CN101548425A - 非水系电解液和非水系电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水系电解液和非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有电解质、非水溶剂和下述通式(1)表示化合物，其能够提供一种非水系电解液二次电池，所述非水系电解液二次电池抑制了电解液的分解，并抑制了电池在高温环境下使用时的老化，同时该非水系电解液二次电池的容量高，保存特性、循环特性优异，能量密度高。通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。R1和R2不同时为氢原子。

Description

非水系电解液和非水系电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和非水系电解液二次电池。详细地说，本发明涉及通过含有特定的成分而能够实现改良了循环特性、高温保存特性等电池特性的二次电池的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
背景技术
随着近年来的电气产品的轻量化、小型化，推进了具有高能量密度的非水系电解液二次电池的开发。另外，随着非水系电解液二次电池的应用领域的扩大，也期待进一步改善电池特性。
以往，作为非水系电解液二次电池的负极活性物质，使用金属锂、能够包藏和释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳质材料。特别是碳质材料方面，提出了使用例如焦炭、人造石墨、天然石墨等能够包藏和释放锂的碳质材料的非水系电解液二次电池。这样的非水系电解液二次电池由于不存在金属状态的锂，所以抑制了枝晶的形成，能够提高电池寿命和安全性。特别是使用人造石墨、天然石墨等石墨系碳质材料的非水系电解液二次电池，其作为对应高容量化的要求的非水系电解液二次电池受到了关注。
上述使用碳质材料的非水系电解液二次电池中，作为非水系电解液的高介电常数溶剂，通常广泛使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，特别是使用焦炭等非石墨系碳质材料的非水系电解液二次电池，其较适合使用含有碳酸亚丙酯的溶剂。
但是，单独使用石墨系碳质材料或将其与能够包藏和释放锂的其他负极材料混合来制成负极的非水系电解液二次电池中使用含有碳酸亚丙酯的溶剂时，充电时，电极表面发生剧烈的碳酸亚丙酯分解反应，石墨系碳质负极不能顺利地进行锂的包藏和释放。
另一方面，碳酸亚乙酯很少出现这样的分解，所以使用石墨系碳质负极的非水系电解液二次电池大多采用碳酸亚乙酯作为电解液用的高介电常数溶剂。但是，即使以碳酸亚乙酯作为主溶剂，也存在因充放电过程中电极表面的电解液的分解导致充放电效率降低、循环特性降低、气体的产生导致电池内压上升等问题。
因此，为了提高非水系电解液二次电池的特性，提出了含有各种添加剂的电解液。
例如，为了抑制使用石墨系负极的非水系电解液电池的电解液的分解，提出了含有碳酸亚乙烯酯及其衍生物的电解液(专利文献1)、含有在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物的电解液(专利文献2)、含有具有卤原子取代基的环状碳酸酯的电解液(专利文献3)。对于含有这些化合物的电解液来说，这些化合物在负极表面被还原分解而形成皮膜，通过该皮膜抑制了电解液的过度分解。
但是，这些化合物对高温环境下的保存特性、高电压状态下的电池特性或气体产生方面并不令人满意。并且，碳酸亚乙烯酯化合物还容易与充电状态的正极材料发生反应，添加量增多时，保存特性有进一步降低的趋势。
另一方面，作为代替碳酸亚乙烯酯及其衍生物和在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯及其衍生物的、用于在负极表面形成还原分解皮膜的添加剂，提出了具有不饱和键的腈化合物(专利文献4)。并且公开了含有这些化合物的电解液也能将充电时溶剂的还原分解抑制在较低水平。但是，使用这些化合物的情况下，在高温环境和高电压条件下的电池特性或产生气体方面仍存在问题。
抑制溶剂本身或添加剂(碳酸亚乙烯酯及其衍生物、在侧链具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙酯及其衍生物、具有卤原子取代基的环状碳酸酯)与处于充电状态的电极材料的反应性就是实现高温条件下的电池特性的改善和抑制气体产生，因此希望对此进行开发。
此外，还提出了使用具有卤原子取代基的环状碳酸酯代替碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯作为高介电常数溶剂的方案(专利文献5)，并且报道了通过在碳酸亚乙酯中引入属于吸电子基团的氟原子、氯原子，抑制了碳酸亚乙酯的分解，改善了充放电效率。但是，该效果在高温环境下仍不充分，需要进一步改善。
此外，近年提出了使用了硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)等能够与锂合金化的金属元素单质、至少含有这些金属元素的合金、含有这些金属元素的金属化合物等的负极活性物质(以下有时称作“具有Si、Sn、Pb等的负极活性物质”)。这些物质的单位体积的容量为2000mAh
Figure A200780044722D0009133920QIETU
m-3左右或更高，这是石墨类的4倍左右或更高，所以使用这些物质时，能够得到更高的容量。
但是，使用了具有Si、Sn、Pb等负极活性物质的二次电池虽然适合高容量化，却存在安全性降低的问题，并存在由于充放电使负极活性物质老化而导致充放电效率降低、高温环境和高电压条件下的电池特性降低、产生气体、循环特性变差的问题。
因此，作为用于这样的二次电池的非水系电解液，为了确保安全性并且防止电池的放电容量的降低，提出了在电解液中含有环状碳酸酯或碳酸酯的多聚体、和磷酸三酯的非水系电解液(专利文献6)。另外，为了提高电池的充放电循环特性，还提出了一种方法，其中，在非水系电解液中添加环内含有硫原子和/或氧原子的杂环式化合物，在负极活性物质的表面形成覆膜来提高电池的充放电循环特性(专利文献7)；另外，为了抑制充电后高温保存时气体的产生，提出了一种在集电体的表面上烧制含有负极活性物质颗粒、氧化锂和粘合剂的混合剂层而制成的负极(专利文献8)。
专利文献1：日本特开平8-45545号公报
专利文献2：日本特开2000-40526号公报
专利文献3：WO98/15024号公报
专利文献4：日本特开2003-86247号公报
专利文献5：日本特开昭62-290072号公报
专利文献6：日本特开平11-176470号公报
专利文献7：日本特开2004-87284号公报
专利文献8：日本特开2007-66726号公报
发明内容
但是，专利文献6和专利文献7等中的现有二次电池虽然通过在负极材料中使用硅(Si)等元素而得到了更高的容量，但其更长期的充放电循环的性能、特别是放电容量维持率方面尚不够。
另外，上述现有的二次电池不能同时解决充电后高温保存时产生气体的问题和循环特性变差等问题。
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于提供一种二次电池用非水系电解液和使用了该非水系电解液的二次电池，所述二次电池用非水系电解液抑制非水系电解液二次电池在充电后高温保存时气体的产生，并赋予非水系电解液二次电池良好的循环特性。
另外，本发明还是鉴于石墨负极的上述问题完成的，其目的是提供一种高能量密度的非水系电解液二次电池，其抑制了非水系电解液二次电池的电解液的分解，并抑制了电池在高温环境下使用时的老化，同时所提供的非水系电解液二次电池的容量高，保存特性、循环特性优异。
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了各种研究，结果发现，通过使用具有特定结构的腈化合物，能够将电解液的分解反应抑制在最小程度，提高充放电效率，提高保存特性、循环特性，并且在添加有特定的负极皮膜形成添加剂的情况下，还能将该添加剂的分解反应抑制在最小程度，从而完成了本发明。
本发明的第1方式的非水系电解液用于具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏/释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏/释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液的特征在于，其含有以下述通式(1)表示的化合物和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物。
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
本发明的第2方式的非水系电解液用于具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，并且还含有下述通式(2)所示的化合物。
通式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。但是，R4和R5不同时为氢原子。
本发明的第3方式的非水系电解液用于具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，并且还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物和以下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
本发明的第4方式的非水系电解液二次电池是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏/释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏/释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用第1方式的非水系电解液。
本发明的第5方式的非水系电解液二次电池是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏/释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏/释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用第2方式的非水系电解液。
本发明的第6方式的非水系电解液二次电池是具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液是第2方式的非水系电解液。
本发明的第7方式的非水系电解液二次电池是具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液是第3方式的非水系电解液。
具体实施方式
根据本发明，能够提供一种具有优异的循环特性的非水系电解液二次电池，其能够抑制充电后高温保存时气体的产生。
另外，根据本发明，能够提供一种非水系电解液二次电池，其抑制了电池在高温环境下使用时电池的老化，同时其容量高，保存特性、循环特性优异。
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于下述的说明，只要不超出其要点的范围，实施时可以任意变化。
〔非水系电解液〕
本发明的第1方式的非水系电解液是用于非水系电解液二次电池(所述非水系电解液二次电池具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液，该负极含有具有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质)的非水系电解液，其含有后述的以通式(1)表示的不饱和腈化合物和/或后述的结构式中具有2～4个氰基的化合物。
本发明的第2方式的非水系电解液是用于具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池的非水系电解液，该非水系电解液具有电解质和溶解电解质的非水溶剂，其还含有后述的通式(2)表示的不饱和腈化合物。
此外，本发明的第3方式的非水系电解液是用于具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池的非水系电解液，其具有电解质和溶解电解质的非水溶剂，并且其还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物和后述的以通式(1)表示的不饱和腈化合物。
本发明的作用效果尚不十分清楚，据认为，就后述的以通式(1)表示的不饱和腈化合物和以通式(2)表示的不饱和腈化合物而言，与非水电解液的其他构成成分相比，在高电位下，这些不饱和腈化合物在负极表面上发生还原反应而形成皮膜成分，所以抑制了构成非水系电解液的其他成分的分解，因此，提高了高温环境下的电池特性和循环特性。
此外，与单腈化合物相比，非水系电解液中的在结构式中具有2～4个氰基的化合物通过具有2个以上的氰基，从而带来了与正极活性物质所含有的过渡金属络合、吸附以及其他的某种强的相互作用，致使充电状态的正极稳定化。由此，抑制了充电后高温保存时的正极与非水系电解液的反应，能够抑制气体的产生和电池特性的恶化。
与作为负极活性物质使用碳系负极活性物质的情况相比，使用的负极具有含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质时，结构式中具有2～4个氰基的化合物带来的上述优异效果更明显。
其原因尚不清楚，据推测，与使用碳系负极时相比，使用具有含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质的负极的情况下，即使在为相等的电池电压时，正极的电位也高，充电后高温保存时的正极与非水系电解液的反应也更多。据认为，此时非水系电解液中的在结构式中具有2～4个氰基的化合物对正极的稳定化效果更明显。
此外，对于使用了具有含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质的负极的二次电池，其充放电效率不会降低，循环特性变差的可能性小，能够同时满足保存特性和循环特性。
其原因尚不清楚，据推测，非水系电解液中的在结构式中具有2～4个氰基的化合物在负极中的反应性之差对此有影响。
[第1方式的非水系电解液]
本发明的第1方式的非水系电解液是用于非水系电解液二次电池(该非水系电解液二次电池具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液，该负极含有具有能够包藏/释放金属离子的选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质)的非水系电解液，该非水系电解液必须含有下述的通式(1)表示的化合物(以下有时将该化合物称作“不饱和腈化合物(1)”)和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物。
{不饱和腈化合物(1)｝
不饱和腈化合物(1)如下述通式(1)所示。
Figure A200780044722D00141
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
作为上述通式(1)中R1、R2、R3全是氢原子时的具体例，可以举出丙烯腈。
上述通式(1)中，作为R1、R2和R3有一个以上是氰基时的具体例，可以举出富马二腈、1，1，2-三氰基乙烯、四氰乙烯等。
上述通式(1)中，R1、R2和R3中至少一个是烃基的情况下，该烃基的碳原子数的下限通常为1以上，上限通常为10以下、优选8以下、更优选6以下。
上述通式(1)中，对R1～R3的烃基的种类没有特别限制。即，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基和芳香族烃基结合成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。另外，脂肪族烃基可以是链状的，也可以是环状的，脂肪族烃基是链状的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。另外，还可以是链状和环状结合而成的脂肪族烃基。
以下列举作为R1～R3的烃基的优选取代基的具体例。
<饱和链状烃基的具体例>
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
<饱和环状烃基的具体例>
环丙基、环戊基、环己基、环庚基等。
<具有不饱和键的烃基(以下有时简称为“不饱和烃基”)的具体例>
乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、烯丙基、巴豆基、乙炔基、炔丙基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、苄基、肉桂基等。
<烃基的优选例>
以上列举的烃基中，作为R1～R3的烃基，从在非水系电解液中的溶解度、工业上容易获得等角度出发，优选下述基团。
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、苄基等。
特别优选的烃基是下述基团。
甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、苯基。
上述通式(1)中的R1～R3的烃基中，结合于碳原子的氢原子可以部分或全部被卤原子取代。
作为该卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子、溴原子，从化学稳定性或电化学稳定性的角度出发，更优选氟原子、氯原子。
R1～R3烃基具有卤原子取代基的情况下，对卤原子的数量没有特别限制，可以仅是烃基的一部分氢原子被卤原子取代，也可以是全部的氢原子被卤原子取代。此外，R1～R3的烃基各自具有2个以上卤原子的情况下，这些卤原子之间可以相同，也可以不同。
作为R1～R3烃基，优选的带有卤原子取代基的烃基的具体例列举如下。
<带有氟原子取代基的链状饱和烃基的具体例>
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟正丙基、2-氟正丙基、3-氟正丙基、1，1-二氟正丙基、1，2-二氟正丙基、1，3-二氟正丙基、2，2-二氟正丙基、2，3-二氟正丙基、3，3-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、2，2，3，3，3-五氟正丙基、全氟正丙基、1-氟异丙基、2-氟异丙基、1，2-二氟异丙基、2，2-二氟异丙基、2，2′-二氟异丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、1-氟正丁基、2-氟正丁基、3-氟正丁基、4-氟正丁基、4，4，4-三氟正丁基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基等。
<带有氟原子取代基的环状饱和烃基的具体例>
1-氟环丙基、2-氟环丙基、全氟环丙基、1-氟环戊基、2-氟环戊基、3-氟环戊基、全氟环戊基、1-氟环己基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基等。
<带有氟原子取代基的不饱和烃基的具体例>
2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、全氟苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、6-氟-2-甲基苯基、2-氟-3-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-3-甲基苯基、6-氟-3-甲基苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、全氟甲苯基、全氟萘基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1，2-二氟乙烯基、2，2-二氟乙烯基、全氟乙烯基、1-氟烯丙基、2-氟烯丙基、3-氟烯丙基、全氟烯丙基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
<带有氯原子取代基的链状饱和烃基的具体例>
氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1，1-二氯乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基、全氯乙基、1-氯正丙基、2-氯正丙基、3-氯正丙基、1，1-二氯正丙基、1，2-二氯正丙基、1，3-二氯正丙基、2，2-二氯正丙基、2，3-二氯正丙基、3，3-二氯正丙基、3，3，3-三氯正丙基、2，2，3，3，3-五氯正丙基、全氯正丙基、1-氯异丙基、2-氯异丙基、1，2-二氯异丙基、2，2-二氯异丙基、2，2′-二氯异丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氯异丙基、1-氯正丁基、2-氯正丁基、3-氯正丁基、4-氯正丁基、4，4，4-三氯正丁基、全氯正丁基、2-氯叔丁基、全氯叔丁基等。
<带有氯原子取代基的环状饱和烃基的具体例>
1-氯环丙基、2-氯环丙基、全氯环丙基、1-氯环戊基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、全氯环戊基、1-氯环己基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、全氯环己基等。
<带有氯原子取代基的不饱和烃基的具体例>
2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、全氯苯基、3-氯-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、5-氯-2-甲基苯基、6-氯-2-甲基苯基、2-氯-3-甲基苯基、4-氯-3-甲基苯基、5-氯-3-甲基苯基、6-氯-3-甲基苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、全氯甲苯基、全氯萘基、1-氯乙烯基、2-氯乙烯基、1，2-二氯乙烯基、2，2-二氯乙烯基、全氯乙烯基、1-氯烯丙基、2-氯烯丙基、3-氯烯丙基、全氯烯丙基、(2-氯苯基)甲基、(3-氯苯基)甲基、(4-氯苯基)甲基、(全氯苯基)甲基等。
<带有卤原子取代基的烃基的优选例>
这些之中，从化学稳定性和电化学稳定性、工业上的易于获得性等角度出发，优选带有氟原子取代基的烃基，作为其具体例，可以举出下述基团。
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、2，2，3，3，3-五氟正丙基、全氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙基、全氟正丁基、2-氟叔丁基、全氟叔丁基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、全氟环己基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、全氟苯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、全氟乙烯基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基、(4-氟苯基)甲基、(全氟苯基)甲基等。
在R1～R3中任一个具有以上烃基的上述通式(1)所示的化合物的具体例列举如下。
<具有链状饱和烃基的化合物的具体例>
甲基丙烯腈、2-乙基-丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈等。
<具有环状饱和烃基的化合物的具体例>
1-氰基-1-环戊烯、1-氰基-1-环己烯等。
<具有不饱和烃基的化合物的具体例>
2-乙烯基丙烯腈、香叶腈、肉桂腈等。
<具有带有氟原子取代基的链状饱和烃基的化合物的具体例>
2-氟丙烯腈、3-氟丙烯腈、3-氟甲基丙烯腈、2-(氟甲基)丙烯腈、2-(二氟甲基)丙烯腈、2-(三氟甲基)丙烯腈、3-氟丁烯腈、4-氟丁烯腈、4，4-二氟丁烯腈、4，4，4-三氟丁烯腈、3-(氟甲基)丁烯腈、4-氟-3-(氟甲基)-2-丁烯腈、4-氟-2-戊烯腈、5-氟-2-戊烯腈等。
<具有带有氟原子取代基的环状饱和烃基的化合物的具体例>
3-氟-1-氰基-1-环戊烯、4-氟-1-氰基-1-环戊烯、5-氟-1-氰基-1-环戊烯、3-氟-1-氰基-1-环己烯、4-氟-1-氰基-1-环己烯、5-氟-1-氰基-1-环己烯、6-氟-1-氰基-1-环己烯等。
<具有带有氟原子取代基的不饱和烃基的化合物的具体例>
2-(1-氟乙烯基)丙烯腈、2-(2-氟乙烯基)丙烯腈、2-(1-氟烯丙基)丙烯腈、2-(2-氟烯丙基)丙烯腈、2-(3-氟烯丙基)丙烯腈、2-(2-氟苯基)丙烯腈、2-(3-氟苯基)丙烯腈、2-(4-氟苯基)丙烯腈、3-(2-氟苯基)丙烯腈、3-(3-氟苯基)丙烯腈、3-(4-氟苯基)丙烯腈、3-氟香叶腈等。
<不饱和腈化合物(1)的优选例>
以上列举的腈化合物中，作为本发明的不饱和腈化合物(1)，从合成的容易性或者工业观点出发，特别优选下述的化合物。
丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、1-氰基-1-环戊烯、1-氰基-1-环己烯、香叶腈、肉桂腈、2-呋喃甲酰腈、富马二腈、四氰乙烯。
