CN113206294B - 一种磷酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种磷酸酯及其制备方法和应用，本发明膦酸酯中R1为碳原子数为1～8的烃基、或氟取代的碳原子数为1～8的烃基、氟取代的或不含氟的芳基。R2为含有烯基、或炔基的碳原子数为1～8的烃基。R3为含有氰基的基团。本发明制备方法，包括，S1：通过一种醇R1OH与五氯化磷在溶剂中反应得到中间体；S2：通过另一种醇R2OH与上述中间体反应得到产物或得到另一中间体，S3：通过第三种醇R3OH与第二步中间体反应得到产物。使用本发明膦酸酯制备的电解液可以提升二次电池的循环稳定性、安全性能和存储稳定性。

Description

一种磷酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种磷酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子二次电池应用领域中，如何提高电池的循环寿命、存储稳定性和安全性能始终是科研工作者的奋斗目标和追求方向。优化锂离子电池的电芯设计和应用高性能的电池材料是常用的两种思路。其中，作为电池的核心材料——电解液，对电芯的安全性能和电性能都有重要影响。因此通过电解液的改善是提高电芯综合性能的重要途径。尤其是开发和应用新型添加剂具有用量少、效果明显、成本相对较低，且对工艺要求低、易于工业化等优点。
众多电解液添加剂都具有不同的功能和优势，但同时也都有各自的弊端。例如碳酸丙烯酯(PC)介电常数高、熔点低、锂盐溶解能力强，但粘度较高而且可能会导致石墨表面剥离；碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸酯(1，3-PS)都是良好的成膜添加剂，对改善电芯的循环性能和高温存储性能都效果明显，但都容易导致阻抗快速增加；LiTFSI电导率高热稳定好但可能会导致铝集流体腐蚀等。更令人遗憾的是为了满足不同的功能，电解液中往往会使用多种不同的添加剂，从而造成副作用更加放大。因此为了满足电解液的功能需要，同时减轻对电芯其他性能的劣化，开发一种具有多种功能的复合型添加剂可能可以从源头上缓解这一矛盾。
磷酸酯是一种常见的额电解液添加剂，结构易于设计、调整和优化。不同的结构有不同的电解液改善功能，例如三乙基磷酸酯和三苯基磷酸酯是良好的阻燃剂；三3-(2，2，2-三氟)乙氧基磷酸酯是良好的锂盐稳定添加剂等；中国专利CN102916223A公开了一种非水电解液包含氧化磷、磷酸酯及次膦酸酯等至少一种有机磷化合物，其发明人认为次膦酸酯可以在正极和/或负极的至少一个电极表面形成一个涂层(SEI膜)；日本专利JP1998228928A和JP1999233141A分别公开了通过加入5～100％含量的磷酸酯和/或次膦酸酯以提升电解液不燃性的方法。可见，调整磷酸酯的结构，根据目标功能可引入具有不同特定功能的官能团，从而使磷酸酯表现出复合功能，简化电解液配方的同时又可完成对电解液乃至电池性能的修饰。
当前，为了提高锂离子电池的能量密度，获得更高的能量，电池的充电截止电压被提高。然而，较高的电压下，电池内尤其是正极表面的副反应被严重加剧。其中，较为显著的副反应包括正极表面的电解液溶剂被氧化分解和正极表面过渡金属离子的溶出，都会导致电池内阻上升和容量快速衰减。为阻止电解液的氧化分解，含不饱和键的正极表面成膜剂被开发和研究，如VC、1，3-PS和三炔丙基磷酸酯(TPP)等。为抑制金属溶出，效果明显的添加剂是腈类化合物，如己二腈(AN)和丁二腈(SN)等。然而，以上添加剂的功能较单一，而且当用量较少时不能起到抑制副反应的效果，当用量增加又会增加电池内阻反而不利。
因此，开发一种既可通过化学成膜缓解电解液分解和又可通过物理成膜抑制金属溶出，且使用较少用量即可实现目标功能的电解液添加剂意义深远。考虑到磷酸酯结构易于修饰的特点，本发明将基于磷酸酯的主体结构引入不同官能团来构建一类磷酸酯化合物实现多种功能的目标。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸酯及其制备方法和应用，本发明的磷酸酯作为锂电池非水电解液添加剂时可在电极表面形成保护膜，具有以下特点：当含量较少时，作为一种界面改善添加剂，(1)通过在正极表面形成物理性的钝化膜(机理为物理作用)，抑制过渡金属溶出；(2)通过在正极表面形成化学钝化膜膜(形成新物质，即机理为化学作用)，抑制正极与电解液的接触反应，减少电解液分解；(3)可在低含量即可实现以上功能，且电池的阻抗较低。
第一方面，本发明提供了一种磷酸酯，结构式如下：
Figure GDA0003670088960000021
其中：
R1为碳原子数为1～4的含氧烃基，优选为-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3和-CH2OCH2OCH3；
R2为含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～6的烃基；优选烯丙基或炔丙基等；
R3为含有氰基的基团；优选为-CH2CN、-CH2CH2CN或-CH(CH2CN)2等。
本发明的磷酸酯可作为锂离子电池非水电解液添加剂，具有本发明上述结构的磷酸酯既可缓解电解液氧化分解和又可抑制金属溶出，且电池的阻抗降低。
首先，R1基为含氧烃基而非简单的碳、氢烷基可：a)醚类基团的粘度低，避免降低电导率；b)利用“O”可利用其富裕的电子提高其与过渡金属阳离子的络合能力，不仅可以赠大锂盐的溶解能力，更重要的是可使整个添加剂分子紧贴过渡金属正极表面，也可抑制过渡金属溶出。其中，优选-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3和-CH2OCH2OCH3是因为链长过长会导致分子基团过大，还会导致粘度增加和电导率下降等弊端。另外，R1基未使用F取代的基团是F取代后会提高分子的耐氧化能力导致分子不易参与成膜。
