、また充電電流を大きくできないため、充電においては時間がかかるという問題と、また未反応のまま残るＳｉＯによって初回の充放電効率が低くなるという問題がある。

特許文献２には、Ｂ，Ｐ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｖ及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の元素とシリコンオキシド（ＳｉＯ_x、ｘは１．５以下）を含むシリコン系複合体、及び炭素物質を含むリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。特許文献２に記載の負極活物質では、シリコン系複合体中にＢ等の元素がドープされているため、シリコン系複合体を構成する一酸化珪素が微細になり、大電流特性が低く、さらなる電池の高容量化を阻害するという問題点を有する。
特開２００４−１１９１７６特開２００５−２５９６９７

本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、初回充放電容量効率及び大電流特性に優れる非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明に係る第１の非水電解質電池用負極活物質は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複数の複合体粒子と、
前記複数の複合体粒子間を結合し且つ前記複数の複合体粒子を被覆する炭素質物相と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る第２の非水電解質電池用負極活物質は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複合体粒子と、
前記複合体粒子の表面を被覆する炭素質物相と
を具備することを特徴とする。

本発明に係る非水電解質電池は、
前記第１の非水電解質電池用負極活物質及び前記第２の非水電解質電池用負極活物質のうち少なくとも一方を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする。
１つの実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、ステンレスから形成される負極集電体と、この負極集電体に担持される負極活物質層とを含む。負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複数の複合体粒子と、前記複数の複合体粒子間を結合し且つ前記複数の複合体粒子を被覆する炭素質物相とを具備する。炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含む。
もう１つの実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、ステンレスから形成される負極集電体と、この負極集電体に担持される負極活物質層とを含む。負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複合体粒子と、前記複合体粒子の表面を被覆する炭素質物相とを具備する。炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含む。

本発明によれば、初回充放電容量効率及び大電流特性に優れた非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、この負極活物質を備えた非水電解質電池を提供することができる。

以下、本実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質の詳細について記述する。

負極活物質の望ましい態様の１つは、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)と、アルミナ等の金属酸化物相と、炭素質物相とを含み、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)の微粒子が金属酸化物相の表面に結合した複合体粒子を構成しており、複合体粒子表面は炭素質物相により被覆されているというものである。また、複数の複合体粒子が凝集したものが炭素質物相により被覆されていても良い。

負極活物質の模式図を図１及び図２に示す。

図１に示す負極活物質１１は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物相１２の表面にＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)粒子１３が結合した複数の複合体粒子１４と、複数の複合体粒子１４間に介在されて複合体粒子１４間を結合する炭素質物相１５とを具備する。また、炭素質物相１５は、負極活物質１１の最外層を構成している。

図２に示す負極活物質１６は、５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物相１７の表面にＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)粒子１８が結合した複合体粒子１９と、複合体粒子１９の表面を被覆する最外層としての炭素質物相２０とを具備する。

複合体粒子中のシリコンは多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。シリコンへの多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、シリコンを他の２相（金属酸化物相及び炭素質物相）の中に分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、金属酸化物相はシリコンと強固に結合し微細化されたシリコン相を保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。これらの作用によって、高い充放電容量と長いサイクル寿命を得ることができる。

特許文献１に開示した負極活物質では初回の充電時に酸化ケイ素上でリチウムシリケートが生成する副反応が起こる。この際、リチウムのロスが生じ初回充電放電時の容量効率が低くなってしまう。本実施形態に係る負極活物質においてはリチウムに対して安定な金属酸化物をナノサイズのシリコン相の固定相として用いることでロスを抑制し初回の充放電効率をあげることができる。また、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)粒子が金属酸化物相の表面に保持されることで導電性の高い炭素質物相とＳｉＯ_x粒子との接触が大きくなり、非水電解質電池の大電流特性を向上することができる。