本发明的不饱和腈化合物(1)优选通式(1)中的R1和R2不同时为氢原子且R1和R2中的一个或者两个各自独立地是氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基，作为这样的不饱和腈化合物(1)，可以举出后述的通式(2)所示的不饱和腈化合物(2)的优选化合物。
此外，对于不饱和腈化合物(1)的分子量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，其分子量是任意的，但通常为40以上、优选为50以上。另外，对分子量的上限没有特别限制，但是，分子量过大时，电解液的粘性有升高的倾向，所以分子量通常为400以下、优选为300以下时具有实用性。
对不饱和腈化合物(1)的制造方法没有特别限制，制造时可以任意选择公知的方法。
不饱和腈化合物(1)可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
相对于非水系电解液的总重量，第1方式的非水系电解液中的不饱和腈化合物(1)的含量通常为0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。该含量低于上述下限时，有时对电极表面上进行的其他非水系电解液构成成分的分解的抑制不能达到理想的程度，难以表现出本发明的效果。另外，该含量大于上述上限时，在电极表面上的反应过度进行，所以有时会因此引起电池的各种特性的降低。
此外，不饱和腈化合物(1)可以两种以上合用，合用2种以上不饱和腈化合物(1)的情况下，不饱和腈化合物(1)的含量的总量与上述相同。
{结构式中具有2～4个氰基的化合物｝
结构式中具有2～4个氰基的化合物中的氰基的数量通常为2以上、且通常为4以下、优选为3以下、特别优选为2。
另外，结构式中具有2～4个氰基的化合物优选是下述通式(3)所示的化合物(以下有时称作“二氰化合物(3)”)。
NC—(X)n—CN(3)
通式(3)中，X表示CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、C＝O、O、S、NH或NR。R表示带有取代基或不带有取代基的碳原子数为5以下的烃基或氰基。n是1以上的整数。n个X相同或不同。
通式(3)中，n表示1以上的整数，优选n为2以上的整数，更优选n为5以上的整数。n过小的情况下，通式(3)中的2个氰基的距离过近，所以两个氰基不能充分作用于正极活性物质中的过渡金属。对n的上限没有特别限制，但是，从充分确保配合于非水系电解液的二氰化合物(3)的单位重量中的作为作用因子的氰基的比例的方面考虑，n通常优选为12以下、特别优选为8以下。
X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、C＝O、O、S、NH、NR组成的组中的1种以上的基团，其可以相同也可以不同(其中，R表示带有取代基或不带有取代基的碳原子数为5以下的烃基或氰基)。这些之中，从电池内部的稳定性的方面考虑，优选X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、O、S和NR组成的组中的1种以上的基团，其可以相同，也可以不同；特别优选X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2以及O组成的组中的1种以上的基团，其可以相同，也可以不同；最优选X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR以及CR2组成的组中的1种以上的基团，其可以相同，也可以不同。
X的CHR、CFR、CR2中的R表示带有或不带有氰基等取代基的碳原子数为5以下的烃基或者氰基，作为R，具体可以举出下述的烃基、具有取代基的烃基或者氰基等。
<烃基>
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基等
<具有取代基的烃基>
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基等
R还可以是氰基。
X是CR2的情况下，2个R相同或不同。
作为二氰化合物(3)的具体例，可以举出下述的化合物。
<二氰化合物(3)的具体例>
丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2，2-二甲基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3，3′-氧二丙腈、3，3′-硫代二丙腈、3，3′-(亚乙基二氧)二丙腈、3，3′-(亚乙基二硫代)二丙腈、1，2，3-丙烷三甲腈、1，3，5-戊烷三甲腈、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等
上述的具体例中，由于容易得到本发明的效果而优选下述的化合物。
<二氰化合物(3)的优选具体例>
丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、3，3′-氧二丙腈、3，3′-硫代二丙腈、1，2，3-丙烷三甲腈、1，3，5-戊烷三甲腈等
上述优选具体例中，特别优选通式(3)中n为5以上的庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、3，3′-氧二丙腈、1，3，5-戊烷三甲腈。
对二氰化合物(3)的制造方法没有特别限制，制造时可以任意选择公知的方法。
本发明的非水系电解液中可以单独含有任意一种二氰化合物(3)等在结构式中具有2～4个氰基的化合物，也可以以任意组合和比例同时含有2种以上二氰化合物(3)等在结构式中具有2～4个氰基的化合物。
此外，对第1方式的非水系电解液中的二氰化合物(3)等结构式中具有2～4个氰基的化合物的含量没有特别限制，可以是不明显损害本发明的效果的任意值，相对于非水系电解液，该含量通常为0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下的浓度。低于该范围的下限时，将该非水系电解液用于非水系电解液二次电池的情况下，有时不能表现出充分提高该非水系电解液二次电池特性的效果。大于该范围的上限时，非水系电解液内的反应性升高，上述的非水系电解液二次电池的电池特性有可能降低。
<具有卤原子的环状碳酸酯)
第1方式的非水系电解液可以还含有具有卤原子的环状碳酸酯。
作为具有卤原子的环状碳酸酯，可以举出在主骨架上和/或在结合于环状碳酸酯上的烃基上结合有卤原子的环状碳酸酯化合物。
作为环状碳酸酯的具体例，可以举出五元环碳酸酯、六元环碳酸酯、七元环碳酸酯等。
作为结合于环状碳酸酯上的烃基，可以举出作为上述不饱和腈二氰化合物(3)的R1～R3的烃基而举出的烃基等。
作为具有卤原子的环状碳酸酯所含有的卤原子的具体例，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氟原子或氯原子，特别优选氟原子。另外，对于具有卤原子的环状碳酸酯所具有的卤原子的数量没有特别限制，只要是1以上即可，但通常为6以下，优选为4以下。具有卤原子的环状碳酸酯具有2个以上卤原子的情况下，这些卤原子彼此相同或不同。
<具体例>
作为具有卤原子的环状碳酸酯的具体例，可以举出下述例子。
氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氯代碳酸亚乙酯、4，5-二氯代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氯甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氯甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-4-氯代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-(氯甲基)-5-氯代碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、氟代三氟甲基碳酸亚乙酯等。
<优选例>
这些具有卤原子的环状碳酸酯中，优选具有氟原子的环状碳酸酯衍生物类，特别是氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、氟代三氟甲基碳酸亚乙酯由于能够形成界面保护覆膜，所以是更优选使用的。
对具有卤原子的环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，制造时可以任意选择公知的方法。
具有卤原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
具有卤原子的环状碳酸酯根据其在电解液中的含量的不同，表现出的功能不同。即，其以相对于非水系电解液的总重量为0.001重量％～10重量％的量用作添加剂时，具有卤原子的环状碳酸酯与后述的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯同样地在负极表面分解，形成负极表面保护膜。另一方面，其以10重量％～70重量％的量用作溶剂时，具有卤原子的环状碳酸酯在发挥上述的作为添加剂的功能的同时，其还发挥提高非水系电解液的抗氧化性的功能。
使用具有卤原子的环状碳酸酯作为添加剂的情况下，相对于非水系电解液的总重量，其含量通常为0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为8重量％，进一步优选为5重量％以下。该含有比例过少时，不能充分形成基于这些环状碳酸酯的还原分解形成的负极皮膜，存在不能充分体现电池特性的可能性。
使用具有卤原子的环状碳酸酯作为溶剂的情况下，相对于非水系电解液的总重量，其含量通常为10重量％以上，优选为12重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，且通常为70重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下。所述含量低于上述下限时，对正极表面上进行的其他非水系电解液构成成分的氧化分解的抑制程度不理想，存在不能表现出本发明的效果的可能性。另外，所述含量大于上述上限时，电解液的粘度变高，所以存在因此导致电池的各种特性降低的可能性。
具有卤原子的环状碳酸酯可以以任意的比例与后述的非水溶剂混合使用。作为混合使用时的组合例，可以举出下述组合。
具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和环状醚；具有卤原子的环状碳酸酯和链状醚；具有卤原子的环状碳酸酯和含磷有机溶剂；具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯以及链状碳酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯以及环状羧酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯、环状羧酸酯以及链状碳酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯、环状醚以及链状碳酸酯；具有卤原子的环状碳酸酯和不具有卤原子的环状碳酸酯、含磷有机溶剂以及链状碳酸酯；等。
{具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯｝
第1方式的非水系电解液可以还含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的例子，可以举出碳酸亚乙烯酯系化合物、乙烯基碳酸亚乙酯系化合物、甲叉基碳酸亚乙酯系化合物等。
作为甲叉基碳酸亚乙酯系化合物，可以举出甲叉基碳酸亚乙酯、4，4-二甲基-5-甲叉基碳酸亚乙酯、4，4-二乙基-5-甲叉基碳酸亚乙酯等。
<优选例>
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的优选的实例，可以举出下述物质。
碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯等。
这些具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯中，优选碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯。
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
此外，对于同时具有不饱和键和卤原子的环状碳酸酯(为了方便起见，将其简称为“卤化不饱和环状碳酸酯”)没有特别限制，可以在不明显损害本发明的效果的范围使用任意的卤化不饱和环状碳酸酯。
作为卤化不饱和环状碳酸酯的例子，可以举出碳酸亚乙烯酯衍生物类、具有芳香环取代基或具有含碳-碳不饱和键的取代基的碳酸亚乙酯衍生物类等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物类的具体例，可以举出氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、氯代碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯等。
作为具有芳香环取代基或具有含碳-碳不饱和键的取代基的碳酸亚乙酯衍生物类的具体例，可以举出4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯等。
上述的具有卤原子的环状碳酸酯类和上述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类既可以使用任意一类环状碳酸酯类中的1种或2种以上，也可以两类各使用1种或2种以上。使用具有卤原子的环状碳酸酯和具有碳-碳双键的环状碳酸酯中的任意一类的情况下，含有具有卤原子的环状碳酸酯类时，能提高非水系电解液的抗氧化性从而抑制电池特性的恶化，所以优选含有具有卤原子的环状碳酸酯类。另外，在以任意的组合和比例合用两种以上这些环状碳酸酯的情况下，负极表面上形成的皮膜的特性得到复合化，因此这种情况是更优选的。
第1方式的非水系电解液含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类的情况下，相对于非水系电解液的总重量，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类的含量通常为0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。该含有比例过少时，不能充分形成基于这些物质的还原分解形成的负极皮膜，存在不能充分体现电池特性的可能性，另一方面，该含有比例过多时，存在由于剩余物的氧化分解导致分解气体的产生和电池特性的降低的可能性。
第1方式的非水系电解液同时含有具有卤原子的环状碳酸酯和具有碳-碳双键的环状碳酸酯的情况下，具有卤原子的环状碳酸酯的含有比例通常为非水系电解液的总重量的0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为0.1重量％以下，优选为70重量％以下，具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含有比例通常为非水系电解液的总重量的0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，优选这两类环状碳酸酯的合计含有比例通常为非水系电解液总重量的0.002重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为80重量％以下，优选为70重量％以下。
{单氟磷酸盐
Figure A200780044722D0009133920QIETU
二氟磷酸盐｝
第1方式的非水系电解液可以还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
本发明中使用的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐只要是由1个以上的单氟磷酸离子和/或二氟磷酸离子与阳离子形成的，则对其种类没有特别限制，最终制造的非水系电解液必须作为所用的非水系电解液二次电池的电解液是有效的，所以需要基于这些进行选择。
因此，本发明中的单氟磷酸盐或二氟磷酸盐各自优选是1个以上的单氟磷酸离子或二氟磷酸离子与选自周期表第1族、第2族和第13族的1种以上的金属(以下有时简称为“成盐金属”)离子的盐、或者与季鎓的盐。单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐可以使用一种，也可以任意合用两种以上。
<单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐>
本发明中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐是单氟磷酸离子、二氟磷酸离子与成盐金属离子的盐(以下有时分别简称为“单氟磷酸金属盐”、“二氟磷酸金属盐”)的情况下，用于该单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的成盐金属之中作为周期表第1族的金属的具体例，可以举出锂、钠、钾、铯等。其中优选锂或钠，特别优选锂。
作为周期表第2族的金属的具体例，可以举出镁、钙、锶、钡等。其中，优选镁或钙，特别优选镁。
作为周期表第13族的金属的具体例，可以举出铝、镓、铟、铊等。其中优选铝或镓，特别优选铝。
本发明中的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐在1分子内具有的这些成盐金属的原子的数量没有限制，可以仅是1个原子，也可以是2个原子以上。
本发明中的单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐在1分子内含有2个原子以上的成盐金属的情况下，这些成盐金属原子的种类可以相互相同，也可以不同。另外，成盐金属之外还可以具有1个或2个以上成盐金属以外的金属原子。
作为单氟磷酸金属盐、二氟磷酸金属盐的具体例，可以举出Li2PO3F、Na2PO3F、MgPO3F、CaPO3F、Al2(PO3F)2、Ga2(PO3F)3、LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2、Ca(PO2F2)2、Al(PO2F2)3、Ga(PO2F2)3等。其中，从容易获得性、所得到的电池特性方面考虑，优选Li2PO3F、LiPO2F2、NaPO2F2、Mg(PO2F2)2等。
<单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐>
本发明中的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐是单氟磷酸离子、二氟磷酸离子与季鎓的盐(以下有时分别简称为“单氟磷酸季鎓盐”、“二氟磷酸季鎓盐”)的情况下，用于该单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐的季鎓通常是阳离子，具体可以举出下述通式(4)表示的阳离子。
Figure A200780044722D00271
通式(4)中，R11～R14相互独立地表示带有取代基或不带有取代基的烃基，Q表示属于周期表第15族的原子。
上述通式(4)中，对于R11～R14烃基的种类没有限制，既可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是这些结合而成的烃基。脂肪族烃基的情况下，可以是链状，也可以是环状，还可以是链状和环状结合而成的结构。链状烃基的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。另外，R11～R14既可以是饱和烃基，也可以具有不饱和键。
作为R11～R14烃基的具体例，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基等，其中，优选甲基、乙基、1-丙基、1-丁基等。
作为环烷基的具体例，可以举出环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、3，3-二甲基环戊基、3，4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，4-二甲基环己基、2，5-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、3，4-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3，2，1]辛-1-基、双环[3，2，1]辛-2-基等，其中优选环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基。
作为芳基的具体例，可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基，其中优选苯基。
作为芳烷基的具体例，可以举出苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、二苯基甲基、三苯基甲基等，其中优选苯基甲基、2-苯基乙基。
R11～R14烃基可以取代有1个或2个以上的取代基。只要不明显损害本发明的效果，对取代基的种类没有限制，作为例子，可以举出卤原子、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。R11～R14烃基具有2个以上的取代基的情况下，这些取代基相互可以相同也可以不同。
比较任意的2个以上的R11～R14烃基的情况下，R11～R14烃基相互可以相同也可以不同。R11～R14烃基具有取代基的情况下，含有这些取代基的取代烃基可以相互相同也可以不同。
另外，R11～R14烃基或其取代基还可其中任意的2个以上相互结合，形成环状结构。
R11～R14烃基的碳原子数通常为1以上，且通常为20以下，优选为10以下，更优选为5以下。碳原子数多，烃基过大时，单位重量的摩尔数减少，各种效果趋于降低。R11～R14烃基具有取代基的情况下，含有这些取代基的取代烃基的碳原子数满足上述范围。
上述通式(4)中，Q表示属于周期表第15族的原子，其中优选氮原子或磷原子。
作为上述通式(4)表示的季鎓盐的优选实例，可以举出脂肪族链状季盐类、脂肪族环状铵、脂肪族环状鏻、含氮杂环芳香族阳离子等。
作为脂肪族链状季盐类，特别优选四烷基铵、四烷基鏻等。
作为四烷基铵的具体例，可以举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵等。
作为四烷基鏻的具体例，可以举出四甲基鏻、乙基三甲基鏻、二乙基二甲基鏻、三乙基甲基鏻、四乙基鏻、四正丁基鏻等。
作为脂肪族环状铵，特别优选吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等。
作为吡咯烷鎓类的具体例，可以举出N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N，N-二乙基吡咯烷鎓等。
作为吗啉鎓类的具体例，可以举出N，N-二甲基吗啉鎓、N-乙基-N-甲基吗啉鎓、N，N-二乙基吗啉鎓等。
作为咪唑啉鎓类的具体例，可以举出N，N′-二甲基咪唑啉鎓、N-乙基-N′-甲基咪唑啉鎓、N，N′-二乙基咪唑啉鎓、1，2，3-三甲基咪唑啉鎓等。
作为四氢嘧啶鎓类的具体例，可以举出N，N′-二甲基四氢嘧啶鎓、N-乙基-N′-甲基四氢嘧啶鎓、N，N′-二乙基四氢嘧啶鎓、1，2，3-三甲基四氢嘧啶鎓等。
作为哌嗪鎓类的具体例，可以举出N，N，N′，N′-四甲基哌嗪鎓、N-乙基-N，N′，N′-三甲基哌嗪鎓、N，N-二乙基-N′，N′-二甲基哌嗪鎓、N，N，N′-三乙基-N′-甲基哌嗪鎓、N，N，N′，N′-四乙基哌嗪鎓等。
作为哌啶鎓类的具体例，可以举出N，N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓、N，N-二乙基哌啶鎓等。
作为含氮杂环芳香族阳离子，特别优选吡啶鎓类、咪唑鎓类等。
作为吡啶鎓类的具体例，可以举出N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1，2-二甲基嘧啶鎓、1，3-二甲基嘧啶鎓、1，4-二甲基嘧啶鎓、1-乙基-2-甲基嘧啶鎓等。
作为咪唑鎓类的具体例，可以举出N，N′-二甲基咪唑鎓、N-乙基-N′-甲基咪唑鎓、N，N′-二乙基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓等。
上面列举的季鎓与单氟磷酸离子、二氟磷酸离子的盐是本发明中的单氟磷酸季鎓盐、二氟磷酸季鎓盐的优选的具体例。
第1方式的非水系电解液中，可以仅使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐，也可以以任意的组合和比例合用2种以上的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，通常从使二次电池有效运转的方面考虑，使用1种单氟磷酸盐或二氟磷酸盐。制成非水系电解液时，优选将这些盐2种以上混合使用的情况下，也可以将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以2种以上混合使用。