R2使用了含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～6的烃基，是为了利用烯基和烯基在较低的电压下即可发生键的断裂，易于参与正极表面钝化膜的形成。优选为乙烯基、烯丙基、1-甲基丙炔基或丙炔基等是因为较短的基团既可避免电解液粘度的明显增加，又可降低所形成的钝化膜的阻抗，减少该添加剂的副作用。同理，R2的基团中乃至整个磷酸酯化合物中仅含一个烯基或炔基也是为了降低所成膜的阻抗(虽然目前机理尚不清楚，但我们已在实施例和对比例中发现多个烯基或炔基会增加电池阻抗，见下文)。
R3为含有氰基的基团，是为了利用氰基与过渡金属的强络合作用，从而可抑制过渡金属的溶出。其中，优选为-CH2CN、-CH2CH2CN或-CH(CH2CN)2等，是为了避免基团过大引起的负面效果。
第二方面，本发明提供了一种上述磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过醇R1OH与五氯化磷(PCl5)反应，得到中间体
Figure GDA0003670088960000031
其中该步反应所需的H2O为空气中水分或额外添加；
S2：通过醇R2OH与之反应，得到目标产物
Figure GDA0003670088960000032
S3：通过醇R3OH与之反应，得到产物
Figure GDA0003670088960000033
作为优选，S1中醇和PCl5的摩尔比为1∶(3～10)。
当比例高于1∶3时会导致产率下降，比例低于1∶10时会导致合成经济效益降低；
作为优选，S2中醇和中间体的摩尔比为1∶(2～5)。
比例过高或过低会影响产率或经济效益。
作为优选，S3中醇和中间体的摩尔比无特殊要求，但考虑到绿色合成和经济效益，一般为1∶1。
作为优选，S1、S2和S3反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～10h。反应时间和温度的选择由产率和绿色合成的经济效益决定，无其他特殊要求，如温度过低会导致反应时间延长，而温度过高会导致副反应增加。
S1、S2和S3在溶剂中进行；所述溶剂选自醚类、烃类和芳香烃类溶剂，如二乙醚、呋喃、正己烷、环己烷和甲苯等，但不限于这些溶剂。溶剂选择时由其溶解性和与反应物的兼容性决定，无其他特殊要求。
作为优选，由于本发明的反应产物磷酸酯会被用作电解液添加剂，而电解液对其添加剂的纯度要求非常高，因此得到产物后还经过提纯，所述提纯的方式为萃取、蒸馏、精馏或干燥等。
第三方面，本发明提供了一种锂电池非水电解液，含有上述的磷酸酯；所述非水电解液还包含其它功能添加剂、锂盐和有机溶剂。
作为优选，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的0.1～10％。进一步优选，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的0.5～5％。再优选地，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的1～2％。
所述其它功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述锂盐的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述的有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的85％。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-BS)、己二腈(AN)、丁二腈(SN)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1，3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSPa)、2-氟联苯、2，4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2(LFP)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、Li2B12F12、LiClO4和LiAsF6中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、γ-丁内酯、γ-戊內酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFP)中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜及上述的非水电解液。
作为优选，所述的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。但不限于上述材料。
作为优选，所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。但不限于上述材料。
作为优选，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
对于本发明所述的锂离子电池的结构选自纽扣电池、软包、铝壳、钢壳、塑料壳和圆筒18650型中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明的磷酸酯作为锂电池非水电解液的添加剂时具有以下作用：
(1)通过氰基和醚基与正极表面的过渡金属作用从而抑制过渡金属的副反应(物理钝化膜)；
(2)在电极表面形成保护膜从而抑制电极与电解液的接触反应，抑制电解液分解，从而提升二次电池的稳定性(化学钝化膜)；
(3)相比其他电极界面成膜添加剂，该添加剂用量少，且相比同等含量的其他成膜剂其阻抗更低。
