CN105122533A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、在非水溶剂中含有锂盐的非水电解质、和设于正极与负极之间的隔膜，在正极与隔膜之间形成有无机粒子层，且在非水溶剂中，相对于非水溶剂的总量含有15体积％以上的由通式CH3-xFx-CH2-COO-CH3(式中，x为1～3的整数)表示的氟代链状羧酸酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，对非水电解质二次电池的高容量化的期望日益高涨。非水电解质二次电池一般通过如下方式制造：通过将片状的正极及负极隔着由聚烯烃等形成的微多孔膜的隔膜卷绕或叠层，从而构成电极体，将所构成的电极体收纳于外壳，然后注入非水电解质并封口。而且，作为高容量化的方法，已知有电极材料的高密度化、外壳、隔膜等的薄壁化、以及电池电压的高充电电压化。其中，高充电电压化作为在不变更电池结构的情况下可实现高容量化的方法是有用的技术。但是，考虑到如果提高充电电压则构成非水电解质二次电池的各种材料发生分解或变质，因此难以使充电电压成为所希望的值以上。
例如，作为非水电解质二次电池的一个实施方式，在正极使用钴酸锂，负极使用碳材料，隔膜使用聚乙烯的锂离子二次电池中，将充电电压设定为4.2V以下。作为其理由之一，可举出，如果充电结束时的电池电压超过4.2V，则聚乙烯制的隔膜可能会发生氧化，隔膜劣化，并且因氧化而产生气体(专利文献1)。最近，开发了与钴酸锂相比可以以更高的电压进行充电的正极活性物质，虽然正极活性物质可以带来高容量化，但是用于隔膜的材料成为不能提高容量的原因。为解决该问题，专利文献2中提出了在与正极对向的隔膜的面上配置无机氧化物粒子层的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-273880号公报
专利文献2：日本特开2008-210573号公报
发明内容
但是，专利文献2所公开的技术中，存在因形成无机粒子层而导致放电速率特性恶化的课题。
本发明提供一种电池特性、特别是放电速率特性及高温充电保存特性优异的非水电解质二次电池。
本发明的一个实施方式提供一种非水电解质二次电池，具备：含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、在非水溶剂中含有锂盐的非水电解质和设于所述正极与所述负极之间的隔膜，在所述正极与所述隔膜之间形成有无机粒子层，且所述非水溶剂含有下式(1)所示的氟代链状羧酸酯，相对于所述非水溶剂的总量，所述氟代链状羧酸酯的含量为15体积％以上，
CH3-xFx-CH2-COO-CH3(1)
(式(1)中，x为1～3的整数)。
根据本发明的非水电解质二次电池，可以在不损害放电速率特性的情况下改善高温充电保存特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明实施方式的非水电解质二次电池如上述，例如具有如下结构：在外壳容纳有电极体和非水电解质，该电极体是通过将正极和负极以隔着隔膜且在正极与隔膜之间形成无机粒子层的方式进行卷绕而成的。以下，对非水电解质二次电池的各构成部件进行详细描述。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体使用在正极的电位范围稳定的金属的箔、或表层配置有在正极的电位范围稳定的金属的膜等。作为在正极的电位范围稳定的金属，优选使用铝(Al)。至于正极活性物质层，例如为除正极活性物质外，还含有导电剂、粘结剂等，并且是以如下方式获得的层：将这些物质在适当的溶剂中混合，涂布于正极集电体上，然后进行干燥及压延。
正极活性物质可以使用含有锂(Li)的过渡金属氧化物、或上述过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的一部分被异种元素取代了的过渡金属氧化物等。过渡金属元素可以使用选自钪(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及钇(Y)等中的至少1种过渡金属元素。这些过渡金属元素中，优选使用Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可以使用选自镁(Mg)、铝(Al)、铅(Pb)、锑(Sb)及硼(B)等中的至少1种异种元素。这些异种元素中，优选使用Mg、Al等。
至于这样的正极活性物质的具体例，作为含锂过渡金属氧化物，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y+z＜1)等。正极活性物质可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，本发明的非水电解质二次电池可以使正极的电位以金属锂基准计成为4.35V以上。因此，例如在负极使用石墨系碳材料的情况下，可以将电池电压充电至4.25V以上。因此，正极活性物质优选为可以使充电中止电压为4.25V以上的材料，更优选为使充电中止电压为4.4V以上的材料。充电中止电压的上限没有特别限定，但优选为几乎不引起正极活性物质的结构劣化，另外非水电解质中所含的非水溶剂不发生分解的电压以下。