对单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的分子量没有限制，可以是不明显损害本发明的效果的任意值，但通常为100以上。对分子量的上限没有特别限制，但是鉴于本反应的反应性，从实用性方面出发优选的是分子量通常为1000以下、优选为500以下。
对单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的制造方法没有特别限制，制造时可以任意选择公知的方法。
第1方式的非水系电解液含有这些单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，其含有比例优选合计为非水系电解液总量的0.001重量％以上，更优选为0.01重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上，特别优选为0.1重量％以上。另外，合计的含有比例的上限优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
非水系电解液中的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含有比例过少时，不能充分形成基于这些物质的分解形成的皮膜，存在不能充分发挥电池特性的可能性，另一方面，该比例过多时，存在因剩余物的分解而导致电池特性降低的可能性。
单氟磷酸盐和二氟磷酸盐用于非水系电解液的制作、实际上是用于非水系电解液二次电池的制作时，即使将该电池拆毁，再次取出非水系电解液，其中的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐含量也常常明显低。所以，从取自电池的非水系电解液中能够检测到少量的至少一种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，即认为非水系电解液中曾含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。另外，单氟磷酸盐和二氟磷酸盐用于非水系电解液的制作、实际上是非水系电解液二次电池的制作时，即使将该电池拆毁而再次取出的非水系电解液中不含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，也常在非水系电解液二次电池的其他构成部件即正极、负极或者隔板上检测到单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。所以，从正极、负极、隔板中的至少一种构成部件中检测到至少一种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，也认为非水系电解液中曾含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
使非水系电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的同时还使正极、负极、隔板中的至少一种构成部件含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，这样使用时也与上述相同。
还可以预先使制作的非水系电解液二次电池的正极内或正极的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。这种情况下，预先将含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的一部分或者全部溶解在非水系电解液中，从而期待其发挥作用。
对预先使正极内或正极的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法没有特别的限制，作为具体例，可以举出下述方法等，其中，在后述的制作正极时配制的浆料中溶解单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，或者对已经制成的正极涂布预先将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在任意的非水系溶剂中而制成的溶液或者将其浸泡在该溶液中后，通过干燥除去所用的溶剂，从而使正极含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
实际制作非水系电解液二次电池时，还可以通过含有至少一种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水系电解液来使正极内或者正极表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。制作非水系电解液二次电池的情况下，由于使正极浸泡在非水系电解液中，所以正极内或者正极表面大多含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。因此，当从将电池拆毁后回收的正极中能够检测到至少一种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，认为非水系电解液中曾含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
可以预先使制作的非水系电解液二次电池的负极内或负极的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。这种情况下，预先将含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的一部分或者全部溶解在非水系电解液中，从而期待其发挥作用。
对预先使负极内或负极的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法没有特别的限制，作为具体例，可以举出下述方法等，其中，在后述的制作负极时配制的浆料中溶解单氟磷酸盐和二氟磷酸盐，或者对已经制成的负极涂布预先将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在任意的非水系溶剂中而制成的溶液或者将其浸泡在该溶液中后，通过干燥除去所用的溶剂，从而使负极含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
实际制作非水系电解液二次电池时，还可以利用含有至少一种单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的非水系电解液来使负极内或者负极表面含有单氟磷酸盐、二氟磷酸盐。制作二次电池的情况下，由于使负极浸泡在非水系电解液中，所以负极内或者负极表面大多含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。因此，当从将电池拆毁后回收的负极中能够检测到至少单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，认为非水系电解液中曾含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
可以预先使制作的非水系电解液二次电池的隔板内或隔板的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。这种情况下，预先将含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的一部分或者全部溶解在非水系电解液中，从而期待其发挥作用。
对预先使隔板内或隔板的表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的方法没有特别的限制，作为具体例，可以举出下述方法等，其中，在制作隔板时预先混合单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，或者在制作非水系电解液二次电池之前的隔板上涂布预先将单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐溶解在任意的非水系溶剂中而制成的溶液或者将该隔板浸泡在该溶液中后，通过干燥除去所用的溶剂，从而使隔板含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
实际制作非水系电解液二次电池时，还可以利用含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水系电解液来使隔板内或者隔板表面含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。制作非水系电解液二次电池的情况下，由于将隔板浸泡在非水系电解液中，所以隔板内或者隔板表面大多含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。因此，当从将电池拆毁后回收的隔板中能够检测到至少单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，认为非水系电解液中曾含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
据认为，使非水系电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以及上述的具有卤原子的环状碳酸酯时，能够提高使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池的高温保存特性。对于其要因尚不十分清楚，并且本发明也不受其要因的限制，但可以认为其要因如下。即，通过非水系电解液中所含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐与具有卤原子的环状碳酸酯发生反应而在负极活性物质的表面形成良好的保护覆膜层，由此抑制了副反应，抑制了高温保存所引起的老化。另外，据认为由于在电解液中同时存在单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以及具有卤原子的环状碳酸酯，所以有助于以某种形式提高保护覆膜的特性。
第1方式的非水系电解液同时含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐以及具有卤原子的环状碳酸酯的情况下，优选单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的含有比例通常为非水系电解液总重量的0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为5重量％以下，优选为4重量％以下，具有卤原子的环状碳酸酯的含有比例通常为非水系电解液总重量的0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为70重量％以下，并且两者的合计含有比例通常为非水系电解液总重量的0.002重量％以上，优选为0.01重量％以上，且通常为75重量％以下，优选为70重量％以下。
{非水溶剂｝
作为第1方式的非水系电解液含有的非水溶剂，可以任意使用以往作为非水系电解液公知的溶剂，但通常使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出链状和环状碳酸酯类、链状和环状羧酸酯类、链状和环状醚类、含磷有机溶剂等。
作为环状碳酸酯类，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等具有碳原子数为2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯。这些之中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯。特别是碳酸亚丙酯，其在负极和电解液的界面的反应性强，有时难以用于电池，但对于本发明的非水系电解液来说，由于抑制了在负极和电解液的界面的反应性，所以能够很好地使用碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯类，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等具有碳原子数为1～4的烷基的碳酸二烷基酯。另外，还可以举出碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸二(2，2-二氟乙基)酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸氟甲基甲基酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯、碳酸氟甲基乙基酯、碳酸(二氟甲基)(乙基)酯、碳酸(三氟甲基)(乙基)酯、碳酸2-氟乙基乙基酯、碳酸2，2-二氟乙基乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基乙基酯等具有碳原子数为1～4的烷基的一部分或者全部的氢原子被氟原子取代的烷基的碳酸二烷基酯。这些之中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为环状羧酸酯类，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状羧酸酯类，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。
作为环状醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚类，可以举出二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
作为含磷有机溶剂，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸乙二醇甲基酯、磷酸乙二醇乙基酯等。
这些非水溶剂可以单独使用任意1种，也可以以任意组成和组合合用2种以上，但优选合用2种以上的化合物。例如，优选环状碳酸酯类或环状羧酸酯类等高介电常数溶剂与链状碳酸酯类或链状羧酸酯类等低粘度溶剂合用。
将链状羧酸酯类用于非水溶剂的情况下，非水溶剂中的链状羧酸酯类的比例范围通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。大于该范围的上限时，存在传导度降低的可能性。此外，链状羧酸酯类不是非水溶剂的必要成分，非水溶剂可以不含链状羧酸酯类。
此外，将环状羧酸酯类用于非水溶剂的情况下，非水溶剂中的环状羧酸酯类的比例范围通常为60重量％以下，优选为55重量％以下，更优选为50重量％以下。大于该范围的上限时，存在注液性降低或者低温时的输出特性变差的可能性。此外，环状羧酸酯类不是非水溶剂的必要成分，非水溶剂可以不含环状羧酸酯类。
另外，将链状醚类用于非水溶剂的情况下，非水溶剂中的链状醚类的比例范围通常为60重量％以下，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。大于该范围的上限时，存在传导度降低的可能性。此外，链状醚类不是非水溶剂的必要成分，非水溶剂可以不含链状醚类。
此外，将环状醚类用于非水溶剂的情况下，非水溶剂中的环状醚类的比例范围通常为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。大于该范围的上限时，存在保存特性降低的可能性。此外，环状醚类不是非水溶剂的必要成分，非水溶剂可以不含环状醚类。
非水溶剂的优选组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水溶剂中环状碳酸酯类和链状碳酸酯类合计所占的比例通常为85重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，且环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的容积比为5:95以上，优选为10:90以上，更优选为15:85以上，并且该容积比通常为45:55以下，更优选为40:60以下。使用该混合溶剂中含有锂盐和本发明特征的添加剂(特别是不饱和腈化合物(1)或后述的不饱和腈化合物(2)、和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物)的非水系电解液时，循环特性与大电流放电特性以及抑制气体产生的平衡好，所以是优选的。
作为环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的优选组合的例子，可以举出碳酸亚乙酯与碳酸二烷基酯类的组合。具体可以举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯；碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯；碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯；碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯；碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等的组合。
还可以作为优选的组合举出这些碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯类再加上碳酸亚丙酯的组合。这种情况下，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的容积比通常为99:1以下，优选为95:5以下，且通常为1:99以上，优选为20:80以上。
另外，还优选碳酸亚丙酯与上述的碳酸二烷基酯类的组合。
作为非水溶剂优选的其他例是在非水溶剂中含有50重量％以上的选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、具有卤原子的环状碳酸酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯组成的组中的有机溶剂的溶剂。在该混合溶剂中含有锂盐和本发明的特征的添加剂(特别是不饱和腈化合物(1)或后述的不饱和腈化合物(2))的非水系电解液即使在高温下使用，溶剂的蒸发和漏液也少。
其中，优选在非水溶剂中碳酸亚乙酯和γ-丁内酯合计所占的比例为70重量％以上，优选为80重量％以上，并且碳酸亚乙酯与γ-丁内酯的容积比为5:95～45:55；另外还优选在非水溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯合计所占的比例为70重量％以上，优选为80重量以上，并且碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的容积比为30:70～80:20。使用在该混合溶剂中含有锂盐和本发明特征的添加剂(特别是不饱和腈化合物(1)或后述的不饱和腈化合物(2)、和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物)的非水系电解液时，保存特性和抑制产生气体的平衡好，所以是优选的。
此外，优选使用含磷有机溶剂作为非水溶剂。在非水溶剂中含有通常10重量％以上、优选10～80重量％范围的含磷有机溶剂时，能够降低电解液的燃烧性。特别是含磷有机溶剂与选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、具有卤原子的环状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和碳酸二烷基酯组成的组中的非水溶剂组合使用时，循环特性和大电流放电特性的平衡好，所以是优选的。
需要说明的是，本说明书中，非水溶剂的容积比是25℃的测定值，而像碳酸亚乙酯这样的在25℃是固体的物质，使用在熔点的测定值。
{电解质｝
对于电解质没有特别限制，可以任意使用公知的用作目的二次电池的电解质。用于非水系电解液二次电池的情况下，通常使用锂盐作为电解质。
作为锂盐的具体例，可以举出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2、LiB(OCOCF3)4、LiB(OCOC2F5)4等含氟有机锂盐；四氟(乙二酸合)磷酸锂、二氟二(乙二酸合)磷酸锂、三(乙二酸合)磷酸锂等乙二酸合磷酸盐、二(乙二酸合)硼酸锂、二氟乙二酸合硼酸锂等乙二酸合硼酸盐；KPF6、NaPF6、NaBF4、Na2CF3SO3等钠盐或钾盐等。这些之中，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2。特别优选LiPF6或LiBF4。
上述的锂盐可以单独使用任意一种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上，但是，2种以上的无机锂盐合用或者无机锂盐与含氟有机锂盐合用时，能抑制连续充电时产生气体或者抑制高温保存后的老化，所以是优选的。特别优选LiPF6与LiBF4合用；LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐合用。将LiPF6和LiBF4合用的情况下，通常优选含有的LiBF4为全部锂盐的0.01重量％～50重量％。LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐合用时，通常优选无机锂盐占全部锂盐的比例的范围为70重量％～99重量％。
此外，非水溶剂以50重量％以上的比例含有γ-丁内酯时，优选相对于全部锂盐，含有40摩尔％以上LiBF4，其中更优选以全部锂盐的40摩尔％～95摩尔％的比例含有LiBF4，且余量由选自由LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2组成的组中的物质构成。
非水系电解液中的锂盐的浓度通常为0.5摩尔/升以上，优选为0.6摩尔/升以上，更优选为0.8摩尔/升以上，且通常为3摩尔/升以下，优选为2摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。非水系电解液中的锂盐的浓度过低时，电解液的电导率不足；浓度过高时，粘度上升，所以有时电导率降低，电池性能降低。
{其他的添加剂｝
为了改善与后述的隔板的润湿性，第1方式的非水系电解液中除了上述的不饱和腈化合物(1)和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物、上述非水溶剂和电解质之外，还可以添加磷酸三辛酯、具有全氟烃基的聚氧乙烯醚类、全氟辛烷磺酸酯类等表面活性剂的1种或2种以上。对于其含量，优选以相对于非水系电解液总重量的0.01重量％～1重量％来添加。小于该下限的情况下，有可能不能表现出期待的效果，而大于该上限时，有可能导致电池的特性降低。
使用中，还可以在非水系电解液中进一步混合各种过充电防止剂、其他的皮膜形成剂、其他的助剂等。
作为过充电防止剂，可以举出例如联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、间环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
过充电防止剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
非水系电解液中，过充电防止剂的含量优选为0.1重量％～5重量％。小于该下限的情况下，有时不能表现出期待的效果，而大于该上限时，有时会导致电池的特性降低。
作为其他的皮膜形成剂，优选使用氟取代碳酸酯、芳基取代碳酸酯、环状羧酸酐、磺酸衍生物、砜化合物、亚硫酸酯化合物。
作为芳基取代碳酸酯，使用4-苯基碳酸亚乙酯、甲基苯基碳酸酯等。
作为环状羧酸酐，使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯偏三酸酐、邻苯二甲酸酐等。
作为磺酸衍生物，使用1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、二甲基甲烷磺酰胺等。
作为砜化合物，使用二甲基砜、环丁砜、3-环丁烯砜等。
作为亚硫酸酯化合物，使用乙二醇亚硫酸酯、1，3-丙二醇亚硫酸酯、四氢呋喃二醇(erythritan)亚硫酸酯、乙烯基乙二醇亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯、亚硫酸二乙酯等。
这些可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
含有这些皮膜形成剂的情况下，通过在非水系电解液中含有0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、且10重量％以下、优选8重量％以下的这些皮膜形成剂，电池的容量维持特性、循环特性良好。
作为其他助剂，可以举出四氢呋喃二醇碳酸酯、螺双-二亚甲基碳酸酯、甲氧乙基甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、苯偏三酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、甲烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯(Busulfan)以及四甲基秋兰姆单硫化物、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮以及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。这些化合物均可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
