KR20170057349A - 재충전식 배터리용 전해질 용액 - Google Patents

재충전식 배터리용 전해질 용액 Download PDF

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Abstract

전해질 조성물은 에틸 아세테이트 및 하나 이상의 리튬 염을 포함한다. 에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다.

Description

재충전식 배터리용 전해질 용액{ELECTROLYTE SOLUTIONS FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
본 발명은 재충전식 배터리용 전해질에 유용한 조성물 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
이차 배터리에서 사용하기 위한 다양한 전해질 용액이 도입되었다. 그러한 조성물은, 예를 들어, 문헌[E. Markevich, et al, Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1824-A1833 (2013)] 및 [Kang Xu, Chem. Rev. 2004, 104, 4303 4417 4303]에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 조성물이 제공된다. 조성물은 에틸 아세테이트 및 하나 이상의 리튬 염을 포함한다. 에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전해질 조성물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 전해질 조성물을 형성하기 위하여 에틸 아세테이트와 하나 이상의 리튬 염을 조합하는 단계를 포함한다. 에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 전기화학 전지가 제공된다. 전기화학 전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 및 상기에 기술된 바와 같은 전해질 조성물을 포함한다.
본 개시 내용의 상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
전자 장치의 급속한 발전은 연료 전지, 커패시터, 및 배터리 시스템과 같은 전기화학 장치에 대한 시장의 요구를 증가시켰다. 특히 배터리 시스템에 대한 요구에 응답하여, 실용적인 재충전식 리튬 이온 배터리가 활발하게 연구되어 왔다. 이들 시스템은 전형적으로 리튬 금속, 리튬화 탄소(lithiated carbon) 또는 합금을 음극(애노드)으로 사용하는 것에 기초한다.
리튬 이온 배터리는 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 전지로부터 제조된다. 그러한 전지는 전기적으로 분리되어 이격된 양극과 음극 사이에 개재된 비수성 리튬 이온-전도성 전해질 조성물로 구성되었다. 전해질 조성물은 종종 비수성 비양성자성(aprotic) 유기 전해질 용매(흔히 용매 혼합물) 중의 리튬 전해질 염의 액체 용액을 포함한다. 전형적인 전해질은 메이저(major) 용매로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸렌 카보네이트, 다이에틸렌 카보네이트, 및 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트로 구성된다.
재충전식 리튬 배터리를 위한 전해질 용매의 선택은 최적 배터리 성능에 있어 결정적이며 여러 가지 다양한 인자들을 포함한다. 그러나, 장기 안정성, 넓은 온도 범위(특히, 저온)에서의 이온 전도도, 안전성, 습윤 특성(wetting capability), 및 활성 고체 표면과 전도성 고체 계면 필름(SEI/고체 전해질 계면)을 형성하는 능력은 대규모의 상업적 응용들에서 중요한 선택 인자들이다.
가장 흔한 리튬 전해질 염 중에는 LiPF6, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 LiN(SO2CF3)2가 있다. 그러나, LiN(SO2CF3)2의 사용은 고전압에서 알루미늄 집전체(current collector)를 부식시키는 그의 기질 및 고비용으로 인해 제한되어 왔다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트의 사용은 카보네이트 용매(예를 들어, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트)와 같은 알려진 전해질 용매에서 그의 낮은 용해도 및 낮은 전도도로 인해 제한되어 왔다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 전해질 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하는 것을 통해 높은 리튬 염 농도(예를 들어, 고 농도의 LiPF6, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 LiN(SO2CF3)2)를 갖는 전해질이 제공될 수 있다. 하기에서 추가로 논의될 바와 같이, 본 발명의 전해질 용액에서, 리튬 염은 넓은 온도 범위(예를 들어, 아래로 -40℃ 이하까지)에서 용해가능하고, 전해질 용액은 넓은 온도 범위(예를 들어, -40℃ 내지 60℃)에서 높은 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 전해질 용액은 낮은 점도(viscosity)를 가지며, 따라서, 고속 능력(high rate capability)을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다.