よって、本実施形態に係る負極活物質は、高い充放電容量と初回充放電容量効率、長いサイクル寿命、良好な大電流特性を同時に達成することができる。

ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)におけるｘの範囲を規定する理由を説明する。ｘが０の場合、蒸着等を用いて十分に小さいサイズのシリコン相を金属酸化物に複合化させれば、x=0でも高容量・長寿命の負極活物質が得られる。ｘ＞０では酸化ケイ素相とナノサイズのシリコン相が複合化した良好な形態が得られるが、ｘが０．８を超える場合、熱処理後も未反応SiOが残留し、初期充放電容量効率を低下させるという問題が生じる。さらに好ましい範囲は０≦ｘ≦０．６である。

ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)中のシリコン相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても300nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。より好ましい範囲は、Ｘ線回折測定から求められるシリコン結晶子サイズが１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。さらに好ましい範囲は、１ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。

金属酸化物相の平均サイズを５０ｎｍ以上、１μｍ以下に限定する理由について説明する。平均サイズを５０ｎｍ未満にすると、ＳｉＯ_xとの相対的なサイズ差から、ＳｉＯ_xの保持能力が十分でなくなる。また、平均サイズが１μｍを超えると、表面積が小さくなり、ＳｉＯ_xの保持量が十分でなくなる。平均サイズのさらに好ましい範囲は１００ｎｍから１μｍである。

金属酸化物相は、非晶質、結晶質などの構造が採用できる。金属酸化物相は、表面に酸化珪素相｛ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)相｝が結合した状態で活物質中に偏りなく分散されていることが好ましい。金属酸化物の例としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ガラス材料（シリカ−アルミナガラス）などが挙げられる。金属酸化物は、酸化珪素相を表面に保持するためにシリカ（ＳｉＯ₂）と同等あるいはそれ以上に安定な酸化物であることが望ましい。

粒子内部でシリコン相と複合化される炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどを挙げることができる。炭素質物相を構成する炭素質物の種類は１つ又は数種にすることができる。好ましくは、グラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物相は、前述の図１，２に例示されているように、酸化ケイ素相、金属酸化物相を内包する形状となっていることが好ましい。

炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含むことが望ましい。これにより、膨張収縮を緩和する効果をより高めることができる。半値幅の上限値は、１０°にすることが望ましい。

炭素質物相は、Ｓｉ含有ポリマーを焼成して得られるアモルファス体であることが望ましい。これにより、炭素質物相とＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)相との結合強度を高めることができるため、活物質粒子の微粉化がさらに抑制される。Ｓｉ含有ポリマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン(化学式Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄)を挙げることができる。

負極活物質の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。活物質の平均粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。

また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、４．０°以下であることが好ましい。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はシリコン相の結晶粒が成長するほど小さくなる。シリコン相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなる。半値幅を１．５°以上、４．０°以下の範囲内にすることによって、この様な問題が表面化することを避けられる。

金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＡとし、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)を構成するＳｉのモル数をＢとした際に、Ｂ／Ａが０．５以上４以下であることが好ましい。これにより、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができる。さらに高容量と寿命特性を両立できる範囲として１≦Ｂ／Ａ≦３の範囲であることが望ましい。

次に本実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質の製造方法について説明する。

本発明の負極活物質は、固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理や、スパッタリングおよび蒸着等によるＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)粒子と金属酸化物粒子との複合化とカーボン材料との混合、複合化、焼成処理等を経て合成することができる。

ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)と金属酸化物粒子の複合化の合成プロセス（複合体粒子の合成）の具体的な例としては、シリコン蒸着あるいはスパッタリングにより金属酸化物粒子表面上にSi粒子あるいはＳｉ層を形成することが挙げられる。この方法によると、前述した図２に示す構造の負極活物質を得ることができる。この際、Siの担持量を大きくするために金属酸化物粒子の粒径は１μｍ以下であることが好ましい。

また、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)と金属酸化物粒子の複合化（複合体粒子の合成）の別の方法としては、ＳｉとＳｉＯ₂を力学的処理を用いて複合化し、これをさらに金属酸化物と力学的処理を用いて複合化し、焼成する方法がある。この方法によると、複合化粒子が凝集しやすく、前述した図１に示す構造の負極活物質を得ることができる。この際、ＳｉとＳｉＯ₂のモル比は、２≦Ｓｉ／ＳｉＯ₂≦８であることが好ましく、より好ましくは３≦Ｓｉ／ＳｉＯ₂≦５のモル比が適している。焼成温度は９００℃以上１２００℃以下の範囲が好ましい。