非水系电解液含有这些助剂的情况下，其比例范围通常为非水系电解液的0.01重量％以上，且通常为10重量％以下。通过在本发明的非水系电解液中含有这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。
{水系电解液的制造方法｝
第1方式的非水系电解液可以通过在上述的非水溶剂中溶解上述的不饱和腈化合物(1)和/或结构式中具有2～4个氰基的化合物以及上述的电解质来制备，制备时，根据需要在上述的非水溶剂中溶解其他助剂等。
非水系电解液的制备时，非水溶剂等各成分优选预先进行脱水。具体地说，通常优选脱水至其水分含有率为50ppm以下、特别是20ppm以下的值。对于脱水的方法来说，可以任意地进行选择，例如可以举出减压下加热或使其通过分子筛等方法。
此外，第1方式的非水系电解液使用时，可以用高分子等胶凝剂将其凝胶化，使其为半固体状。半固体状电解质中的上述非水系电解液所占的比例范围通常为半固体状电解质总量的30重量％以上，优选为50重量％以上，进一步优选为75重量％以上，且通常为99.95重量％以下，优选为99重量％以下，进一步优选为98重量％以下。在此，非水系电解液的比例过大时，非水系电解液的保持变得困难，容易发生漏液，相反，非水系电解液的比例过少时，在充放电效率、容量方面不令人满意。
[第2方式的非水系电解液]
本发明的第2方式的非水系电解液必须含有下述通式(2)所示的化合物(以下有时将该化合物称作“不饱和腈化合物(2)”)，为了更有效地抑制在电解液的负极表面的分解，优选还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种以上的化合物。
Figure A200780044722D00401
通式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。但是，R4和R5不同时为氢原子。
上述通式(2)中，作为R4～R6的任意一个以上是氰基时的具体例，可以举出富马二腈、1，1，2-三氰基乙烯、四氰乙烯等。
上述通式(2)中，R4～R6的任意一个以上是烃基的情况下，该烃基的意义与作为上述通式(1)中的R1～R3烃基列举的基团相同。
另外，上述通式(2)中，R4～R6烃基具有卤原子取代基的情况下，该具有卤原子取代基的烃基的意义与作为上述通式(1)中的R1～R3的具有卤原子取代基的烃基列举的基团相同。
下面举出在R4～R6中任一个具有这些烃基的上述通式(2)所示的化合物的具体例。
<具有链状饱和烃基的化合物的具体例>
丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈等。
<具有环状饱和烃基的化合物的具体例>
1-氰基-1-环戊烯、1-氰基-1-环己烯等。
<具有不饱和烃基的化合物的具体例>
香叶腈、肉桂腈等。
<具有带有氟原子取代基的链状饱和烃基的化合物的具体例>
3-氟丁烯腈、4-氟丁烯腈、4，4-二氟丁烯腈、4，4，4-三氟丁烯腈、3-(氟甲基)丁烯腈、4-氟-3-(氟甲基)-2-丁烯腈、4-氟-2-戊烯腈、5-氟-2-戊烯腈等。
<具有带有氟原子取代基的环状饱和烃基的化合物的具体例>
3-氟-1-氰基-1-环戊烯、4-氟-1-氰基-1-环戊烯、5-氟-1-氰基-1-环戊烯、3-氟-1-氰基-1-环己烯、4-氟-1-氰基-1-环己烯、5-氟-1-氰基-1-环己烯、6-氟-1-氰基-1-环己烯等。
<具有带有氟原子取代基的不饱和烃基的化合物的具体例>
可以举出3-(2-氟苯基)丙烯腈、3-(3-氟苯基)丙烯腈、3-(4-氟苯基)丙烯腈、3-氟香叶腈等。
<不饱和腈化合物(2)的优选例>
上述列举的腈化合物中，作为本发明的不饱和腈化合物(2)，从合成的容易性或者工业观点出发，特别优选下述化合物。
丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、1-氰基-1-环戊烯、1-氰基-1-环己烯、香叶腈、肉桂腈、富马二腈、四氰乙烯。
对不饱和腈化合物(2)的分子量没有限制，可以是不明显损害本发明的效果的任意值，但该分子量通常为40以上，优选为50以上。另外，对分子量的上限没有特别限制，但是分子量过大时，电解液的粘性存在升高的趋势，所以该分子量通常为400以下、优选为300以下是实用的。
对不饱和腈化合物(2)的制造方法没有特别限制，制造时可以任意选择公知的方法。
不饱和腈化合物(2)可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
第2方式的非水系电解液中的不饱和腈化合物(2)的含量通常为非水系电解液总重量的0.001重量％以上，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。该含量低于上述下限时，有时对电极表面上进行的其他非水系电解液构成成分的分解的抑制不能达到理想的程度，难以表现出本发明的效果。另外，该含量大于上述上限时，在电极表面上的反应过度进行，所以有时会因此引起了电池的各种特性的降低。
不饱和腈化合物(2)可以两种以上组合使用，合用两种以上不饱和腈化合物的情况下，不饱和腈化合物(2)的含量的总量与上述相同。
与第1方式的非水系电解液同样，第2方式的非水系电解液也可以含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的1种或2种以上，这种情况下，各化合物的具体例、优选例、非水系电解液中优选的含量、存在形态、作用机构与上述的第1方式中已说明的内容相同。
对于第2方式的非水系电解液可以含有的非水溶剂、电解质、其他的添加剂，各自的具体例、优选例、非水系电解液中优选的含量、存在形态、作用机构也与上述的第1方式中已说明的内容相同。
可以与上述第1方式的非水系电解液的制造方法同样地制造第2方式的非水系电解液。
[第3方式的非水系电解液]
第3方式的非水系电解液是用于具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物和以下述通式(1)表示的化合物(即，不饱和腈化合物(1))。
Figure A200780044722D00421
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
该非水系电解液特别优选用于具有含碳质材料作为活性物质的负极的非水系电解液二次电池。
第3方式的非水系电解液含有的不饱和腈化合物(1)、具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的具体例、优选例、非水系电解液中优选的含量、存在形态、作用机构也与上述的第1方式中已说明的内容相同。
另外，与第1方式的非水系电解液相同，第3方式的非水系电解液也优选还含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，这样能形成更稳定的界面保护覆膜，这种情况下的化合物的具体例、优选例、非水系电解液中优选的含量、存在形态、作用机构也与上述的第1方式中已说明的内容相同。
对于第3方式的非水系电解液可以含有的非水溶剂、电解质、其他的添加剂，各自的具体例、优选例、非水系电解液中优选的含量、存在形态、作用机构也与上述的第1方式中已说明的内容相同。
可以与上述的第1方式的非水系电解液的制造方法同样地制造第3方式的非水系电解液。
〔非水系电解液二次电池〕
本发明的非水系电解液二次电池至少具备能够包藏和释放锂离子等金属离子的负极以及正极、和上述的本发明的非水系电解液。
即，除了非水系电解液以外，本发明的非水系电解液二次电池与现有公知的非水系电解液二次电池相同，通常其具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有本发明的非水系电解液的多孔膜(隔板)相层叠，这些正极、负极以及多孔膜被装在壳体内。所以，对本发明的非水系电解液二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒型、方型、层积型、钮扣型、大型等任意的形式。
[正极]
作为本发明的二次电池的正极所含有的正极活性物质，可以举出过渡金属的氧化物、过渡金属与锂的复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、过渡金属的硫化物、金属氧化物等无机化合物、锂金属、锂合金或者它们的复合体。
具体地说，可以举出MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物；LiCoO2或基本组成为LiCoO2的锂钴复合氧化物、LiNiO2或基本组成为LiNiO2的锂镍复合氧化物；LiMn2O4、LiMnO2或基本组成为LiMn2O4、LiMnO2的锂锰复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物；TiS、FeS等过渡金属硫化物；SnO2、SiO2等金属氧化物。
其中，锂过渡金属复合氧化物、具体来说特别是LiCoO2或基本组成为LiCoO2的锂钴复合氧化物、LiNiO2或基本组成为LiNiO2的锂镍复合氧化物、LiMn2O4、LiMnO2或基本组成为LiMn2O4、LiMnO2的锂锰复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物能够同时得到高容量和高循环特性，所以是优选使用的。另外，锂过渡金属复合氧化物通过用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr等其他金属取代钴、镍或锰的一部分，能够使其结构稳定，所以是优选的。
这些正极活性物质均可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
本发明的非水系电解液二次电池中的正极可按照通常方法进行制造。具体地说，作为正极的制造方法，可以举出例如在上述的正极活性物质中加入粘着剂或导电材料等后直接辊轧成型，制成片电极的方法；模压成型制成圆片状电极(pellet electrode)的方法；在正极用集电体(以下有时称作“正极集电体”)上涂布活性物质，形成正极活性物质层的方法(涂布法)；在正极集电体上通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述的正极活性物质的薄膜层(正极活性物质层)的方法等，通常采用涂布法形成正极活性物质层。
采用涂布法的情况下，在上述的正极活性物质中加入粘着剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，将其涂布在正极集电体上，干燥后，通过压制使其高密度化，由此在正极集电体上形成正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，可以举出铝、钛和钽以及含有这些物质之中的1种或2种以上的合金等。其中，优选铝及其合金。
正极集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，且通常为100μm以下，优选为50μm以下。正极集电体的厚度过厚时，电池全体的容量过度降低，相反，正极集电体的厚度过薄时，变得难以处理。
此外，为了提高与表面上形成的正极活性物质层的粘结效果，这些正极集电体的表面优选预先进行粗面化处理。作为表面的粗面化方法，可以举出喷砂处理、利用粗面辊压延、用固定有研磨剂颗粒的研磨布纸张、砥石、砂轮、具有钢丝等的金属丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
此外，为了减少正极集电体的重量，提高电池单位重量的能量密度，还可以使用膨胀合金或冲压金属这样的开孔型正极集电体。这种类型的正极集电体通过改变其数值孔径能自由地改变重量。另外，该类型的正极集电体的两面形成有正极活性物质层的情况下，利用通过该孔的铆接效果，使得正极活性物质层的剥离变得更难。但是，数值孔径过大时，正极活性物质层与正极集电体的接触面积变小，所以有时粘结强度反而降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质层含有导电材料。对导电材料的种类没有特别限制，作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状煤等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，进一步优选为1重量％以上，且通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，进一步优选为15重量％以下。导电材料的比例过低时，导电性有时变得不足，相反导电材料的比例过高时，电池容量有时降低。
对正极活性物质层的制造中使用的粘着剂没有特别限制，采用涂布法的情况下，只要是对电极制造时使用的液体介质稳定的材料即可。作为具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别锂离子)的具有离子传导性的高分子组合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
正极活性物质层中的粘着剂的比例通常为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，进一步优选为5重量％以上，且通常为80重量％以下，优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下，最优选为10重量％以下。粘着剂的比例过低时，不能充分保持正极活性物质，使得正极的机械强度不足，有时导致循环特性等电池性能变差，粘着剂的比例过高时，有时导致电池容量和导电性降低。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电剂、粘着剂以及根据需要使用的增稠剂的溶剂，对其种类没有特别限制，使用水系溶剂和有机系溶剂均可。
作为水系介质，可以举出例如水、醇与水的混合介质等。
作为有机系介质，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N，N-二甲氨基丙基胺等胺类；二乙基醚、氧化丙烯、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。这些可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
特别是使用水系介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳将其制成浆料。增稠剂通常用来调整浆料的粘度。对增稠剂没有特别限制，具体可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
进一步添加增稠剂的情况下，增稠剂相对于活性物质的比例为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为0.6重量％以上，且对于上限，其为5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。低于该范围的情况下，有时涂布性明显降低，超出该范围的情况下，在正极活性物质层中活性物质所占比例降低，有时产生电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
浆料的粘度只要是浆料能够在集电体上涂布的粘度，则没有特别限制，通过在浆料的制备时改变溶剂的用量等来适当调整以成为能够进行涂布的粘度即可。
将所得到的浆料涂布在上述的正极集电体上，干燥后进行压制，由此形成正极活性物质层。对涂布方法没有特别限制，可以使用其本身已知的方法。对干燥方法没有特别限制，可以采用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
为了提高正极活性物质的填充密度，经涂布、干燥得到的正极活性物质层优选通过手动压制、辊轧压制等进行压密化。
正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上，更优选为2g/cm3以上，进一步优选为2.2g/cm3以上，另外上限优选为3.9g/cm3以下，更优选为3.5g/cm3以下，进一步优选为3.0g/cm3以下。超出该范围时，非水系电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低，特别是有时高电流密度下的充放电特性降低。另外，低于该范围时，活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大。
[负极]
作为负极活性物质，可以使用能够包藏/释放金属离子的碳质材料或金属化合物、锂金属和锂合金等。其中优选的是碳质材料、特别是石墨或表面被比石墨还无定形的碳包覆的石墨。另外，作为负极活性物质，可以使用能够包藏和释放金属离子的金属化合物。作为这样的金属化合物，可以举出含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。这些金属可以以单质、氧化物、与锂的合金等任意的形态使用。其中，优选具有选自由Si(硅)原子、Sn(锡)原子和Pb(铅)原子组成的组中的至少一种原子的负极活性物质。
作为具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子的至少一种原子的负极活性物质的例子，可以举出Si、Sn和Pb之中的任一种金属元素的金属单质；由Si、Sn和Pb之中的2种以上的金属元素构成的合金；由Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素与其他的1种或2种以上的金属元素构成的合金；以及含有Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素的化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，电池能够高容量化。
这些负极活性物质可以单独使用任意1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
石墨通常优选基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335nm～0.340nm，特别优选为0.335nm～0.338nm，尤其优选为0.335nm～0.337nm。另外，基于学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、特别优选为100nm以上。灰分通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。
作为表面被无定形的碳包覆的石墨，优选的是以X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.335nm～0.338nm的石墨为核材，在其表面附着有与该核材相比X射线衍射中的晶格面(002面)的d值大的碳质材料，并且以重量比计，核材和与核材相比X射线衍射中的晶格面(002面)的d值大的碳质材料的比例为99/1～80/20。使用这样的石墨时，能够制造容量高且不易与电解液反应的负极。
以基于激光衍射/散射法的中值径计，碳质材料的粒径通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为7μm以上，且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，最优选为30μm以下。
碳质材料的基于BET法的比表面积通常为0.3m2/g以上，优选为0.5m2/g以上，更优选为0.7m2/g以上，最优选为0.8m2/g以上，且通常为25m2/g以下，优选为20m2/g以下，更优选为15m2/g以下，最优选为10m2/g以下。
此外，使用氩离子激光进行拉曼光谱分析，设位于1570～1620cm-1范围的峰PA的峰强度为IA、位于1300～1400cm-1范围的峰PB的峰强度为IB时，优选IB与IA之比表示的R值(＝IB/IA)的范围为0.01～0.7的碳质材料。另外，优选位于1570～1620cm-1范围的峰的半峰宽通常为26cm-1以下、特别是25cm-1以下的碳质材料。
作为含有选自Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素的化合物的例子，可以举出含有选自Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素的碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等复合化合物。
另外，这些复合化合物的例子还可以举出与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂结合而成的化合物。更具体地说，以Si、Sn为例，可以使用这些元素和不作为负极工作的金属的合金。另外，以Sn为例，还可以使用Sn、作为负极工作的Si、Sn、Pb以外的金属、不作为负极工作的金属和非金属元素组合而成的含有5～6种元素的复杂化合物。
这些负极活性物质中，由于制成电池时每单位重量的容量大，所以优选选自Si、Sn和Pb之中的任意1种金属元素的金属单质、选自Si、Sn和Pb之中的2种以上金属元素的合金、选自Si、Sn和Pb之中的1种或2种以上的金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是从每单位重量的容量和环境负荷的角度出发，优选Si和/或Sn的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
此外，与使用金属单质或合金相比，使用含有Si和/或Sn的化合物时虽然每单位重量的容量差，但循环特性优异，所以含有Si和/或Sn的下述化合物也是优选的。
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Si和/或Sn与氧的元素之比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的Si和/或Sn的氧化物。
Figure A200780044722D0009133920QIETU
Si和/或Sn与氮的元素之比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的Si和/或Sn的氮化物。
Figure A200780044722D0009133920QIETU
Si和/或Sn与碳的元素之比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上、且通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的Si和/或Sn的碳化物。
此外，上述的负极活性物质可以单独使用任意1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
本发明的非水系电解液二次电池中的负极可以按照通常的方法进行制造。具体地说，作为负极的制造方法，例如也可以举出下述的方法：在上述的负极活性物质中加入粘着剂或导电材料等后直接辊轧成型，制成片电极的方法；模压成型制成圆片状电极的方法，但通常采用在负极用集电体(以下有时称作“负极集电体”)上通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述的负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。这种情况下，在上述的负极活性物质中加入粘着剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，将其涂布在负极集电体上，干燥后，通过压制使其高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可以举出钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些之中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，且通常为100μm以下，优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，电池全体的容量过度降低，相反，负极集电体的厚度过薄时，变得难以处理。
此外，为了提高与表面上形成的负极活性物质层的粘结效果，这些负极集电体的表面优选预先进行粗面化处理。作为表面的粗面化方法，可以举出喷砂处理、利用粗面辊压延、用固定有研磨剂颗粒的研磨布纸张、砥石、砂轮、具有钢丝等的金属丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
此外，为了减少负极集电体的重量，提高电池单位重量的能量密度，还可以使用膨胀合金或冲压金属这样的开孔型负极集电体。这种类型的负极集电体通过改变其数值孔径能自由地改变重量。另外，该类型的负极集电体的两面形成有负极活性物质层的情况下，利用通过该孔的铆接效果，使得负极活性物质层的剥离变得更难。但是，数值孔径过大时，负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，所以有时粘结强度反而降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常是相对负极材料加入粘着剂、增稠剂等来制作的。需要说明的是，本说明书中的“负极材料”是指组合了负极活性物质和导电材料的材料。