일반적으로, 본 발명은 재충전식 배터리(예를 들어, 재충전식 리튬 이온 배터리)용 전해질 용액에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 전해질 용액은 에틸 아세테이트 및 하나 이상의 전해질 염을 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 에틸 아세테이트는 전해질 용액 내에 메이저 용매 성분으로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸 아세테이트는 용액의 총 부피를 기준으로, 적어도 50 부피%, 적어도 60 부피%, 적어도 70 부피%, 적어도 80 부피%, 적어도 90 부피%, 또는 적어도 95 부피%의 양으로 전해질 용액 내에 존재할 수 있다. 에틸 아세테이트는 용액의 총 부피를 기준으로, 50 부피% 내지 99 부피%, 60 부피% 내지 97 부피%, 또는 70 부피% 내지 97 부피%의 양으로 전해질 용액 내에 존재할 수 있다.
예시적인 실시 형태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 마이너(minor) 용매 성분, 또는 공용매(co-solvent)를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 마이너 용매 성분은 하나 이상의 카보네이트(예를 들어, 고리형 카보네이트)를 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 적합한 마이너 용매 성분은 유기 및 불소-함유 전해질 용매(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이메톡시에탄, γ-부티로락톤, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르), 테트라하이드로푸란, 알킬-치환 테트라하이드로푸란, 1,3-다이옥솔란, 알킬-치환 1,3-다이옥솔란, 테트라하이드로피란, 알킬-치환 테트라하이드로피란 등, 및 그의 혼합물), 및 메틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스터, 또는 상기 중 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 마이너 용매 성분은 전해질 용액의 총 부피를 기준으로, 최대 5 부피%, 최대 20 부피%, 최대 30 부피%, 또는 최대 50 부피%의 양으로 전해질 용액 내에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전해질 용액은 하나 이상의 전해질 염을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 염, 및 선택적으로, 소량의 다른 염, 예컨대 소듐 염(예를 들어, NaPF6)을 포함할 수 있다. 적합한 리튬 염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2F)(SO2CF3), LiN(SO2F)(SO2C4F9), 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리튬 염은, LiPF6, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, LiN(SO2CF3)2, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 리튬 염은, LiPF6, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트와 LiN(SO2CF3)2 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 당업자에게 알려진 임의의 종래의 전해질 첨가제가 또한 본 발명의 전해질 용액 내에 포함될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기의 전해질 용액을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 전기화학 전지는 양극, 음극, 및 전해질 용액을 포함하는 재충전식 전기화학 전지(예를 들어, 재충전식 리튬 이온 전기화학 전지)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 양극은 그 위에 양극 조성물이 배치되어 있는 집전체를 포함할 수 있다. 양극용 집전체는 금속과 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체의 두께는 5 μm 내지 75 μm이다. 양의 집전체가 얇은 포일 재료인 것으로서 기술될 수 있지만, 양의 집전체는 다양한 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 다양한 다른 구성을 가질 수 있음에 또한 유의하여야 한다. 예를 들어, 양의 집전체는 망상(mesh) 그리드, 강망(expanded metal) 그리드, 광화학적 식각 그리드 등과 같은 그리드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 양극 조성물은 활성 재료를 포함할 수 있다. 활성 재료는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시 형태에서, 활성 재료는 LiCoO2, LiCO0.2Ni0.8O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물 인터칼레이션 화합물, 또는 임의 비율의 망간, 니켈, 및 코발트의 리튬 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들 재료의 블렌드가 또한 양극 조성물에 사용될 수 있다. 다른 예시적인 캐소드 재료가 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac) 등)에 개시되어 있으며 리튬-함유 그레인과 조합된 전이 금속 그레인을 포함한다. 적합한 전이 금속 그레인에는, 예를 들어, 철, 코발트, 크롬, 니켈, 바나듐, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 또는 그 조합이 포함되며, 이때 그레인 크기는 약 50 나노미터 이하이다. 적합한 리튬-함유 그레인은 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 플루오르화물), 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 양극 조성물은 결합제(예를 들어, 중합성 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드)), 전도성 희석제(예를 들어, 탄소), 필러, 접착 촉진제, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 코팅 점도 개선을 위한 농후제, 또는 당업자에게 알려진 다른 첨가제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