附图说明
图1为实施例2循环后正极表面SEM图；
图2为对比例6循环后正极表面SEM图；
图3为实施例1和对比例4循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种磷酸酯，结构式如下：
Figure GDA0003670088960000061
其中：
R1为碳原子数为1～4的含氧烃基，优选为-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3和-CH2OCH2OCH3；R2为含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～6的烃基；优选为烯丙基或炔丙基等；R3为含有氰基的基团；优选为-CH2CN、-CH2CH2CN或-CH(CH2CN)2等。
一种上述磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过醇R1OH与五氯化磷(PCl5)反应，得到中间体
Figure GDA0003670088960000062
其中该步反应所需的H2O为空气中水分或额外添加；
S2：通过醇R2OH与之反应，得到目标产物
Figure GDA0003670088960000063
S3：通过醇R3OH与之反应，得到产物
Figure GDA0003670088960000064
作为优选，S1中醇和PCl5的摩尔比为1∶(3～10)；S2中醇和中间体的摩尔比为1∶(2～5)；S3中醇和中间体的摩尔比无特殊要求，一般为1∶1。
作为优选，S1、S2和S3反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～10h。
S1、S2和S3在溶剂中进行；所述溶剂选自醚类、烃类和芳香烃类溶剂，如二乙醚、呋喃、正己烷、环己烷和甲苯等，但不限于这些溶剂。
一种锂电池非水电解液，含有上述的磷酸酯；所述非水电解液还包含其它功能添加剂、锂盐和有机溶剂。
作为优选，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的0.1～10％。作为优选，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的0.5～5％。作为进一步优选，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的1～2％。
所述其它功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述锂盐的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述的有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的85％。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-BS)、己二腈(AN)、丁二腈(SN)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1，3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSPa)、2-氟联苯、2，4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2(LFP)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、Li2B12F12、LiClO4和LiAsF6中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、γ-丁内酯、γ-戊內酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFP)中的至少一种。
一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜及上述的非水电解液。
作为优选，所述的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。但不限于上述材料。
作为优选，所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。但不限于上述材料。
作为优选，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
对于本发明所述的锂离子电池的结构选自纽扣电池、软包、铝壳、钢壳、塑料壳和圆筒18650型中的任意一种。
实施例1
化合物A的制备：
Figure GDA0003670088960000081
第一步反应：向反应容器中加入208.0g的五氯化磷(PCl5)和2L正己烷溶剂，并在室温下搅拌均匀。然后缓慢加入含6.2g甲氧基甲醇(甲氧基甲醇与PCl5的物质量比为1∶10)的正己烷溶液，加完后继续搅拌1h得到反应液。通过减压蒸馏得到15.8g中间体
Figure GDA0003670088960000082
产率为88.3％。
第二步反应：将12.5g上述产物转移至单口圆底烧瓶中，加入0.05L乙醚，再加入2.0g烯丙醇(烯丙醇与中间体的物质量比为1∶2)，并在室温下搅拌2h，减压蒸馏纯化得到5.8g中间体
Figure GDA0003670088960000083
产率为82.5％。
第三步反应：将4.9g上述产物转移至单口圆底烧瓶中，加入0.02L四氢呋喃，再加入1.4g羟基乙腈(羟基乙腈与中间体的物质量比为1∶1)，并在室温下搅拌1h，减压蒸馏纯化得到5.1g化合物A，产率为95.7％。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶A＝25wt％∶60wt％∶13wt％∶2wt％。