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70重量％以上、特别优选为75重量％以上，且通常为97重量％以下，特别优选为95重量％以下。负极活性物质的含量过少时，使用所得到的负极的二次电池的容量趋于不足，负极活性物质的含量过多时，粘着剂等的含量相对不足，使得所得到的负极的强度趋于不足。此外，合用二种以上的负极活性物质的情况下，负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的导电材料，可以举出铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。特别是使用碳材料作为导电材料时，碳材料还可作为活性物质发挥作用，所以是优选的。负极材料中的导电材料的含量通常为3重量％以上、特别优选为5重量％以上，且通常为30重量％以下、特别优选为25重量％以下。导电材料的含量过少时，导电性有不足的趋势，导电材料过多时，负极活性物质等的含量相对不足，因此存在电池容量、强度降低的趋势。需要说明的是，合用2种以上的导电材料的情况下，导电材料的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的粘着剂，只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液安全的材料，就可以使用任意的粘着剂。例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶-异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例2种以上合用。
相对于100重量％的负极材料，粘着剂的含量通常为0.5重量％以上，特别优选为1重量％以上，且通常为10重量％以下、特别优选为8重量％以下。粘着剂的含量过少时，得到的负极的强度有不足的趋势，粘着剂的含量过多时，负极活性物质等的含量相对不足，因此，存在电池容量、导电性不足的趋势。需要说明的是，合用2种以上的粘着剂的情况下，粘着剂的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例2种以上合用。增稠剂根据需要使用即可，使用增稠剂的情况下，优选以在负极活性物质层中的增稠剂的含量通常为0.5重量％～5重量％来使用增稠剂。
用于形成负极活性物质层的浆料通过在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂、粘着剂、增稠剂，并以水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来进行制备。作为水系溶剂，通常使用水，也可以在其中以水的30重量％以下的量合用乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂。另外，作为有机溶剂，通常可以举出N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丁醇、环己醇等醇类，其中优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。此外，这些物质可以单独使用任意1种，也可以以任意的组合和比例2种以上合用。
将所得到的浆料涂布在上述的负极集电体上，干燥后进行压制，由此形成负极活性物质层。对涂布方法没有特别限制，可以使用其本身已知的方法。对干燥方法没有特别限制，可以采用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
对通过上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，集电体上存在的活性物质的密度优选为1g/cm3以上，更优选为1.2g/cm3以上，进一步优选为1.3g/cm3以上，上限为2g/cm3以下，优选为1.9g/cm3g以下，更优选为1.8g/cm3以下，进一步优选为1.7g/cm3以下。超出该范围时，活性物质颗粒被破坏，有时导致初期不可逆容量增加、非水系电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性变差。另外，低于该范围时，活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时每单位体积的容量降低。
[隔板]
为了防止短路，通常在正极与负极之间存在隔板。这种情况下，使用时，通常使本发明的非水系电解液浸渗到该隔板中。
对隔板的材料、形状没有特别的限制，但优选用对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的保液性优异的多孔性片或无纺布等。作为隔板的材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
隔板的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，且通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。隔板过薄时，有时绝缘性、机械强度变差，隔板过厚时，不仅延迟特性等电池性能变差，而且电池整体的能量密度降低。
隔板的空孔率通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上，且通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。空孔率过小时，膜阻抗增大，延迟特性趋于变差。另外，空孔率过大时，隔板的机械强度降低，绝缘性趋于降低。
隔板的平均孔径通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，且通常0.05μm以上。平均孔径过大时，容易发生短路，平均孔径过小时，膜阻抗增大，有时延迟特性变差。
[外装体]
用于本发明的非水系电解液二次电池的电池外装体的材质也是任意的，可以使用实施了镍镀覆的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
本发明涉及循环特性、高温保存特性等电池特性得到改良的锂二次电池用非水系电解液以及使用该电解液的锂二次电池。
更具体地说，如后述的实施例所述那样，通过残存容量、恢复容量、气体产生量、保存气体、气体产生抑制率、保存后载荷特性、循环容量维持率、循环容量维持率之比证明了效果。
其中，气体产生抑制率、循环容量维持率之比如下进行求得。
下文中，“含氰基化合物”是指本发明特征的不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)、或者结构式中具有2～4个氰基的化合物。
<电池特性的评价>
1.保存试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电，从而使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电后，在85℃高温保存24小时。在该高温保存前后，将片状电池浸入乙醇浴中，根据体积的变化求出产生的气体量(保存气体)。
保存后的电池在25℃以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，再次进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于1.0C的电流值放电至3V，测定1.0C容量。此处，将保存后的1.0C容量与保存后的0.2C容量的比例(1.0C容量/0.2C容量)作为保存后载荷特性。
另外，将100减去各自对应的使用含有本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的气体产生量与使用不含本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的气体产生量的比(％)得到的值{(100—使用含有本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的气体产生量/使用不含本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的气体产生量)×100｝作为气体产生抑制率(％)。此处，1C表示1小时能够充满电的电流值。
2.循环试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行循环试验，其中反复进行以0.5C-CCCV(0.05C截止)充电和以0.5C的恒流放电至3V。此处，将第100次循环的放电容量与第4次循环的放电容量的比例(第100次循环的容量/第4次循环的容量)作为循环容量维持率。
另外，将各自对应的使用含有本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的循环容量维持率与使用不含本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的循环容量维持率之比(使用含本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的循环容量维持率/使用不含本发明的含氰基化合物的非水系电解液的电池的循环容量维持率)定义为循环容量维持率之比。
此时，作为气体产生抑制率，从抑制电池膨胀的方面考虑，其通常为5％以上，优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为30％以上，最优选为60％以上。
作为循环容量维持率之比，从改善电池的寿命的方面考虑，其通常为0.6以上，优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，特别优选为0.9以上，最优选为1.0以上。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1～25和比较例1～18]
通过下述顺序组装非水系电解液二次电池，对其进行评价，所得到的结果见表1～表5。
[正极的制造]
作为正极活性物质使用85重量份LiCoO2(日本化学工业社制造的“C5”)，与6重量份炭黑和9重量份聚偏二氟乙烯(吴羽化学社制造，商品名“KF-1000”)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压制，使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，从而制成正极。
[石墨负极的制作]
将94重量份天然石墨粉末和6重量份聚偏二氟乙烯混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状，其中，所述天然石墨粉末的X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为652nm，灰分为0.07重量％，激光衍射-散射法得到的中值径为12μm，BET法得到的比表面积为7.5m2/g，使用氩离子激光进行拉曼光谱分析求出的R值(＝IB/IA)为0.12，位于1570～1620cm-1的范围的峰的半峰宽为19.9cm-1。将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的单面，先自然干燥，然后最终以85℃减压干燥一昼夜。其后，压制使负极活性物质层的密度为1.5g/cm3，从而制成负极。
[电解液的制备]
干燥氩气氛下，将后述的表1～表5的各[实施例]和[比较例]的列中的溶剂栏、添加剂栏记载的化合物以同栏记载的比例进行混合，并以1摩尔/升的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，制备非水系电解液(实施例1～25和比较例1～18的非水系电解液)。
[非水系电解液二次电池的制造]
将上述的正极、负极以及聚乙烯制造的隔板以负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序层积，制作电池要件。将该电池要件插入由铝(厚度40μm)的两面覆盖有树脂层的层积膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出设置，然后，将由上述过程制备的非水系电解液注入袋内，进行真空密封，制作片状电池。
[电池的评价]
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，在第4次循环，以相当于0.5C的电流充电至充电终止电压4.4V，在充电至充电电流值达到相当于0.05C的电流值的4.4V-恒压恒流充电(CCCV充电)(0.05C截止)后，以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C截止)充电后，在85℃高温保存24小时。在该高温保存的前后，将片状电池浸入乙醇浴中，根据体积的变化求出产生的气体量。该气体量见表1～表5。
将上述保存后的电池在25℃以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，得到保存试验后的残存容量。再次进行4.4V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，以此作为恢复容量。此处，1C表示1小时能够充满电的电流值。
以高温保存前的放电容量为100％时的残存容量和恢复容量(％)见表1～表5。
需要说明的是，表1～表5中，溶剂、添加剂的配合重量份是各自对应地进行记载的。即，表1的实施例1中，溶剂栏的“碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43)”表示混合了35.32重量份碳酸亚乙酯和63.43重量份碳酸甲乙酯，另外，添加剂栏的“碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+0.25)”表示混合了1重量份碳酸亚乙烯酯和0.25重量份丁烯腈。表6及其后的表中也与此相同。
[表1]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
实施例1 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+0.25) 78 84 0.02
实施例2 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+2-甲基-2戊烯腈(1+0.25) 78 81 0.03
实施例3 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+肉桂腈(1+0.25) 79 84 0.05
实施例4 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.4+63.5) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+0.1) 80 84 0.08
实施例5 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.2+63.3) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+0.5) 77 78 0.03
实施例6 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.67+64.08) 丁烯腈(0.25) 76 81 0.03
实施例7 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(1+0.25) 81 86 0.04
实施例8 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+6343) 4，5-二氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(1+0.25) 80 87 0.06
实施例9 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 二氟磷酸锂+丁烯腈(1+0.25) 80 85 0.05
[表2]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
实施例10 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(34.96+62.79) 碳酸亚乙烯酯+氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(1+1+0.25) 78 84 0.08
实施例11 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(34.96+62.79) 碳酸亚乙烯酯+4，5-二氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(1+1+0.25) 79 86 0.09
实施例12 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.37+62.88) 碳酸亚乙烯酯+二氟磷酸锂+丁烯腈(1+0.5+0.25) 81 85 0.05
实施例13 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.37+62.88) 氟代碳酸亚乙酯+二氟磷酸锂+丁烯腈(1+0.5+0.25) 80 85 0.07
实施例14 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.01+62.44) 碳酸亚乙烯酯+氟代碳酸亚乙酯+二氟磷酸锂+丁烯腈(1+1+0.5+0.25) 82 86 0.07
实施例15 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+61) 丁烯腈(1) 73 82 0.20
实施例16 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+61) 丙烯腈(1) 73 83 0.22
实施例17 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+1) 74 84 0.18
[表3]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
实施例18 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+丙烯腈(1+1) 73 82 0.24
实施例19 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+富马二腈(1+1) 75 84 0.26
实施例20 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 二氟磷酸锂+丁烯腈(1+1) 76 84 0.22
实施例21 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+二氟磷酸锂+丁烯腈(1+0.5+1) 78 85 0.24
实施例22 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+20+62) 丁烯腈(1) 74 83 0.22
实施例23 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+20+61) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(1+1) 75 83 0.21
实施例24 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+20+61) 二氟磷酸锂+丁烯腈(1+1) 76 84 0.20
实施例25 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+19+61) 碳酸亚乙烯酯+二氟磷酸锂+丁烯腈(1+0.5+1) 75 84 0.22
[表4]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
比较例1 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(36+64) 无 70 78 0.05
比较例2 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35+64) 碳酸亚乙烯酯(1) 78 82 0.15
比较例3 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.67+64.08) 丙烯腈(0.25) 66 84 0.37
比较例4 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35+64) 氟代碳酸亚乙酯(1) 79 85 0.13
比较例5 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35+64) 4，5-二氟代碳酸亚乙酯(1) 80 86 0.19
比较例6 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35+64) 二氟磷酸锂(1) 80 86 0.14
比较例7 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35+63) 碳酸亚乙烯酯+氟代碳酸亚乙酯(1+1) 77 81 0.24
比较例8 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+丙烯腈(1+0.25) 78 81 0.10
比较例9 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+甲基丙烯腈(1+0.25) 75 79 0.12
[表5]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
比较例10 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+乙腈(1+0.25) 76 81 0.13
比较例11 碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(35.32+63.43) 碳酸亚乙烯酯+丁二腈(1+0.25) 67 70 0.08
比较例12 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(39+61) 无 60 74 1.30
比较例13 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+61) 乙腈(1) 61 72 1.25
比较例14 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+61) 碳酸亚乙烯酯(1) 72 82 1.25
比较例15 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+乙腈(1+1) 70 79 1.01
比较例16 氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(38+60) 碳酸亚乙烯酯+丁二腈(1+1) 65 71 0.85
比较例17 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+20+63) 无 59 70 1.35
比较例18 碳酸亚乙酯+氟代碳酸亚乙酯+碳酸甲乙酯(17+20+62) 碳酸亚乙烯酯(1) 68 79 1.33
由表1～表5可知，与使用不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液制作非水系电解液二次电池相比，使用含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液制作非水系电解液二次电池时，没有出现以残存容量和恢复容量表示的电池特性的恶化，抑制了高温保存后的气体的产生。具体地说，与比较例1～18相比，实施例1～25制成的电解液没有出现以残存容量和恢复容量表示的电池特性的恶化，抑制了高温保存后的气体的产生。
特别是使用通式(1)或通式(2)所示的化合物中R1和R2、或R4和R5的至少之一是氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数1～6的烃基的化合物的情况下，这种效果明显。另外，合用属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯、4，5-二氟代碳酸亚乙酯；属于具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯；属于选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的二氟磷酸锂的情况下，效果特别明显。特别是含有具有卤原子的环状碳酸酯、和/或选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物的情况下，高温保存后的残存容量和恢复容量大，效果明显。另外，与仅含有不饱和腈化合物(1)时相比，同时存在这两类化合物的情况下，高温保存后的气体的产生量少，在残存容量和恢复容量方面也抑制了老化。再者，属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯大量共存的情况下，由于共存有不饱和腈化合物(1)，所以没有电池特性的降低，大幅抑制了高温保存后的气体的产生。