양극 조성물은 양의 집전체의 일 면 상에만 제공될 수 있거나, 집전체의 양 면 상에 제공 또는 코팅될 수 있다. 양극 조성물의 두께는 0.1 μm 내지 3 mm일 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 양극 조성물의 두께는 10 μm 내지 300 μm일 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 양극 조성물의 두께는 20 μm 내지 90 μm일 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 음극은 집전체 및 집전체 상에 배치된 음극 조성물을 포함할 수 있다. 음극용 집전체는 금속과 같은 전도성 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체는 구리 또는 구리 합금을 포함한다. 다른 예시적인 실시 형태에 따르면, 집전체는 티타늄 또는 티타늄 합금을 포함한다. 다른 실시 형태에 따르면, 집전체는 니켈 또는 니켈 합금을 포함한다. 다른 실시 형태에 따르면, 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 일부 실시 형태에 따르면, 집전체의 두께는 5 μm 내지 75 μm일 수 있다. 음의 집전체가 얇은 포일 재료인 것으로서 기술되었지만, 음의 집전체는 다양한 예시적인 실시 형태에 따른 임의의 다양한 다른 구성을 가질 수 있음에 또한 유의하여야 한다. 예를 들어, 음의 집전체는 망상 그리드, 강망 그리드, 광화학적 식각 그리드 등과 같은 그리드일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 음극 조성물은 활성 재료를 포함할 수 있다. 활성 재료는 리튬 금속, 탄소질 재료, 또는 금속 합금(예를 들어, 규소 합금 조성물 또는 리튬 합금 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탄소질 재료에는 합성 흑연, 예컨대 메조카본 마이크로비드 (MCMB) (캐나다 브리티시 콜롬비아주 밴쿠버 소재의 이-원 몰리/에너지 캐나다 리미티드(E-One Moli/Energy Canada Ltd.)로부터 입수가능), SLP30 (스위스 보디오 소재의 팀칼 리미티드(TimCal Ltd.)로부터 입수가능), 천연 흑연 및 경질 탄소가 포함될 수 있다. 적합한 합금은 전기화학적 활성 성분, 예를 들어 규소, 주석, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 납, 비스무트, 및 아연을 포함할 수 있으며, 전기화학적 불활성 성분, 예를 들어 철, 코발트, 전이 금속 규화물 및 전이 금속 알루미나이드를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 음극의 활성 재료는 규소 합금을 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 음극 조성물은 조성물로부터 집전체로의 전자 전달을 용이하게 하기 위하여 전기 전도성 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 희석제는 예를 들어, 탄소, 분말형 금속, 질화 금속, 탄화 금속, 규화 금속, 및 붕화 금속을 포함한다. 대표적 전기 전도성 탄소 희석제에는 카본 블랙, 예컨대 수퍼(SUPER) P 및 수퍼 S 카본 블랙 (둘 모두 벨기에 소재의 MMM 카본), 샤와니간 블랙(Shawanigan Black)(미국 텍사스주 휴스턴 소재의 쉐브론 케미컬 사(Chevron Chemical Co.)), 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 그 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 전도성 희석제의 양은, 전극 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량%, 적어도 6 중량%, 또는 적어도 8 중량%일 수 있다. 추가의 예로서, 음극 조성물은, 그 전체가 본 명세서에 참고로서 포함되는 미국 특허 출원 공개 제2008/0206641호(Christensen et al.)에 기술된 바와 같이, 특히 캘린더링된 코팅에서, 밀도 및 사이클링 성능을 향상시키기 위해 흑연을 포함할 수 있다. 흑연은, 음극 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과, 또는 심지어 그보다 많은 양으로 음극 조성물 내에 존재할 수 있다. 다른 예로서, 음극 조성물은 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 옥소-산 및 그 염, 예를 들어, 소듐 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 및 리튬 폴리아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 결합제에는 폴리올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 단량체로부터 제조된 것들; 플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 단량체로부터 제조된 것들; 퍼플루오르화 폴리올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 단량체로부터 제조된 것들; 퍼플루오르화 폴리(알킬 비닐 에테르); 퍼플루오르화 폴리(알콕시 비닐 에테르); 또는 그 조합이 포함된다. 다른 적합한 결합제는 폴리이미드, 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 지환족 폴리이미드 및 폴리아크릴레이트를 포함한다. 결합제는 가교결합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전극 조성물 내의 결합제의 양은, 전극 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%일 수 있다. 전극 조성물 내의 결합제의 양은, 전극 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만일 수 있다.