导电剂具有提高正极活性物质层的电子传导性的功能。作为导电剂，可以没有特别限定地使用作为锂离子二次电池的正极的导电剂而使用的公知的材料，例如可使用具有导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言，作为碳材料，可举出乙炔黑、科琴黑及石墨等，作为金属粉末，可举出铝等，以及作为有机材料，可举出亚苯基衍生物等。这些导电剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结剂维持正极活性物质及导电剂间的良好的接触状态，且具有提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的功能。作为粘结剂，可以没有特别限定地使用作为锂离子二次电池的正极的粘结剂使用的公知的材料，例如可使用氟系高分子、橡胶系高分子等。具体而言，作为氟系高分子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂并用。
[负极]
负极例如由金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层构成。作为负极集电体，使用在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的箔、或表层配置有在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的膜等。作为在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属，优选使用低成本、容易加工且电子传导性好的铜。负极活性物质层例如含有负极活性物质、粘结剂等，并且是通过如下方式获得的层：将这些物质在水或适当的溶剂中混合，涂布于负极集电体上，然后进行干燥及压延。
负极活性物质只要是可吸藏及放出锂离子的材料，就可以没有特别限定地使用。作为这样的负极活性物质，例如可以使用碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、及预先吸藏有锂离子的碳以及硅等。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳纤维等。作为金属或合金的具体例，可举出锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)、镓(Ga)、锂合金、硅合金、锡合金等。负极活性物质可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为粘结剂，可以没有特别限定地使用作为锂离子二次电池的负极的粘结剂使用的公知的材料。与正极的情况同样，可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，但优选使用作为橡胶系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、或其改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素钠(CMC)等增粘剂并用。
作为负极集电体，使用在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的箔、或表层配置有在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属的膜等。作为在负极的电位范围不会与锂形成合金的金属，优选使用低成本、容易加工且电子传导性好的铜。
[隔膜]
隔膜使用配置于正极与负极之间的具有离子透过性及绝缘性的多孔性膜。作为多孔性膜，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为用于隔膜的材料，优选聚烯烃，更具体而言，优选聚乙烯、聚丙烯等。
[无机粒子层]
无机粒子层为含有无机粒子和粘合剂的层，通过形成于正极与隔膜之间，防止正极与隔膜直接接触，且具有抑制隔膜因充电而被处于高电位的正极氧化的功能。另外，作为结果，考虑到抑制因隔膜的氧化而发生的气体生成的效果，因此可以提高电池的可靠性。无机粒子层“形成于正极与隔膜之间”包含无机粒子层形成于正极表面的情况、形成于隔膜表面的情况，也可以形成于正极表面及隔膜表面这两者。
无机粒子层的厚度优选为0.5μm以上4μm以下。如果在上述下限值以上，则认为可以充分显示规定的作用效果。另外，对于无机粒子层的厚度，认为其厚度越厚，效果越高，但厚度的增加显著反映出电池的负荷特性的降低或容量降低，所以上限值优选为4μm以下，更优选为2μm以下。