[实施例26～36和比较例19～26]
如实施例1，其中，将负极改为按下述要领制成的负极，将电解液改为如下制备的电解液：将表6～表7的各[实施例]和[比较例]列中的溶剂栏、添加剂栏记载的化合物以同栏记载的比例混合，并以1摩尔/升的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，制备非水系电解液(实施例26～36和比较例19～26的非水系电解液)。除此以外同样地制作电池。
[硅合金负极的制作]
作为负极活性物质，使用属于非碳材料的73.2重量份硅和8.1重量份铜、以及12.2重量份人造石墨粉末(TIMCAL社制造，商品名“KS-6”)，在这些物质中加入54.2重量份含有12重量份聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以及50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器进行混合，制成浆料状。将所得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上，先自然干燥后，最后在85℃减压干燥一昼夜。其后，压制使电极密度为1.5g/cm3左右，从而得到负极。
[电池的评价]
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。在第4次循环，以相当于0.5C的电流充电至充电终止电压4.2V，在充电至充电电流值达到相当于0.05C的电流值的4.2V-恒压恒流充电(CCCV充电)(0.05C截止)后，以相当于0.2C的恒定电流值进行3V放电，测定高温保存前的放电容量。再次进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电后，在60℃高温保存一周。在该高温保存的前后，将片状电池浸入乙醇浴中，根据体积的变化求出产生的气体量。该气体量见表6和表7。
将保存后的电池在25℃以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，得到保存试验后的残存容量。再次进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量，得到保存试验后的0.2C容量，以此作为恢复容量。此处，1C表示1小时能够充满电的电流值。
以高温保存前的放电容量为100％时的残存容量和恢复容量(％)见表6和表7。
[表6]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
实施例26 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(5+1) 85 89 0.09
实施例27 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 氟代碳酸亚乙酯+丙烯腈(5+1) 84 88 0.08
实施例28 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 氟代碳酸亚乙酯+甲基丙烯腈(5+1) 84 86 0.09
实施例29 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 氟代碳酸亚乙酯+富马二腈(5+1) 88 90 0.22
实施例30 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 4.5-二氟代碳酸亚乙酯+丁烯腈(5+1) 87 91 0.11
实施例31 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(5+1) 85 87 0.11
实施例32 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(36+62) 二氟磷酸锂+丁烯腈(1+1) 88 90 0.10
实施例33 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(36+63) 丁烯腈(1) 83 87 0.11
实施例34 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(39+60) 丁烯腈(1) 87 90 0.20
实施例35 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(37+57) 碳酸亚乙烯酯+丁烯腈(5+1) 88 91 0.22
实施例36 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(39+59) 二氟磷酸锂+丁烯腈(1+1) 87 91 0.20
[表7]
 
溶剂(重量份) 添加剂(重量份) 残存容量(％) 恢复容量(％) 气体量(mL)
比较例19 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(37+63) 无 84 86 0.49
比较例20 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(35+60) 氟代碳酸亚乙酯(5) 86 89 0.83
比较例21 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(35+60) 4.5-二氟代碳酸亚乙酯(5) 87 90 0.90
比较例22 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(34+60) 氟代碳酸亚乙酯+乙腈(5+1) 56 59 0.51
比较例23 碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(35+60) 碳酸亚乙烯酯(5) 85 88 0.95
比较例24 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(40+60) 无 88 91 1.33
比较例25 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(38+57) 碳酸亚乙烯酯(5) 88 90 1.31
比较例26 氟代碳酸亚乙酯+碳酸二乙酯(39+60) 二氟磷酸锂(1) 85 88 1.35
由表6和表7可知，使用含有特定负极金属元素的负极的情况下，通过使用本发明的非水系电解液，得到了与使用碳负极时相同的效果，并且没有电池特性的降低，能够实现对高温环境下气体的产生的抑制。
[实施例37～47和比较例27～42]
如实施例26～36和比较例19～26，其中，作为非水系电解液，在干燥氩气氛下，将后述的表8～表9的各[实施例]和[比较例]列的溶剂栏、添加剂栏记载的化合物以同栏记载的比例进行混合，进而以1摩尔/升的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，制备非水系电解液(实施例37～47和比较例27～42的非水系电解液)，使用如此制作的非水系电解液，除此以外，同样地制作电池(表中，EC表示碳酸亚乙酯、DEC表示碳酸二乙酯、FEC表示氟代碳酸亚乙酯、DFEC表示4，5-二氟代碳酸亚乙酯、VC表示碳酸亚乙烯酯、LiPO2F2表示二氟磷酸锂)。
对得到的电池同样地进行评价，结果见表8和表9。但是，保存试验和循环试验按下述方法进行。
〔电池的评价〕
1.保存试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电后，在85℃高温保存24小时。在该高温保存的前后，将片状电池浸入乙醇浴中，根据体积的变化求出产生的气体量(保存气体)。
保存后的电池在25℃以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，再次进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于1.0C的电流值放电至3V，测定1.0C容量。此处，将保存后的1.0C容量与保存后的0.2C容量的比(1.0C容量/0.2C容量)作为保存后载荷特性。
另外，将100减去各自对应的使用含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的气体产生量与使用不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的气体产生量的比(％)得到的值{(100—使用含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的气体产生量/使用不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的气体产生量)×100}作为气体产生抑制率(％)。此处，1C表示1小时能够充满电的电流值。
2.循环试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行循环试验，其中反复进行以0.5C-CCCV(0.05C截止)充电和以0.5C恒流放电至3V。此处，将第100次循环的放电容量与第4次循环的放电容量的比(第100次循环的容量/第4次循环的容量)作为循环容量维持率。
另外，将各自对应的使用含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的循环容量维持率与使用不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的循环容量维持率之比(使用含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的循环容量维持率/使用不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)的非水系电解液的电池的循环容量维持率)定义为循环容量维持率之比。
<评价结果>
Figure A200780044722D00681
Figure A200780044722D00691
由表8、9可知：
与比较例27(使用Si负极，非水系电解液不含不饱和腈化合物(1))相比，实施例37的高温保存时的气体产生量减少了。另外，与比较例27相比，实施例37中，没有循环维持率的大幅降低，保存后载荷特性的值大。
与比较例28(使用Si负极，非水系电解液不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯)相比，实施例39(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的丁烯腈，并且含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯)的高温保存时的气体产生量减少了。另外，实施例40～42(使用Si负极，非水系电解液含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，并且含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯)也被证实了气体产生量减少了。另外，与比较例28相比，实施例39的保存后载荷特性得到了进一步改善，循环维持率未见降低。
与比较例29～31(使用Si负极，非水系电解液不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的二氟代碳酸亚乙酯；属于具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯；或者属于二氟磷酸盐的二氟磷酸锂)相比，实施例42～44(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的丁烯腈，并且含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的二氟代碳酸亚乙酯；属于具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯；或者属于二氟磷酸盐的二氟磷酸锂)也保持了循环维持率，并且能够抑制高温保存时气体的产生，即使与这些添加剂组合，也能表现出与上述相同的效果。
与比较例33(使用碳负极，非水系电解液不含不饱和腈化合物(1))相比，比较例32(使用碳负极，非水系电解液含有0.5重量％的丁烯腈)的高温保存时的气体产生量减少了。但是，与上述记载的使用了Si负极的实施例37相比，气体产生抑制率的值小。另外，与比较例33相比，比较例32的保存后载荷特性和循环容量维持率均大幅变差。因此，与用于使用了碳负极的电池时相比，不饱和腈化合物(1)用于使用了Si负极的电池时，高温保存时的气体产生抑制效果大，并且从保存后载荷特性、循环特性等电池特性的观点出发也是有效的。
与比较例38(使用Si负极，非水系电解液不含不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯作为溶剂)相比，实施例46(使用Si负极，非水系电解液含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，同时还含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯作为溶剂)也未引起循环维持率的降低，抑制了保存气体的产生，表明了使用具有卤原子的环状碳酸酯作为溶剂的非水系电解液也能有效发挥本申请所示的效果。
另外，如实施例47(使用碳负极，非水系电解液含有不饱和腈化合物(1)或不饱和腈化合物(2)，同时还含有属于具有卤原子的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯作为溶剂)所示那样，使用具有卤原子的环状碳酸酯作为溶剂对负极使用碳负极时也同样有效。
[实施例48～63、比较例43～55]
<实施例61、实施例62和比较例46的非水系电解液的制备>
实施例61、实施例62和比较例46中，在干燥氩气氛下，在氟代碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物(容积比3:7、重量比40:60)中溶解1mol
Figure A200780044722D0009133920QIETU
dm-3的充分干燥后的LiPF6和表11所述的浓度的表11所述的各添加剂，制备非水系电解液(其中，比较例46不使用添加剂)。
需要说明的是，作为具有卤原子的环状碳酸酯，如上所述，含有电解液量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
<实施例61、实施例62和比较例46以外的非水系电解液的制备>
实施例61、实施例62和比较例46以外的实施例和比较例中，在干燥氩气氛下，在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物(容积比3:7、重量比37:63)中溶解1mol
Figure A200780044722D0071133752QIETU
dm-3的经充分干燥的LiPF6和表10以及表11所述的浓度的表10以及表11所述的各添加剂，制备非水系电解液(其中，比较例43和比较例51不使用添加剂)。
需要说明的是，作为具有卤原子的环状碳酸酯，使用反式-4，5-二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)，作为二氟磷酸盐，使用二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
<正极的制作>
将94重量％作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、3重量％作为导电材料的乙炔黑和3重量％作为粘着剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。将所得到的浆料以负极容量的90％容量涂布在厚度15μm的铝箔的两面，干燥后用模压机轧压成85μm厚度后，将其裁切成活性物质层的尺寸为宽65mm、长150mm的形状。再将其切成活性物质宽30mm、长40mm作为正极。需要说明的是，该正极在80摄氏度减压干燥12小时后使用。
<负极的制作>
(硅合金负极的制作)
作为负极活性物质，使用属于非碳材料的73.2重量份硅和8.1重量份铜、以及12.2重量份人造石墨粉末(TIMCAL社制造，商品名“KS-6”)，在这些物质中加入54.2重量份含有12重量份聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以及50重量份N-甲基吡咯烷酮，用分散器进行混合，制成浆料状。将所得到的浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔上作为负极，其后，压制成电极密度为1.5g
Figure A200780044722D0009133920QIETU
cm-3左右，裁切成活性物质宽30mm、长40mm，制成负极(硅合金负极)。需要说明的是，该负极在60摄氏度减压干燥12小时后使用。表8和表9中，为了方便起见，将其记作Si负极。
(碳负极的制作)
在98重量份作为负极活性物质的人造石墨粉末KS-44(TIMCAL社制造，商品名)中加入分别作为增稠剂、粘合剂的100重量份羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)以及2重量份苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器混合，制成浆料。将所得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔的两面，干燥后用模压机轧压至厚度75μm。将其切成活性物质宽30mm、长度40mm来作为负极。需要说明的是，该负极在60摄氏度减压干燥12小时后使用。
<二次电池的制作>
将上述的正极、负极(合金负极或碳负极)以及聚乙烯制造的隔板以正极、隔板、负极、隔板、正极的顺序层积，制作电池要件。将该电池要件插入由铝(厚度40μm)的两面有树脂层覆盖的层积膜构成的袋内，并使正极和负极的端子突出设置，然后，将0.4mL非水系电解液注入袋内，进行真空密封，制作片状电池。
<电池的评价>
1.保存试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃，以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电后，在85℃高温保存24小时。在该高温保存的前后，将片状电池浸入乙醇浴中，根据体积的变化求出产生的气体量(保存气体)。
保存后的电池在25℃以0.2C的恒定电流放电至放电终止电压3V，再次进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于0.2C的电流值放电至3V，测定0.2C容量。其后，进行4.2V-CCCV(0.05C截止)充电，以相当于1.0C的电流值放电至3V，测定1.0C容量。此处，将保存后的1.0C容量与保存后的0.2C容量的比例(1.0C容量/0.2C容量)作为保存后载荷特性。
另外，将100减去各自对应的使用含有二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的气体产生量与使用不含二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的气体产生量的比例(％)得到的值{(100—使用含有二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的气体产生量/使用不含二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的气体产生量)×100}作为气体产生抑制率(％)。此处，1C表示1小时能够充满电的电流值。
2.循环试验
为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持上述片状电池，在该状态于25℃，以相当于0.2C的恒定电流进行3个循环的充放电使所述片状电池稳定，其中，充电终止电压为4.2V、放电终止电压为3V。其后，进行循环试验，其中反复进行以0.5C-CCCV(0.05C截止)充电和以0.5C的恒流放电至3V。此处，将第100次循环的放电容量与第4次循环的放电容量的比例(第100次循环的容量/第4次循环的容量)作为循环容量维持率。
另外，将各自对应的使用含有二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的循环容量维持率与使用不含二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的循环容量维持率之比(使用含二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的循环容量维持率/使用不含二氰化合物(3)的非水系电解液的电池的循环容量维持率)定义为循环容量维持率之比。
<评价结果>
Figure A200780044722D00751
Figure A200780044722D00761
<考察>
由表10和表11可知：
与比较例43(使用Si负极，非水系电解液不含二氰化合物(3))相比，实施例48～实施例55(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％或1重量％的二氰化合物(3))的高温保存时的气体产生量均减少了。另外，与比较例43相比，实施例48～实施例55的保存后载荷特性的值大。其中，实施例51～53的效果特别优异。另外，与比较例43相比，实施例48的循环容量维持率的值小，但实施例51、实施例52、实施例54和实施例55的循环容量维持率的值大。由该结果可知，使用Si负极的情况下，二氰化合物(3)具有高温保存时抑制气体的产生的效果，特别是上述通式(3)中的n为5以上时，其效果大，改善了保存后载荷特性和循环容量维持率，并改善了循环容量维持率。
另外，比较实施例51和实施例52、或者比较实施例54和实施例55，可知二氰化合物(3)的添加量从0.5重量％增加到了1重量％时，气体产生抑制率得到了特别地改善。
与比较例44(使用Si负极，非水系电解液不含二氰化合物(3)，含有具有卤原子的环状碳酸酯)相比，实施例56(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的丁二腈，并且含有具有卤原子的环状碳酸酯)的高温保存时的气体产生量减少了。另外，实施例57(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的庚二腈，并且含有具有卤原子的环状碳酸酯)的高温保存时的气体产生量进一步减少。另外，实施例57的循环容量维持率的值大。因此，使用Si负极，并且非水系电解液中含有具有卤原子的环状碳酸酯的情况下，二氰化合物(3)具有高温保存时抑制气体的产生的效果，特别是上述通式(3)中的n为5以上时，其效果大，改善了循环容量维持率。
与比较例45(使用Si负极，非水系电解液不含二氰化合物(3)，含有二氟磷酸盐)相比，实施例58(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的丁二腈，并且含有二氟磷酸盐)的高温保存时的气体产生量减少了。另外，实施例59和实施例60(使用Si负极，非水系电解液含有0.5重量％的庚二腈或3，3′-氧二丙腈，并且含有二氟磷酸盐)的高温保存时的气体产生量进一步减少。另外，实施例59和实施例60的循环容量维持率的值大。因此，使用Si负极，并且非水系电解液中含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的情况下，二氰化合物(3)具有高温保存时抑制气体的产生的效果，特别是上述通式(3)中的n为5以上时，其效果大，维持或改善了循环容量维持率。
与比较例51(使用碳负极，非水系电解液不含二氰化合物(3))相比，比较例49和比较例50(使用碳负极，非水系电解液含有0.5重量％的二氰化合物(3))的高温保存时的气体产生量减少了。但是，与上述记载的使用Si负极的实施例48、实施例51和实施例52相比，气体产生抑制率的值小。另外，与比较例51相比，比较例49和比较例50的保存后载荷特性和循环容量维持率均大幅变差。因此，与用于使用碳负极的电池时相比，二氰化合物(3)用于使用Si负极的电池时，高温保存时的气体产生抑制效果大，并且在保存后载荷特性、循环特性等电池特性方面也是有效的。
与比较例53(使用碳负极，非水系电解液不含二氰化合物(3)，含有具有卤原子的环状碳酸酯)相比，比较例52(使用碳负极，非水系电解液含有0.5重量％的庚二腈，并且含有具有卤原子的环状碳酸酯)的高温保存时的气体产生量减少了。但是，与上述记载的使用Si负极的实施例57相比，气体产生抑制率的值小。另外，与比较例53相比，比较例52的保存后载荷特性和循环容量维持率均变差了。因此，与用于使用碳负极的电池时相比，二氰化合物(3)用于使用Si负极的电池时，高温保存时的气体产生抑制效果大，并且在保存后载荷特性、循环特性等电池特性方面也是有效的。