음극 조성물은 음의 집전체의 일 면 상에만 제공될 수 있거나, 집전체의 양 면 상에 제공 또는 코팅될 수 있다. 음극 조성물의 두께는 0.1 μm 내지 3 mm일 수 있다. 일부 실시 형태에 따르면, 음극 조성물의 두께는 10 μm 내지 300 μm일 수 있다. 다른 실시 형태에 따르면, 음극 조성물의 두께는 20 μm 내지 90 μm일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 양극과 음극 사이 또는 중간에 제공되는 분리막(예를 들어, 중합성 미세다공성 분리막)을 포함할 수 있다. 전극은 상대적으로 평평하거나 평면인 플레이트로서 제공되거나 나선형 또는 다른 구성(예를 들어, 타원형 구성)으로 랩핑 또는 권취되어 있을 수 있다. 예를 들어, 전극은, 상대적으로 프리즘형인 배터리 케이스 내로의 삽입을 위해 전극이 타원형으로 권취된 코일을 형성하도록, 상대적으로 직사각형 맨드릴에 랩핑될 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에 따르면, 배터리는 버튼 전지 배터리, 박막 고체 상태 배터리로서, 또는 다른 리튬 이온 배터리 구성으로서 제공될 수 있다.
일부 실시 형태에 따르면, 분리막은 전해질 및 리튬 이온이 분리막의 한 면에서 다른 면으로 유동할 수 있도록 그 내부에 형성된 미세공극들을 포함하는, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체와 같은 중합성 재료 또는 다른 폴리올레핀 다층 라미네이트일 수 있다. 예시적인 실시 형태에 따르면, 분리막의 두께는 대략 10 마이크로미터(μm) 내지 50 μm일 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에 따르면, 분리막의 두께는 대략 25 μm이고 분리막의 평균 공극 사이즈는 대략 0.02 μm 내지 0.1 μm이다.
본 발명의 전해질 용액을 포함하는 리튬 이온 배터리는 종래의 전해질(예를 들어, 카보네이트계 전해질)을 갖는 리튬 이온 배터리에 비해 성능 향상을 보인다. 예를 들어, 그러한 배터리는 종래의 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리에 비해 100 사이클에 대해 적어도 40%, 적어도 50%, 또는 적어도 60%의 용량 보유 향상을 보일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전해질 용액에서, 리튬 염은 넓은 온도 범위에서 고용해성(highly soluble)이다. 예를 들어, 최대 2, 3, 또는 4몰의 LiPF6, 최대 1몰의 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 적어도 1몰의 LiN(SO2CF3)2가 아래로 -20℃까지 가용성이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 전해질 용액은 넓은 온도 범위에서 높은 이온 전도도를 보인다. 예를 들어, 전해질 용액은 60℃ 내지 0℃, 60℃ 내지 -20℃, 또는 60℃ 내지 -40℃의 온도 범위에서 적어도 10 mS/cm, 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 2.9 mS/cm의 이온 전도도를 보일 수 있다.
개시된 전기화학 전지는 휴대용 컴퓨터, 태블릿 디스플레이, 개인 휴대용 정보 단말기, 이동 전화, 전동 장치(motorized device)(예컨대, 개인 또는 가정용 가전 및 자동차), 장비, 조명 장치(예컨대, 손전등) 및 가열 장치를 포함하되 이들로 제한되지 않는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 전기화학 전지는 조합되어 배터리 팩(battery pack)을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시가 이하의 상세한 실시예와 관련하여 추가로 설명될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위하여 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
에틸 아세테이트(EtOAc, 알드리치(Aldrich) 제품)를 메이저 공용매로, 그리고, 비닐렌 카보네이트(VC, 노볼라이트 테크놀로지(Novolyte Technologies) 제품), 에틸렌 카보네이트(EC, 노볼라이트 테크놀로지 제품), 프로필렌 카보네이트(PC, 노볼라이트 테크놀로지 제품), 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC, 바스프(BASF) 제품)와 같은 고리형 카보네이트 또는 감마 부티로락톤(GBL, 알드리치 제품)을 마이너 공용매로 사용하여 본 발명의 다양한 전해질을 제조하였다. 비교의 전해질 용매는 에틸 메틸 카보네이트(EMC, 노볼라이트 테크놀로지 제품), 다이메틸 카보네이트(DMC, 노볼라이트 테크놀로지 제품) 및 다이에틸 카보네이트(DEC, 노볼라이트 테크놀로지 제품)를 포함한다. 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6, 노볼라이트 테크놀로지 제품), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB, 케메탈 푸트 코포레이션(Chemetall Foote Corp.) 제품), 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, 3M 컴퍼니 제품) 및 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiTriflate, 3M 또는 알드리치 제품)를 포함하였다.