无机粒子层例如可以如下方式形成：将无机粒子和、粘合剂和根据需要的分散剂添加到分散介质中并分散，制备成浆料，使用所制作的浆料，通过凹版印刷方式等涂布方法涂布于正极或隔膜的两面上，将分散介质干燥及除去。
形成无机粒子层的无机粒子优选为绝缘性、热稳定、与锂离子的反应性差的粒子。考虑到制造的容易性、成本，它们优选为选自氧化铝(氧化铝、Al2O3)、金红石型的二氧化钛(氧化钛、TiO2)及勃姆石(氢氧化铝、AlOOH或Al2O3·H2O)中的至少1种。根据情况，也可以使用二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氮化铝、氮化硼、氮化硅等。另外，锐钛矿结构的二氧化钛可以进行离锂离子的脱嵌入，根据环境氛围·电位而吸藏锂离子，显示电子传导性，因此，从可发生电池的容量降低或短路的观点出发，不优选。
另外，无机粒子的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm左右。在上述上限值(1μm)以上的情况下，难以将无机粒子层的厚度控制为0.5μm以上4μm以下，所以不优选。
粘合剂将无机粒子彼此粘接，且具有使无机粒子和正极或隔膜接触的功能。其材质没有特别限定，但优选使用综合满足：(A)确保无机粒子的分散性(防止再凝集)、(B)确保可耐受电池的制造工序的密合性、(C)充填吸收非水电解质后的膨润导致的无机粒子间的间隙、(D)向非水电解质的溶出少等的性质的粘合剂。
作为这样的粘合剂，可以使用作为水系粘合剂的乳液树脂、水溶性树脂，具体而言，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、丁苯橡胶(SBR)等、其改性体及衍生物、以及含有丙烯腈结构(单元)的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。特别是，在以少量的添加且重视上述(A)及(C)的特性的情况下，优选使用含有丙烯腈结构(单元)的共聚物。
另外，为确保电池性能，优选以少量的粘合剂发挥上述的效果。因此，无机粒子层中的水系粘合剂的量相对于无机粒子100质量份，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。另外，无机粒子层中的水系粘合剂的下限值通常为0.1质量份以上。
作为分散介质，例如可举出水、NMP、丙酮、环戊酮等。在分散介质使用水的情况下，可以使用作为增粘剂且具有分散剂的功能的羧甲基纤维素钠(CMC)等。
[非水电解质]
非水电解质至少含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。发明者对于因形成无机粒子层而导致放电速率特性恶化的课题，发现通过使用对无机粒子层的亲和性高的非水溶剂，可以解决上述课题。另外发现，如果非水溶剂为含有氟的有机溶剂，则例如即使在充电电压超过4.4V的情况等的高电压下，非水溶剂也不易分解，因此为解决上述课题，使用这些兼具亲和性和耐高电压的条件的非水溶剂。即，作为非水溶剂，优选对无机粒子层亲和性高且含有氟的(即至少一个氢原子被氟原子取代的)有机溶剂，从根据上述观点出发，作为非水溶剂，优选使用式(1)所示的氟代链状羧酸酯。
CH3-xFx-CH2-COO-CH3(1)
(式(1)中，x为1～3的整数)
对于式(1)所示的氟代链状羧酸酯，认为只要式中CH3-x所示的甲基的至少一个氢原子被氟取代即可，但优选更多的氢原子被氟取代。因此，x的值优选在上述范围内越大越好。特别是，优选为x＝3的化学式CF3CH2COOCH3所示的3,3,3-三氟丙酸甲酯(以下有时称作FMP)。
式(1)所示的氟代链状羧酸酯，相对于非水溶剂的总量，优选含有15体积％以上，更优选含有20体积％以上。通过含有上述下限值以上，高温保存电池的情况下的后述的回复容量提高。另外，上限值没有特别限定，但相对于非水溶剂的总量，优选为85体积％以下，更优选为80体积％以下。
另外，发明者已发现，式(1)所示的氟代链状羧酸酯以金属锂基准计，在1.2V以下程度与负极发生反应而被还原分解(特开2009-289414号公报)。因此，为抑制上述还原分解，优选在非水溶剂中含有在负极表面形成被膜的被膜形成化合物。上述上限值为考虑到该被膜形成化合物作为非水溶剂起作用的情况的值。
作为被膜形成化合物，例如可使用选自碳酸4-氟亚乙酯(以下也有时简称为FEC)及其衍生物、亚硫酸亚乙酯及其衍生物、乙烯基碳酸亚乙酯及其衍生物、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)中的至少1种。其中，优选使用在负极上形成适当的被膜的同时作为非水溶剂有效起作用的碳酸4-氟亚乙酯。在此，还原分解的电位以金属锂基准计，在碳酸4-氟亚乙酯的情况下为约1.2V，在亚硫酸亚乙酯的情况下为约1.1V，在乙烯基碳酸亚乙酯的情况下为约1.3V，在LiB(C2O4)2的情况下为约2.0V，在LiBF2(C2O4)的情况下为约1.7V。