カーボンとの複合化の方法は、力学的処理、化学蒸着、液相処理などが挙げられる。力学的処理は遊星ボールミル等を用いて、複合体粒子と黒鉛その他のカーボン材料の複合化処理を行うものである。化学蒸着は、加熱した複合体粒子材上にトルエン、ベンゼンなどのカーボン原料を導入し複合体粒子表面上にて炭素化させて被覆するものである。液相処理は、溶解したポリマーあるいはモノマー中へ複合体粒子を分散させ、重合固化後に不活性雰囲気下で焼成し炭化させるものである。

上述した負極活物質を用いた非水電解質電池について詳述する。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるものである。

１）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記正極活物質層の片面の厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。

また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。

正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.8ＣＯ_0.2Ｏ₂）が挙げられる。特に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物を用いると高電圧が得られるために好ましい。

導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

２）負極
負極は、本実施形態に係る負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。

非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とすることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃＰ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。

非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。

４）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。

セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。

セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ³以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ³を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ³である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ³未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。

空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ³にするとより好ましい。

非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図３を参照して詳細に説明する。

ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物をセパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。

容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。

なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂層とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。

以下に本発明の具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図３に示す電池を具体的に作製した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、次のような原料組成、ボールミル運転条件、焼成条件により合成を行なった。

ボールミルの際には容積が５００ｍＬの窒化珪素製容器と１０ｍｍφの窒化珪素ボールを用いた。また、試料封入時はArボックス中で作業し処理時の雰囲気が不活性雰囲気となるようにした。原料には平均粒径が1μｍのＳｉＯ₂粉末を６ｇと、平均粒径が３０μｍのＳｉ粉末を１１．３ｇを用い、周波数１５０ｒｐｍ、処理時間１８ｈで混合した。さらに酸化物として平均粒径が１μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末１２．２ｇを加え、２２０ｒｐｍで１２ｈ処理を行った。

得られたＳｉＯ_x−Ａｌ₂Ｏ₃複合体粒子（０≦ｘ≦０．８）および黒鉛材の複合化を遊星ボールミルを用いて次のように行った。複合体粒子１０ｇに対し、炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を３ｇを加え周波数１２０ｒｐｍ、処理時間１８ｈで混合した。

ボールミル処理により得られた混合物を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を１０ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た。

得られた炭素複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。得られた負極活物質は、図１に示す構造を有していた。

（実施例２）
金属酸化物粒子として平均粒径が１μｍのマグネシア（ＭｇＯ）粒子１２．８ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例２の負極活物質を得た。

（実施例３）
金属酸化物粒子として平均粒径が１μｍのチタニア（ＴｉＯ₂）粒子１２．７ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例３の負極活物質を得た。

（実施例４）
金属酸化物粒子として平均粒径が１μｍのジルコニア（ＺｒＯ₂）粒子１９．６ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例４の負極活物質を得た。

（実施例５）
金属酸化物粒子として平均粒径が１０μｍのセリア（ＣｅＯ₂）粒子２６．１ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例５の負極活物質を得た。

（実施例６）
酸化物として平均粒径が５μｍのＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ガラス（４０％アルミナガラス）１３．５ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例６の負極活物質を得た。

（実施例７）
スパッタ装置を用いて、次のような原料組成、焼成条件により合成を行なった。

Siスパッタリング時は、原料の平均粒径が１μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末３ｇを９５０℃とし、ターゲットをSiとしてスパッタを行った。

スパッタ処理により得られた混合物を、次のような方法でカーボン被覆した。電気炉中でＳｉ−アルミナ複合体粒子を１０００℃に加熱し、トルエン中をバブリングさせたＡｒガスを流した。Arガス流量５０ｃｃ／ｍｉｎにて６ｈ処理し試料表面上に炭素をカーボン被覆して、複合体粒子を得た。