실시예 1 내지 실시예 4(Ex 1 내지 Ex 4) 및 비교예 1 내지 비교예 2(CE 1 내지 CE 2) - 전도도 시험
다양한 온도에서 전해질의 전도도를 결정하였다. 하기의 표 1에 약술된 바와 같이 전해질을 제조하였다. YSI 인코포레이티드(모델 3403)로부터의 전도도 셀(conductivity cell) 및 1.0 /cm의 셀 상수(cell constant) K를 사용하여 전해질의 전도도를 측정하였다. 하기의 표 1에 도시된 전도도 결과는 에틸 아세테이트를 포함하는 전해질이, 특히 저온에서, 비교예(CE)보다 높은 전도도를 가졌음을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 5 내지 실시예 49 및 비교예 3 - 합금 애노드를 갖는 전기화학 전지.
LiMnNiCoO2(MNC, 유미코어(Umicore)로부터 BC723k로 입수가능)를 양극으로 사용하는 리튬 이온 배터리 전지에서 합금/흑연 애노드를 사용하여, 제조된 전해질을 성능에 대해 평가하였다. 90 중량% MNC, 5 중량% SP(전도성 탄소, 팀칼로부터 입수가능) 및 5 중량% PVDF (아르케마(ARKEMA)로부터 Kynar 761로서 입수가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제)로부터 양극을 제조하였다. 54.7 중량% SiFeO(미국 특허 제8,287,772호에 기술된 저 에너지 밀링법을 사용하여 제조함), 30.7 중량% 흑연(MAGE, 히다치(Hitachi)로부터 입수가능), 2.2 중량% SP 및 12.4 중량% LiPAA 결합제(탈이온수 중에서 LiOH-H2O를 10% 고체로 사용하여 알드리치로부터의 폴리아크릴산(Mw 250000)을 중성화하여 제조함)로부터 합금/흑연 음극을 제조하였다.
16-mm 직경 전극; 20-mm 직경 분리막(BMF, 마이크로 섬유); 20-mm 직경 분리막(셀가드 2325); 하나의 18-mm 직경 구리 스페이서(0.75 mm두께); 하나의 18-mm 직경 알루미늄 스페이서(0.75 mm 두께) 및 200 mg 전해질을 사용하여 전기화학 시험 전지(2325 버튼 전지)를 하기의 표 2에 약술된 바와 같이 제조하였다. 건조 룸(-60℃ 내지 -80℃ 이슬점)에서 전지를 조립하였다. 마코르(Maccor) 사이클러(미국 오클라호마주 털사 소재의 마코르로부터 입수가능)를 사용하여, 전지를 처음에 10 시간율로 4.2볼트까지 충전하되, 충전의 마지막에 20 시간율로 트리클 다운(trickle down)되게 하고 15 분 휴지시키고, 이어서 10 시간율로 2.8 볼트까지 방전하고 마지막에 15분 휴지시켜 시험하였다. 다음 사이클은 10 시간율 대신에 4시간율인 것을 제외하고는 유사했다. 표 2의 결과는 전해질 내에 에틸 아세테이트를 포함한 전지에 대해 100 사이클 후 용량 보유에서의 향상을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 50 내지 실시예 52 및 비교예 4 (CE 4) - 흑연 애노드를 갖는 전기화학 전지.
에틸 아세테이트를 메이저 공용매로, 비닐 카보네이트 및 플루오르화 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트를 마이너 공용매로, 그리고 LiPF6, LiBOB, LiTFSI 및 Li 트라이플레이트(triflate)를 리튬 염으로 사용하여 전해질을 제조하였다. LiMnNiCoO2(MNC)를 양극으로, 흑연을 음극으로 사용하는 리튬 이온 배터리 전지에서, 제조된 전해질을 성능에 대해 평가하였다.