上述电位为以如下方式获得的值：以相对于式(1)所示的氟代链状羧酸酯成为1mol/L的方式使LiPF6溶解，将使用了石墨系碳材料的负极作为作用电极，以扫描速度1mV/sec的测定条件进行CV测定。另外，注液非水电解质时的使用石墨系碳材料的负极的电位以金属锂基准计为+3.0V左右，因此，优选含有在+3.0V以下分解的被膜形成化合物。根据以上方面，被膜形成化合物优选使用还原分解的电位以金属锂基准计在+1.0～3.0V的范围的化合物，更优选使用在+1.1～2.0V的范围的化合物。
而且，在使非水溶剂中含有作为上述被膜形成化合物的碳酸4-氟亚乙酯的情况下，如果碳酸4-氟亚乙酯的量少，则负极上不能形成充分的被膜，氟代链状羧酸酯被还原分解，有时将非水电解质二次电池以充电状态在高温条件下放置的情况下的保存特性降低。另一方面，如果碳酸4-氟亚乙酯的量过多，则有时非水电解质的粘度上升，负荷特性降低。因此，优选使碳酸4-氟亚乙酯的量相对于非水溶剂整体为2体积％以上40体积％以下的范围，更优选为5体积％以上30体积％以下的范围。
另外，作为被膜形成化合物，在使用亚硫酸亚乙酯及其衍生物、乙烯基碳酸亚乙酯及其衍生物的情况下，优选使其含量相对于非水电解质的总量为0.1重量％以上10重量％以下的范围，更优选为0.2重量％以上5重量％以下的范围。另外，在使用LiB(C2O4)2或LiBF2(C2O4)作为被膜形成化合物的情况下，优选使其含量相对于非水溶剂为0.01mol/L以上0.4mol/L以下，更优选为0.05mol/L以上0.2mol/L以下。这是因为，如果这些被膜形成化合物的量小于上述范围的下限值，则有时负极上不能形成充分的被膜，该氟代链状羧酸酯被还原分解，不能得到良好的高温充电保存特性，另一方面，如果大于上述范围的上限值，则这些被膜形成化合物的分解显著产生，可能引起内部电阻的增加或气体产生。
另外，在上述非水溶剂中，除该氟代链状羧酸酯和被膜形成化合物外，还可以添加不含氟的其它非水溶剂。作为不含氟的非水溶剂，优选碳酸甲乙酯(以下也有时称作EMC)。另外，例如还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯等。
电解质盐也可以使用作为上述被膜形成化合物使用的LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)作为电解质盐，另外也可以使用现有的非水电解质二次电池中作为支持盐通常使用的锂盐。而且，作为上述的锂盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，特别优选使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2。
根据情况，非水电解质中也可以含有添加剂。添加剂作为表面被膜形成剂起作用，该表面被膜形成剂通过在非水电解质于正极或负极表面进行分解反应之前在正极或负极表面形成离子透过性的被膜，从而抑制与非水电解质在正极或负极表面的分解反应。另外，在此所说的正极或负极表面是指有助于反应的非水电解质与正极活性物质或负极活性物质的界面，即，是指正极活性物质层或负极活性物质层的表面、及正极活性物质或负极活性物质的表面。
作为这样的添加剂，也可以将作为上述被膜形成化合物使用的亚硫酸亚乙酯(ES)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等称作添加剂来使用，作为具有与上述被膜形成化合物不同的效果的添加剂，也可以使用环己基苯(CHB)、邻三联苯(OTP)、及碳酸亚乙烯酯(VC)等。添加剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。添加剂在非水电解质中所占的比例只要为能够充分形成被膜的量即可，相对于非水电解质的总量优选为大于0且为2质量％以下。
实施例
以下，例举实施例及比较例，更具体并详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。下面，制作用于实施例1～7及比较例1～12的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的具体的制作方法如下。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用将LiCoO2(钴酸锂)、和组成式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2所示的含锂过渡金属氧化物以9:1的质量比混合而成的物质。正极以如下方式制作。首先，以正极活性物质为95质量％、作为导电剂的乙炔黑为2.5质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末为2.5质量％的方式进行准备，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，制备成浆料。将该浆料涂布于铝制的正极集电体的两面，形成正极活性物质层。将其干燥后，压缩至3.80g/cm3的充填密度，制作成正极。