得られた複合体粉末に３０μｍ径のふるいをかけて実施例７の負極活物質を得た。得られた負極活物質は、図２に示す構造を有していた。

（実施例８）
化学蒸着装置を用いて、次のような原料組成、焼成条件により合成を行なった。

化学蒸着の際には原料に平均粒径が１μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末３ｇに対して、原料ガスＳｉＨ₄、ガス圧15mTorrにて蒸着処理を行い、Ｓｉ−アルミナ複合体粒子を得た。

化学蒸着処理により得られた混合物を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール４ｇと水０．５ｇの混合液に複合体粒子を２ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．０５ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た。

得られたＳｉ−Ａｌ₂Ｏ₃−炭素複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて実施例８の負極活物質を得た。得られた負極活物質は、図２に示す構造を有していた。

（実施例９）
ハードカーボンとの複合化の際に、フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇおよびテトラエトキシシラン(化学式Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄)１．５ｇの混合液に複合体粒子を１０ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例９の負極活物質を得た。得られた負極活物質は、図１に示す構造を有していた。

（実施例１０）
酸化物として平均粒径が５０ｎｍのＴｉＯ₂微粒子１２．７ｇを加えた他は、実施例１と同様に処理を行い、実施例１０の負極活物質を得た。

（比較例１）
遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、原料には平均粒径が４５μｍのＳｉＯ粉末を１０ｇと炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１０ｇを加え、１２０ｒｐｍで１８ｈ処理を行った。

ボールミル処理により得られた混合物を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た。

得られた炭素複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて比較例１の負極活物質を得た。

（比較例２）
テトラエトキシシラン２５ｇとトリイソプロポキシアルミニウム１０ｇをイソプロパノール５０ｇに混合し、６ｈ程度攪拌した後、水１．０ｇおよび希塩酸を０．２ｇ加えてゾルゲル反応により、ＳｉとＡｌが均一に混合された酸化物を得た。Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物を１５０℃で真空乾燥後、シリコン３．５ｇを加え混合後、８００℃で６ｈの減圧熱処理を行った。さらに化学蒸着により非晶質炭素約３０ｗｔ％を被覆して比較例２の負極活物質を得た。

実施例および比較例において得られた活物質について、以下に説明するＸ線回折測定、ＳＥＭ観察および充放電試験を行い、活物質の物性および充放電特性を評価した。

(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社リガク社製Ｘ線回折測定装置(型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用い、以下の条件で行った。

対陰極：Cu
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。

同様に回折パターンよりｄ=３．３５〜３．４Å(２θ＝２６°付近)に現れる黒鉛（００２）のピークの半値幅（°（２θ））を測定し、炭素質物相の半値幅とした。

(ＳＥＭ観察)
実施例および比較例において得られた活物質の粉末について、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行い、活物質内の金属酸化物相のサイズを調査した。粉末試料をエポキシ樹脂中に封入固化し試料断面が表面に出るよう研磨した。研磨面を金蒸着したのち、ＥＤＸでのマッピングにより金属酸化物相を特定し、平均的な断面サイズを金属酸化物相の平均サイズとした。

（モル比（Ｂ／Ａ）の測定）
得られた試料についてICP発光分析により元素組成を調べた。測定結果より、Ｂ（シリコン）／Ａ（金属元素）のモル比を算出した。

(充放電試験)
得られた試料に平均粒径が６μｍのグラファイト３０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン１２ｗｔ％を分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＥＣとＤＥＣが体積比１：２で混合された非水溶媒に１ＭＬｉＰＦ₆が溶解された溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電、さらに０．０３Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに充放電サイクルを５０回繰り返し放電容量の初回に対する維持率を算出した。

初回の充放電容量効率は、サイクル初回の放電容量の初回充電容量に対する百分率（％）で算出した。

次に同様に参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充電、さらに０．０３Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電を１０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１．５Ｖまで行った。放電時の電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の際の容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ²際の容量の比を比較して大電流特性を評価した。

表１及び表２に、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（220）ピークの半値幅より求めたＳｉ結晶子サイズ、ＳＥＭ観察より求めた活物質中の金属酸化物相のサイズ、モル比（Ｂ／Ａ）、Ｘ線回折測定におけるグラファイト構造の002面に起因するピークの半値幅、充放電試験における放電容量、初回充放電効率、５０サイクル後の容量維持率、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の際の容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ²際の容量維持率（大電流特性）を示す。