90 중량% MNC, 5 중량% SP(전도성 탄소) 및 5 중량% PVDF(결합제)로부터 양극을 제조하였다. 96 중량% 흑연, 2.2 중량% SBR (합성 고무; 미국 켄터키주 소재의 제온(ZEON)으로부터 입수가능한 X-3) 및 1.8 중량% CMC 결합제(CMC DAICEL 2200, 일본 소재의 다이셀 파인 케미컬 엘티디(Daicel Fine Chemical Ltd.)로부터 입수가능)로부터 흑연 음극을 제조하였다.
16-mm 직경 전극; 20-mm 직경 분리막(BMF, 마이크로 섬유); 20-mm 직경 분리막(셀가드 2325); 하나의 18-mm 직경 구리 스페이서(0.75 mm 두께); 하나의 18-mm 직경 알루미늄 스페이서(0.75 mm 두께) 및 200 mg 전해질을 사용하여 전기화학 시험 전지(2325 버튼 전지)를 하기의 표 3에 약술된 바와 같이 제조하였다. 건조 룸(-60℃ 내지 -80℃ 이슬점)에서 전지를 조립하였다. 마코르 사이클러를 사용하여 전지를 시험하였다. 전지를 실온에서 2.8 V로부터 4.2 V까지 C/4율(4 시간율)로 사이클링하되, 충전 및 방전의 마지막에 C/20(20 시간율)로 트리클 충전하고 15 분 휴지시켰다.
휴지 중의 전지 전압 변화로부터 전지 임피던스를 계산하였다:
영역 특정 임피던스 = ASI (ohm.cm2) = 전압 변화 (V) × 전류 (Amp, 휴지 전) × 2.01 ㎠ (여기서, 2.01 ㎠는 전극 활성 영역). 방전의 마지막에 10 밀리초(0.1 초) 휴지 및 15 분 휴지 후 전지 전압 변화로부터 두 개의 전지 임피던스의 값들을 계산하였다.
흑연 전극을 갖는 전지에 대한 사이클링 용량 결과가 하기의 표 3에 도시된다. 이들 결과들은 종래의 카보네이트 전해질(25v%EC/75v%EMC +중량% VC)에 비하여 에틸 아세테이트계 전해질을 사용한 전지에 대해 보다 양호한 용량 보유를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
흑연 애노드를 사용하여 제작된 전지에서, 제조된 전해질의 임피던스를 10-밀리초 ASI (ohm.㎠) 및 15-분 ASI (ohm.㎠)에서 측정하였다. 적용된 전류 밀도(암페어/cm2)에 대해 전지 전압에서의 변화(전지를 개방 회로에 놓은 후 10-밀리초 및 15-분 각각)로부터 ASI를 계산하였다. 그 결과가 하기 표 4 및 표 5에 도시되어 있다. 이들 결과는 에틸 아세테이트계 전해질을 사용할 시에, 전지 임피던스가 전형적으로 더 낮았음 - 이는 선호됨 - 을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006

Claims (11)

  1. 전해질 조성물로서,
    에틸 아세테이트; 및
    하나 이상의 리튬 염을 포함하고;
    에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재하는, 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 75 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재하는, 전해질 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 리튬 염은, LiPF6, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 LiN(SO2CF3)2 중 어느 하나 또는 전부를 포함하는, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리튬 염은, LiPF6, 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트와 LiN(SO2CF3)2 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 전해질 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마이너 용매 성분 - 마이너 용매 성분은 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 최대 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재함 - 을 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 마이너 용매 성분은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 고리형 에스터, 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 중 어느 하나 또는 전부를 포함하는, 전해질 조성물.
  7. 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    전해질 조성물을 형성하기 위하여 에틸 아세테이트와 하나 이상의 리튬 염을 조합하는 단계를 포함하고,
    에틸 아세테이트는 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 양으로 전해질 조성물 내에 존재하는, 전해질 조성물의 제조 방법.
  8. 전기화학 전지(electrochemical cell)로서,
    양극(positive electrode);
    음극(negative electrode); 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는, 전기화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 양극은 활성 재료를 포함하고, 양극의 활성 재료는 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는, 전기화학 전지.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 음극은 활성 재료를 포함하고, 음극의 활성 재료는 합금을 포함하는, 전기화학 전지.
  11. 제10항에 있어서, 합금은 규소를 포함하는, 전기화학 전지.
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