[无机粒子层的制作]
使用作为无机粒子的氧化铝(Al2O3平均粒径：500nm，住友化学社制、商品名“AKP3000”，高纯度氧化铝)、作为水系粘合剂的含有丙烯腈结构(单元)的共聚物(橡胶性状高分子)、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素钠)、及作为分散介质的水，制备浆料。使水系粘合剂相对于无机粒子100质量份成为3质量份。使分散剂相对于无机粒子100质量份成为0.5质量份。分散机使用プライミクス制フィルミックス。使用所制作的浆料，通过凹版印刷方式在正极的两面上进行涂布，将作为分散介质的水干燥及除去，在正极的两表面上形成无机粒子层。无机粒子层的厚度分别以单面1.5μm的方式形成。
[负极的制作]
负极以如下方式制作。首先，以作为负极活性物质的石墨为98质量％、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)为1质量％、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠为1质量％的方式进行混合，将其与水混合，制备浆料，将该浆料涂布于铜制的负极集电体的两面，形成负极活性物质层。将其干燥后，压缩至1.60g/cm3的充填密度，制作负极。
[非水电解质的制作]
在以体积比2:8混合有兼具作为被膜形成化合物的功能的碳酸4-氟亚乙酯(FEC)和化学式CF3CH2COOCH3所示的3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的非水溶剂中溶解1.0mol/L的作为电解质盐的LiPF6，制成液状的非水电解质即电解液。
[电池的制作]
在上述得到的正极及负极上分别安装引线端子。接着，将隔着厚度23μm的隔膜使正极与负极对向的结构卷绕成涡卷状。将得到的卷绕体压扁，得到扁平形状的电极体。然后，将电极体和电解液放入由铝叠层体形成的外壳内，将外壳密封，制作电池A。另外，电池A的设计容量为800mAh。电池A的设计容量以将电池A充电至电池电压4.4V为止时的充电中止电压为基准进行设计。电池A的尺寸为3.6mm×35mm×62mm。对于所制作的电池A，为稳定化而进行充放电。作为用于此的条件，首先对电池A以0.5It(400mA)进行恒流充电至电压成为4.4V。然后，将电池A以电压4.4V的恒压充电至电流成为40mA后，放置10分钟。接着，对电池A以0.5It(400mA)进行恒流放电至电压2.75V。
[放电速率特性的评价]
对稳定化之后的电池A进行速率特性评价。作为评价方法，以0.5It(400mA)进行恒流充电至电压成为4.4V。然后，以电压4.4V的恒压将电池充电至电流成为40mA后，放置10分钟。接着，以1It(800mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，测定1It下的放电容量Q1。然后，以电压4.4V的恒压将电池A充电至电流成为40mA后，放置10分钟。接着，以2It(1600mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，测定2It下的放电容量Q2。通过下式算出放电容量维持率(％)，作为放电速率特性进行评价。
放电容量维持率(％)＝Q2/Q1×100
[60℃充电保存特性的评价]
出于研究60℃下的高温耐久性的目的，进行60℃充电保存特性的评价。作为评价方法，首先以1It(800mA)进行恒流充电至电压成为4.4V。然后，以电压4.4V的恒压将电池充电至电流成为40mA后，放置10分钟。然后，对电池A以0.2It(160mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，测定放电容量Qbefore。接着，在60℃的恒温槽内以电压4.4V的恒压充电65小时。然后，将电池A冷却至室温后，在室温下以0.2It(160mA)放电至电压成为2.75V。然后，以电压4.4V的恒压将电池A充电至电流成为40mA后，放置10分钟。接着，以0.2It(160mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，并测定放电容量Qafter。通过下式算出容量回复率(％)，作为60℃充电保存特性进行评价。
容量回复率(％)＝Qafter/Qbefore×100
[80℃充电保存特性的评价]
另外，出于研究80℃下的高温耐久性的目的，进行80℃充电保存特性的评价。作为评价方法，首先以1It(800mA)进行恒流充电至电压成为4.4V。然后，以电压4.4V的恒压将电池A充电至电流成为40mA后，放置10分钟。接着，对电池A以0.2It(160mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，并测定放电容量Qbefore。接着，以1It(800mA)并以电压4.4V的恒压将电池A充电至电流成为40mA后，在80℃的恒温槽内保持44小时。然后，将电池A冷却至室温后，在室温下以0.2It(160mA)放电至电压成为2.75V。接着，以电压4.4V的恒压将电池A充电至电流成为40mA后，放置10分钟。然后，以0.2It(160mA)进行恒流放电至电压成为2.75V，并测定放电容量Qafter。通过下式算出容量回复率(％)，作为80℃充电保存特性进行评价。