与比较例55(使用碳负极，非水系电解液不含二氰化合物(3)，含有二氟磷酸盐)相比，比较例54(使用碳负极，非水系电解液含有0.5重量％的庚二腈，并且含有二氟磷酸盐)的高温保存时的气体产生量减少了。但是，与上述记载的使用Si负极的实施例59相比，气体产生抑制率的值小。另外，与比较例55相比，比较例54的保存后载荷特性和循环容量维持率均变差了。因此，与用于使用碳负极的电池时相比，二氰化合物(3)用于使用Si负极的电池时，高温保存时的气体产生抑制效果大，并且在保存后载荷特性、循环特性等电池特性方面也是有效的。
与比较例46(使用Si负极，非水系电解液使用FEC/DEC＝3/7的非水溶剂，并且不含二氰化合物(3))相比，实施例61和实施例62(使用Si负极，非水系电解液使用FEC/DEC＝3/7的非水溶剂，并且含有0.25重量％的丙二腈或0.5重量％的庚二腈)的高温保存时的气体产生量减少了。另外，与实施例51相比较，实施例62还改善了循环特性。
上述的实施例和比较例证明了使用具有2个氰基的二氰化合物(3)的效果。但是，只要不超出本发明要点，本发明并不限于这些实施例。也就是说，本发明的特征是含有结构式中具有2～4个氰基的化合物的电解液，并且通过实施例63(含有属于具有2以上氰基的化合物的丁二腈的电解液)与比较例47(含有属于仅具有1个氰基的化合物的乙腈的电解液)相比较，与比较例47相比，实施例63提高了保存气体抑制和保存后载荷特性，可知该特性是明显的。另外，比较例47与比较例48相比，其保存后载荷特性差，所以本发明那样含有结构式中具有2～4个氰基的化合物的电解液具有特殊的效果是明显的。因而推测，含有结构式中具有3个或4个氰基的化合物的电解液也能起到与使用了具有2个氰基的化合物的电解液相同的效果。
通过本发明的非水系电解液，能够制造在抑制了非水系电解液二次电池的电解液的分解、高温环境下使用电池时抑制了气体的产生和电池的老化的同时容量高、循环特性优异的高能量密度的非水系电解液二次电池。所以，本发明能够用于使用非水系电解液二次电池的电子机器等的各种领域。
对本发明的二次电池用非水系电解液、非水系电解液二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为具体例，可以举出笔记本电脑、手写输入个人电脑、移动个人电脑、电子书籍阅读器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄录机、液晶电视、便携式清洁器、便携式CD机、迷你光碟(MiniDisc)、步话机、电子记事本、电子计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、应急电源、发动机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、手表、电动工具、闪光灯、照相机等。
上面利用特定的方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚，只要不脱离本发明的意图和范围可进行各种变化。
此外，本申请基于2006年12月6日提出的日本专利申请(日本特愿2006-329935)和2007年6月28日提出的日本专利申请(日本特愿2007-170651)，在此引用其全部内容支持本申请说明书。

Claims (32)

1、一种非水系电解液，其用于具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏和释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏和释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液的特征在于，其含有以下述通式(1)表示的化合物和/或结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物，
Figure A200780044722C00021
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
2、一种非水系电解液，其特征在于，通式(1)中，R1和R2中的一个或者两个各自独立地是氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
3、如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，以通式(1)表示的化合物是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、1-氰基-1-环戊烯、1-氰基-1-环己烯、香叶腈、肉桂腈、2-呋喃甲酰腈、富马二腈和四氰乙烯组成的组中的至少一种化合物。
4、如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物是下述通式(3)所示的化合物，
NC—(X)n—CN(3)
通式(3)中，X表示CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、C＝O、O、S、NH或NR，R表示带有取代基或不带有取代基的碳原子数为5以下的烃基或氰基，n是1以上的整数，n个X相同或不同。
5、如权利要求4所述的非水系电解液，其特征在于，通式(3)中，X是选自由CH2、CFH、CF2、CHR、CFR、CR2、O、S以及NR组成的组中的一种以上基团，其相同或不同。
6、如权利要求5所述的非水系电解液，其特征在于，通式(3)所示的化合物是选自由丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、3，3′-氧二丙腈、3，3′-硫代二丙腈、1，2，3-丙烷三甲腈和1，3，5-戊烷三甲腈组成的组中的至少一种化合物。
7、如权利要求4所述的非水系电解液，其特征在于，通式(3)中，n为5以上的整数。
8、如权利要求7所述的非水系电解液，其特征在于，通式(3)所示的化合物是选自由庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、3，3′-氧二丙腈和1，3，5-戊烷三甲腈组成的组中的至少一种化合物。
9、如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，以通式(1)表示的化合物和/或结构式中具有2个以上且4个以下氰基的化合物在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～10重量％。
10、如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。
11、如权利要求10所述的非水系电解液，其特征在于，具有卤原子的环状碳酸酯在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～70重量％。
12、如权利要求10所述的非水系电解液，其特征在于，具有卤原子的环状碳酸酯是选自由氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯和氟代三氟甲基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种化合物。
13、如权利要求10所述的非水系电解液，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～10重量％。
14、如权利要求10所述的非水系电解液，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯是选自由碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯和5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种化合物。
15、如权利要求10所述的非水系电解液，其特征在于，选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～5重量％。
16、一种非水系电解液，其用于非水系电解液二次电池，所述非水系电解液二次电池具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，还含有下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)中，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基，并且R4和R5不同时为氢原子。
17、如权利要求16所述的非水系电解液，其特征在于，通式(2)所示的化合物在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～10重量％。
18、如权利要求16所述的非水系电解液，其特征在于，其还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、单氟磷酸盐、和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物。
19、如权利要求18所述的非水系电解液，其特征在于，具有卤原子的环状碳酸酯在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～70重量％。
20、如权利要求18所述的非水系电解液，其特征在于，具有卤原子的环状碳酸酯是选自由氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯和氟代三氟甲基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种化合物。
21、如权利要求18所述的非水系电解液，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～10重量％。
22、如权利要求18所述的非水系电解液，其特征在于，具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯是选自由碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯和5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种化合物。
23、如权利要求18所述的非水系电解液，其特征在于，选自由单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物在非水系电解液中的含有比例为0.001重量％～5重量％。
24、如权利要求16所述的非水系电解液，其特征在于，其用于具有含有碳质材料作为活性物质的负极的非水系电解液二次电池。
25、一种非水系电解液，其用于非水系电解液二次电池，所述非水系电解液二次电池具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液，其特征在于，该非水系电解液含有电解质和非水溶剂，还含有选自由具有卤原子的环状碳酸酯、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐组成的组中的至少一种化合物和下述通式(1)所示的化合物，
Figure A200780044722C00051
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氰基或者具有或不具有卤原子的碳原子数为1～10的烃基。
26、如权利要求25所述的非水系电解液，其特征在于，其用于具有含有碳质材料作为活性物质的负极的非水系电解液二次电池。
27、一种非水系电解液二次电池，其是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏和释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏和释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用权利要求1所述的非水系电解液。
28、一种非水系电解液二次电池，其是具备正极和负极的非水系电解液二次电池，所述正极具有能够包藏和释放金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够包藏和释放金属离子的含有选自由Si、Sn和Pb组成的组中的至少一种原子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池的特征在于，其使用权利要求16所述的非水系电解液。
29、一种非水系电解液二次电池，其是具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液是权利要求16所述的非水系电解液。
30、如权利要求29所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，负极含有碳质材料作为活性物质。
31、一种非水系电解液二次电池，其是具备能够包藏和释放金属离子的负极以及正极、和非水系电解液的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液是权利要求25所述的非水系电解液。
32、如权利要求25所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，负极含有碳质材料作为活性物质。
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Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101859913A (zh) * 2010-05-19 2010-10-13 中国科学院广州能源研究所 含氰基高介电常数有机硅电解质材料
CN102142577A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 索尼公司 非水电解质电池
CN102222798A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 夏普株式会社 非水系二次电池及其阻燃剂
CN103069637A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池
CN103178291A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103299471A (zh) * 2011-07-29 2013-09-11 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池
CN103346347A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 厦门大学 高电压锂离子电池
CN103762381A (zh) * 2011-02-10 2014-04-30 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN106532123A (zh) * 2016-12-30 2017-03-22 湖北诺邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的电池
CN107004835A (zh) * 2015-09-28 2017-08-01 瓦克化学股份公司 作为锂离子电池的电解质组分的腈和胺
CN107408734A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池
CN107403958A (zh) * 2016-05-19 2017-11-28 宁德新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN107408666A (zh) * 2015-09-25 2017-11-28 株式会社东芝 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
CN109659620A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种电解液及二次电池
CN109802176A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 宁德新能源科技有限公司 电解液和含有电解液的锂离子电池
CN109860703A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN110061176A (zh) * 2019-05-07 2019-07-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN110352527A (zh) * 2017-03-17 2019-10-18 旭化成株式会社 非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
CN112055910A (zh) * 2019-12-26 2020-12-08 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN113823839A (zh) * 2021-10-27 2021-12-21 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包含该电解液的钠离子电池
CN114388804A (zh) * 2021-12-29 2022-04-22 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
US11515567B2 (en) 2017-03-17 2022-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte solution, non-aqueous secondary battery, cell pack, and hybrid power system
CN116799300A (zh) * 2022-03-15 2023-09-22 浙江大学 一种适用于快充锂电池的高电压电解液及锂电池

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102097654B (zh) 2006-04-27 2014-10-01 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
KR20090095577A (ko) 2006-12-06 2009-09-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
CN105633345B (zh) * 2007-04-05 2020-01-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
US9048508B2 (en) 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP5619412B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
CN102511094B (zh) * 2009-11-12 2016-04-13 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
JP2011138623A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
WO2012029386A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 日本電気株式会社 二次電池
EP2672560B1 (en) * 2011-01-31 2019-10-02 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
US20120315551A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
KR20130003583A (ko) * 2011-06-30 2013-01-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
CN102738511B (zh) * 2012-01-09 2016-06-22 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
WO2013147094A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR101502656B1 (ko) * 2012-05-08 2015-03-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
DE102012208316A1 (de) * 2012-05-18 2013-11-21 Robert Bosch Gmbh Lithium-Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer solchen
JP6138436B2 (ja) * 2012-08-09 2017-05-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2014035929A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US9819057B2 (en) 2012-09-07 2017-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP5998013B2 (ja) * 2012-11-02 2016-09-28 株式会社日本触媒 蓄電デバイス及び電解液
JP6308217B2 (ja) * 2013-06-26 2018-04-11 ダイキン工業株式会社 電解液、及び、電気化学デバイス
KR20160030984A (ko) 2013-07-15 2016-03-21 바스프 에스이 리튬 이온 배터리 중의 전해질에 대한 첨가제로서의 말레오니트릴 유도체
US10461378B2 (en) * 2014-01-09 2019-10-29 Nissan Motor Co., Ltd. Method for producing lithium ion secondary battery
KR102296816B1 (ko) 2014-02-03 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3205649B1 (en) * 2014-11-21 2021-02-24 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated unsaturated cyclic carbonate and process for producing the same
CN106356561B (zh) * 2015-07-13 2019-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 防过充电解液及锂离子电池
WO2017010255A1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-19 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10541445B2 (en) * 2015-10-29 2020-01-21 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP2016042493A (ja) * 2016-01-06 2016-03-31 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102050837B1 (ko) 2016-02-03 2019-12-03 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
WO2017135597A1 (ko) * 2016-02-03 2017-08-10 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
CN105742704B (zh) * 2016-03-18 2018-08-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种含有环戊烯二腈的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
KR102294961B1 (ko) 2016-04-04 2021-08-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106025175B (zh) 2016-06-15 2020-07-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电池浆料、电池极片及其制备方法
US20180069265A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