表１及び表２から明らかな通りに、実施例１〜１０の非水電解質電池では、初回充放電効率及び大電流特性が比較例１，２に比して高かった。比較例１の負極活物質には金属酸化物が含まれておらず、Ｓｉの固定相が酸化ケイ素であるため、酸化ケイ素とリチウムとの副反応が生じ、初回充放電効率及び大電流特性が劣ったものとなった。また、比較例２の負極活物質は、特許文献２に記載の負極活物質に相当するものである。比較例２の負極活物質では、シリコンとアルミニウムが均一に分散されており、酸化アルミニウムのサイズが規定できなかっただけではなく、シリコンと炭素物質との接触が小さくなり、初回充放電効率及び大電流特性が劣ったものとなった。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
以下に、本願発明の実施態様を付記する。
［１］５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物の表面にＳｉＯx(０≦ｘ≦０．８)が結合した複数の複合体粒子と、前記複数の複合体粒子間を結合する炭素質物相とを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
［２］５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物の表面にＳｉＯx(０≦ｘ≦０．８)が結合した複合体粒子と、前記複合体粒子の表面を被覆する炭素質物相とを具備することを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
［３］前記金属酸化物は、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア及びシリカ−アルミナガラスよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属酸化物から形成されることを特徴とする［１］または［２］記載の非水電解質電池用負極活物質。
［４］前記金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＡとし、ＳｉＯx(０≦ｘ≦０．８)を構成するＳｉのモル数をＢとした際に、Ｂ／Ａが０．５以上４以下であることを特徴とする［１］〜［３］いずれか１つ記載の非水電解質電池用負極活物質。
［５］前記炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含むことを特徴とする［１］〜［４］いずれか１つ記載の非水電解質電池用負極活物質。
［６］前記炭素質物相は、Ｓｉ含有ポリマーを焼成して得られるアモルファス体であることを特徴とする［１］〜［５］いずれか１つ記載の非水電解質電池用負極活物質。
［７］Ｘ線回折測定から求められるシリコン結晶子サイズが１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［６］いずれか１つ記載の非水電解質電池用負極活物質。
［８］［１］〜［７］いずれか１つ記載の非水電解質電池用負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。

実施形態に係わる非水電解質電池用負極活物質の模式図。別の実施形態に係わる非水電解質電池用負極活物質の模式図。実施形態に係わる円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。

１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…絶縁紙、８…封口板、９…正極端子、１０…正極リード、１１，１６…負極活物質、１２，１７…金属酸化物相、１３，１８…ＳｉＯ_x、１４，１９…複合体粒子、１５，２０…炭素質物相。

Claims

ステンレスから形成される負極集電体、及び前記負極集電体に担持される負極活物質層を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記負極活物質層が負極活物質を含み、前記負極活物質が、
５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複数の複合体粒子と、
前記複数の複合体粒子間を結合し且つ前記複数の複合体粒子を被覆する炭素質物相と
を具備し、
前記炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含む非水電解質電池。
ステンレスから形成される負極集電体、及び前記負極集電体に担持される負極活物質層を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記負極活物質層が負極活物質を含み、前記負極活物質が、
５０ｎｍ以上、１μｍ以下の平均サイズの金属酸化物粒子の表面のみにＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)が結合した複合体粒子と、
前記複合体粒子の表面を被覆する炭素質物相と
を具備し、
前記炭素質物相は、Ｘ線回折測定においてグラファイト構造の（002）面に起因するピークの半値幅が１°以上の非晶質カーボンを含む非水電解質電池。
前記金属酸化物は、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア及びシリカ−アルミナガラスよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属酸化物から形成される請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記金属酸化物を構成する金属元素のモル数をＡとし、ＳｉＯ_x(０≦ｘ≦０．８)を構成するＳｉのモル数をＢとした際に、Ｂ／Ａが０．５以上４以下である請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池。
前記負極活物質は、Ｘ線回折測定から求められるシリコン結晶子サイズが１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。