容量回复率(％)＝Qafter/Qbefore×100
<比较例1>
实施例1中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例2>
实施例1中，将作为非水溶剂的FMP变更为EMC，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例3>
比较例2中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与比较例2同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例4>
实施例1中，将作为非水溶剂的FMP变更为甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(CF3CH2OCOOCH3)，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例5>
比较例4中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与比较例4同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例6>
实施例1中，将作为非水溶剂的FMP变更为乙酸2,2,2-三氟乙酯(CH3COOCH2CF3)，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
<比较例7>
比较例6中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与比较例6同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、60℃及80℃充电保存特性的评价。
表1中对于实施例1及比较例1～7汇总示出了作为放电速率特性的放电容量维持率。
[表1]
根据1，在实施例1中，由于在正极表面形成有无机粒子层，正极和负极的电极间距离加宽，因此，通常预测放电速率特性降低。但是，与该预测相反，在使用实施例1的电解液的情况下，即使形成无机粒子层，也几乎不会特别地引起放电速率特性的降低。作为该要因，目前详情尚不明确，但认为是，由于无机粒子层与CF3CH2COOCH3的亲和性高，即使电极间距离增大，电解液经由无机粒子层向正极表面的浸透性也提高，所以放电速率特性几乎不会降低。另外可知，在使用与实施例1同样使用含有氟的非水溶剂的比较例4及比较例6中不能得到这样的效果，而本发明的非水溶剂即CF3CH2COOCH3有特别的效果。
另外，表2中对于实施例1及比较例1～7汇总示出了作为60℃充电保存特性的容量回复率。
[表2]
由表2确认了，在60℃下进行了保存试验的结果是，通过形成无机粒子层，对于所有的电解液，容量回复率提高。这认为是因为，通过形成无机粒子层，隔膜与正极不会产生物理上的接触，所以隔膜的氧化被抑制。
另外，表3中对于实施例1及比较例1～7汇总示出了作为80℃充电保存特性的容量回复率。
[表3]
然而，由表3可知，如果为80℃，则除了实施例1的电解液，只要形成无机粒子层，则容量回复率降低。该要因目前尚不明确，但认为是由于，如果为80℃，则电解液的氧化分解加速，相较于60℃的情况，电解液的氧化分解物更多地生成，并堆积于无机粒子层的内部，由此阻碍了电解液对无机粒子层的浸透性。与之相对，实施例1中，如根据放电速率特性的评价结果确认的那样，认为CF3CH2COOCH3与无机粒子层的亲和性高，即使电解液的分解物在无机粒子层的内部堆积，也可以确保电解液的浸透性，所以回复容量提高。
另外，出于确认对变更电解液组成或形成无机粒子层的无机粒子的情况下的放电速率特性、及80℃充电保存特性的效果的目的，使用实施例2～7及比较例8～12求出作为放电速率特性的容量维持率及作为80℃充电保存特性的容量回复率。
<实施例2>
实施例1中，将无机粒子由氧化铝变更为金红石型的二氧化钛，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<实施例3>
实施例1中，将无机粒子层的形成由正极表面变更为隔膜的正极对向面，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<实施例4>
实施例3中，将无机粒子由氧化铝变更为金红石型的二氧化钛，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<实施例5>