CN106159328A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 湖北诺邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用高电压电解液
US10991940B2 (en) * 2016-11-02 2021-04-27 Nec Corporation Graphite-based material for lithium ion secondary batteries and method for producing the same, and negative electrode and lithium ion secondary battery
CN106848404B (zh) * 2017-02-22 2019-03-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN109309246A (zh) 2017-07-27 2019-02-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及电化学储能装置
FR3077415B1 (fr) * 2018-01-29 2020-07-24 Arkema France Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
FI130647B1 (fi) * 2018-10-04 2024-01-08 Broadbit Batteries Oy Paranneltuja uudelleenvarattavia akkuja ja niiden valmistaminen
CN111326719B (zh) * 2018-12-14 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
GB201907612D0 (en) * 2019-05-29 2019-07-10 Faradion Ltd Non-aqueous electrolyte compositions
CN110416612A (zh) * 2019-07-25 2019-11-05 东莞市坤乾新能源科技有限公司 一种二次锂硫电池的新型电解液及电池
CN112635823A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高电压钴酸锂锂离子电池电解液及锂离子电池
WO2021101174A1 (ko) * 2019-11-18 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11881558B2 (en) * 2020-01-09 2024-01-23 Apple Inc. Electrolytes for lithium-containing battery cells
CN111613835A (zh) * 2020-05-12 2020-09-01 贵州兴锂新能源科技有限公司 一种锂离子电池的电解液
CN111640984A (zh) * 2020-05-18 2020-09-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子成品电池及其制备方法
CN111682264B (zh) * 2020-06-05 2022-04-01 惠州锂威新能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液和锂离子电池
CN113067033B (zh) * 2021-03-22 2023-02-28 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
CN113206294B (zh) * 2021-04-15 2022-09-02 湖州永兴新能源有限公司 一种磷酸酯及其制备方法和应用
CN113782829A (zh) * 2021-08-27 2021-12-10 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种含硫电解液及其制备方法
KR20230036357A (ko) * 2021-09-07 2023-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290072A (ja) 1986-06-09 1987-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JPH07176322A (ja) * 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
JPH09161845A (ja) * 1995-12-12 1997-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
DE69702618D1 (de) 1996-10-03 2000-08-24 Ca Nat Research Council Elektrolyt mit fluoro-ethylen- und propylenkarbonaten für alkalische metallionensekundärbatterien
JP3439085B2 (ja) * 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
JPH11176470A (ja) 1997-10-07 1999-07-02 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JP4489207B2 (ja) 1998-05-20 2010-06-23 三井化学株式会社 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
EP1205996B1 (en) * 1999-06-18 2013-08-07 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution type secondary battery
JP4918740B2 (ja) * 2001-02-02 2012-04-18 ダイキン工業株式会社 電極表面被膜形成剤
US7008728B2 (en) * 2001-04-09 2006-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2003007416A1 (fr) * 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte
JP5282346B2 (ja) 2001-09-13 2013-09-04 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4413460B2 (ja) * 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US6679681B2 (en) * 2002-04-10 2004-01-20 General Electric Company Flush tenon cover for steam turbine blades with advanced sealing
US6858346B2 (en) * 2002-04-15 2005-02-22 Ener1 Battery Company Salts of alkali metals of N, N′ disubstituted amides of alkane sulfinic acid and nonaqueous electrolytes on their basis
JP4233819B2 (ja) * 2002-06-25 2009-03-04 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4609751B2 (ja) * 2002-07-15 2011-01-12 宇部興産株式会社 リチウム二次電池
KR101111365B1 (ko) * 2002-07-15 2012-03-09 우베 고산 가부시키가이샤 비수성 전해액 및 리튬 전지
JP4154951B2 (ja) 2002-08-08 2008-09-24 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4412885B2 (ja) 2002-08-27 2010-02-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4167103B2 (ja) * 2003-03-28 2008-10-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP2005071678A (ja) 2003-08-21 2005-03-17 Sony Corp 電池
JP4407205B2 (ja) 2003-08-22 2010-02-03 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
EP1721349B1 (en) * 2004-02-16 2013-05-29 LG Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery
KR100588288B1 (ko) * 2004-02-16 2006-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극
US8007938B2 (en) 2004-04-20 2011-08-30 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
BRPI0511211B8 (pt) * 2004-05-28 2023-01-10 Lg Chemical Ltd Bateria secundária de lítio
US20060024584A1 (en) * 2004-05-28 2006-02-02 Kim Dong M Additives for lithium secondary battery
US7776475B2 (en) * 2004-08-03 2010-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery pack
JP4921702B2 (ja) 2004-09-17 2012-04-25 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液
FR2879826B1 (fr) * 2004-12-17 2007-01-26 Accumulateurs Fixes Accumulateur au lithium fonctionnant a tres basse temperature
KR100776913B1 (ko) * 2005-02-02 2007-11-15 주식회사 엘지화학 지방족 모노 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자
KR101191636B1 (ko) * 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
WO2006109443A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP4352022B2 (ja) 2005-05-30 2009-10-28 樋渡 勝吾 筋硬度計
JP4744244B2 (ja) 2005-08-31 2011-08-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2007170651A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Honda Motor Co Ltd 車両用ブレーキ装置
CN102097654B (zh) 2006-04-27 2014-10-01 三菱化学株式会社 非水电解液及非水电解质二次电池
KR20140083054A (ko) * 2006-06-02 2014-07-03 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지
JP4605133B2 (ja) * 2006-06-05 2011-01-05 ソニー株式会社 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法
KR20090095577A (ko) 2006-12-06 2009-09-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
KR20080082276A (ko) * 2007-03-08 2008-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100814827B1 (ko) * 2007-04-05 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105633345B (zh) 2007-04-05 2020-01-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
US9048508B2 (en) 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
EP2190054B1 (en) 2007-09-12 2016-10-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP2357154B1 (en) 2008-12-02 2014-04-23 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of a nonaqueous electrolytic solution comprising a production process of difluorophosphate

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102142577A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 索尼公司 非水电解质电池
US9742037B2 (en) 2010-01-28 2017-08-22 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
CN102142577B (zh) * 2010-01-28 2016-06-15 索尼公司 非水电解质电池
CN102222798B (zh) * 2010-04-19 2014-08-20 夏普株式会社 非水系二次电池及其阻燃剂
CN102222798A (zh) * 2010-04-19 2011-10-19 夏普株式会社 非水系二次电池及其阻燃剂
US8592081B2 (en) 2010-04-19 2013-11-26 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and flame retardant for the same
CN101859913B (zh) * 2010-05-19 2012-09-05 中国科学院广州能源研究所 含氰基高介电常数有机硅电解质材料
CN101859913A (zh) * 2010-05-19 2010-10-13 中国科学院广州能源研究所 含氰基高介电常数有机硅电解质材料
CN103069637A (zh) * 2010-08-13 2013-04-24 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池
CN103069637B (zh) * 2010-08-13 2016-08-31 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解液和包含所述非水电解液的锂二次电池
US11205802B2 (en) 2011-02-10 2021-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same
US10476106B2 (en) 2011-02-10 2019-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same
US11791499B2 (en) 2011-02-10 2023-10-17 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same
CN103762381A (zh) * 2011-02-10 2014-04-30 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN103299471A (zh) * 2011-07-29 2013-09-11 松下电器产业株式会社 二次电池用非水电解质以及非水电解质二次电池
CN103178291A (zh) * 2011-12-26 2013-06-26 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103178291B (zh) * 2011-12-26 2017-09-29 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统
CN103346347A (zh) * 2013-07-04 2013-10-09 厦门大学 高电压锂离子电池
CN107408734A (zh) * 2015-03-16 2017-11-28 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池
CN107408666B (zh) * 2015-09-25 2021-01-15 株式会社东芝 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
CN107408666A (zh) * 2015-09-25 2017-11-28 株式会社东芝 非水电解质电池用电极、非水电解质电池及电池包
CN107004835A (zh) * 2015-09-28 2017-08-01 瓦克化学股份公司 作为锂离子电池的电解质组分的腈和胺
CN107403958A (zh) * 2016-05-19 2017-11-28 宁德新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池
CN106532123A (zh) * 2016-12-30 2017-03-22 湖北诺邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的电池
US11532839B2 (en) 2017-03-17 2022-12-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous secondary battery
CN110352527A (zh) * 2017-03-17 2019-10-18 旭化成株式会社 非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
US11515567B2 (en) 2017-03-17 2022-11-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte solution, non-aqueous secondary battery, cell pack, and hybrid power system
CN109802176A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 宁德新能源科技有限公司 电解液和含有电解液的锂离子电池
US11646447B2 (en) 2019-01-25 2023-05-09 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device
CN109860703B (zh) * 2019-01-25 2021-04-06 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN109659620A (zh) * 2019-01-25 2019-04-19 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种电解液及二次电池
CN109860703A (zh) * 2019-01-25 2019-06-07 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN109659620B (zh) * 2019-01-25 2022-09-16 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种电解液及二次电池
CN112670666A (zh) * 2019-05-07 2021-04-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN110061176B (zh) * 2019-05-07 2021-01-15 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN110061176A (zh) * 2019-05-07 2019-07-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN112670666B (zh) * 2019-05-07 2022-08-12 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN112055910A (zh) * 2019-12-26 2020-12-08 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN112055910B (zh) * 2019-12-26 2023-02-03 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
WO2021128205A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置
CN113823839A (zh) * 2021-10-27 2021-12-21 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包含该电解液的钠离子电池
CN113823839B (zh) * 2021-10-27 2023-09-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包含该电解液的钠离子电池
CN114388804A (zh) * 2021-12-29 2022-04-22 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
CN116799300A (zh) * 2022-03-15 2023-09-22 浙江大学 一种适用于快充锂电池的高电压电解液及锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2768067A3 (en) 2014-11-12
US20130337318A1 (en) 2013-12-19
US9941544B2 (en) 2018-04-10
CN102201596B (zh) 2015-04-08
KR20090095577A (ko) 2009-09-09
EP2768067A2 (en) 2014-08-20
US20100035146A1 (en) 2010-02-11
EP2120279A4 (en) 2011-08-24
US20120231330A1 (en) 2012-09-13
WO2008069267A1 (ja) 2008-06-12
US8697295B2 (en) 2014-04-15
US20150162644A1 (en) 2015-06-11
EP2768067B1 (en) 2017-09-06
KR20150038276A (ko) 2015-04-08
CN107658494A (zh) 2018-02-02
CN102201596A (zh) 2011-09-28
KR20160011227A (ko) 2016-01-29
EP2120279B1 (en) 2014-07-23
US20180183104A1 (en) 2018-06-28
EP2120279A1 (en) 2009-11-18

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CN102201596B (zh) 非水系电解液和非水系电解液二次电池
JP5555716B2 (ja) 芳香族リン化合物を含む電池用電解質溶液
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