实施例1中，将非水溶剂的组成由FEC/FMP＝2/8变更为FEC/FMP＝3/7，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<比较例8>
实施例5中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与实施例5同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<实施例6>
实施例1中，将非水溶剂的组成由FEC/FMP＝2/8变更为FEC/FMP/EMC＝2/4/4，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<比较例9>
实施例6中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与实施例6同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<实施例7>
实施例1中，将非水溶剂的组成由FEC/FMP＝2/8变更为FEC/FMP/EMC＝2/2/6，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<比较例10>
实施例7中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与实施例7同样地制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<比较例11>
实施例1中，将非水溶剂的组成由FEC/FMP＝2/8变更为FEC/FMP/EMC＝2/1/7，除此之外，以与实施例1同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
<比较例12>
比较例11中，在正极未形成无机粒子层，除此之外，以与比较例11同样的方式制作电池A，并进行放电速率特性的评价、及80℃充电保存特性的评价。
另外，表4中对于实施例1～6及比较例1、8～12汇总示出了作为放电速率特性的容量维持率、及作为80℃充电保存特性的容量回复率。
[表4]
由表4可确认，在观察实施例2的情况下，形成无机粒子层的无机粒子为金红石型的二氧化钛的情况下也得到与实施例1同样的效果。根据实施例1和实施例3～4可确认，在无机粒子层被形成在隔膜的表面的情况下也能够得到与实施例1同样的结果，因此，无机粒子层只要存在于正极和隔膜之间即可，可以形成于正极表面、或隔膜的正极对向面。
另外，在观察实施例5～7和比较例8～10的情况下，可确认，通过形成无机粒子层，80℃充电保存特性提高。而且，作为得到该效果的含量，根据实施例1和实施例5～7的结果确认了，通过使CF3CH2COOCH3的含量相对于非水溶剂的总量为20体积％以上，可得到效果。与之相对，根据比较例11～12的结果，即使具有无机粒子层，在CF3CH2COOCH3相对于非水溶剂的总量的含量为10体积％的情况下，对于80℃充电保存特性，不能得到效果。根据以上方面，认为CF3CH2COOCH3的含量相对于非水溶剂的总量为15体积％以上是适合的。
这样，在正极和隔膜之间形成有无机粒子层，且在非水溶剂中相对于非水溶剂的总量含有15体积％以上的氟代链状羧酸酯(CH3-xFxCH2COOCH3)的非水电解质二次电池，放电速率特性、及高温充电保存特性优异。
产业上的可利用性
本发明作为车载用、便携终端用等的非水电解质二次电池是有用的。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、在非水溶剂中含有锂盐的非水电解质、和设于所述正极与所述负极之间的隔膜，
在所述正极与所述隔膜之间形成有无机粒子层，且所述非水溶剂含有下式(1)所示的氟代链状羧酸酯，
相对于所述非水溶剂的总量，所述氟代链状羧酸酯的含量为15体积％以上，
CH3-xFx-CH2-COO-CH3(1)
式(1)中，x为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，所述氟代链状羧酸酯为化学式CF3CH2COOCH3所示的3,3,3-三氟丙酸甲酯即FMP。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，相对于所述非水溶剂的总量，所述氟代链状羧酸酯的含量为15体积％以上85体积％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，所述非水溶剂还含有碳酸4-氟亚乙酯即FEC。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，所述无机粒子层含有氧化铝、金红石型的二氧化钛和勃姆石中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，所述无机粒子层被形成在正极表面。
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