配制方法为在Ar氛围的手套箱中先配制EC和EMC的非水混合溶剂，然后向其中加入化合物A，接着将混合溶液置于手套箱中的冰箱冷却至0℃。缓慢加入电解质盐LiPF6并通过轻摇使其溶解形成均匀的非水电解液。
软包电池制作：
制备1Ah层叠铝塑膜软包装电池，电解液如本实施例所设计的上述配方，正极材料采用NCM523，负极材料使用硬碳，隔膜使用聚丙烯单层隔膜。
软包电池性能测试方法：
电池阻抗测试方法为，在25℃环境温度下，将未循环的软包装电池充电至3.8V，接着通过电池内阻测试仪(如蓝奇BK-300)检测其内阻。
循环测试方法为，在25℃环境温度下，将上述软包装电池在3.0～4.4V电压范围内充放电，即恒流(充电倍率为0.5C)充电至4.4V，接着4.4V恒压充电(截止电流为0.1C)，然后恒流(放电倍率0.5C)放电至3.0V。通过该充放电流程循环200周。
软包电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为28.3mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为93.5％。
实施例2：
化合物B的制备：
Figure GDA0003670088960000091
第一步反应：向反应容器中加入208.0g的PCl5和2L溶剂环己烷，并在0℃下搅拌均匀。然后缓慢加入含25.3g 2-甲氧基乙醇(2-甲氧基乙醇与PCl5的物质量比为1∶3)的环己烷溶液，加完后继续搅拌0.5h反应液。通过减压蒸馏得到50.5g中间体
Figure GDA0003670088960000092
产率为78.7％。
第二步反应：将48.3g上述中间体转移至单口圆底烧瓶中，加入乙醚后开始在0℃下搅拌。然后缓慢加入含2.8g炔丙醇(炔丙醇与中间体的物质量比为1∶5)的甲苯溶液，加完后继续搅拌5h得到反应液。通过减压蒸馏得到8.7g中间体
Figure GDA0003670088960000093
产率为81.5％。
第三步反应：将8.7g上述中间体转移至两口圆底烧瓶中，加入四氢呋喃后开始在45℃下搅拌。然后缓慢加入含2.9g 3-羟基丙腈(3-羟基丙腈与中间体的物质量比为1∶1)，加完后继续搅拌10h得到反应液。通过减压蒸馏得到9.2g产物
Figure GDA0003670088960000094
产率为92.9％。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶B＝25wt％∶61wt％∶12wt％∶1wt％∶1wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为27.6mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为92.9％。
循环后正极表面扫描电镜(SEM)测试：
测试方法为，将循环200周的电池置于手套箱中解剖并将正极取样，按SEM的制样要求制样和测试。
测试发现，如图1所示，正极表面电解液分解产物(如白色箭头所指)较少(注：图中规则的小圆点颗粒为极片导电剂(Super-P)，图中细丝状黏稠物为极片中的粘结剂(PVDF))。
循环后负极表面电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试：
测试方法为，将循环200周的电池置于手套箱中解剖并将正极取样，按ICP-OES的制样要求制样和测试。
测试发现，循环后的负极表面沉积的Ni、Co和Mn离子的含量分别是30.4，21.1和63.7ppm。
实施例3
化合物C的制备：
Figure GDA0003670088960000101
第一步反应：向反应容器中加入208.0g的PCl5和2L溶剂环己烷，并在室温下搅拌均匀。然后缓慢加入含18.4g二甲二醇单甲醚(二甲二醇单甲醚与PCl5的物质量比为1∶5)的环己烷溶液，加完后继续搅拌2h反应液。通过减压蒸馏得到31.4g中间体
Figure GDA0003670088960000102
产率为75.2％。
第二步反应：将27.9g上述中间体转移至单口圆底烧瓶中，加入乙醚后开始在室温下搅拌。然后缓慢加入含2.1g炔丙醇(炔丙醇与中间体的物质量比为1∶3.5)的甲苯溶液，加完后继续搅拌1.5h得到反应液。通过减压蒸馏得到7.6g中间体
Figure GDA0003670088960000111
产率为86.6％。
第三步反应：将6.9g上述中间体转移至两口圆底烧瓶中，加入甲苯后开始在60℃下搅拌。然后缓慢加入含3.3g 3-羟基戊二腈(3-羟基戊二腈与中间体的物质量比为1∶1)，加完后继续搅拌3h得到反应液。通过减压蒸馏得到8.5g产物
Figure GDA0003670088960000112
产率为94.4％。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶LiPO2F2∶VC∶C＝25wt％∶61.5wt％∶10wt％∶1wt％∶1wt％∶1wt％∶0.5wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为29.3mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为95.7％。
实施例4
化合物D：
Figure GDA0003670088960000113
化合物D制备方法同上，此处略。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶LiPO2F2∶DTD∶D＝25wt％∶57wt％∶10wt％∶1wt％∶1wt％∶1wt％∶5wt％。
电解液粘度和电导率测试：
25℃下，通过旋转粘度计和电导率仪对电解液的粘度和电导率分别进行测试。
测试发现，25℃下电解液粘度为5.62mPa·S，电导率为6.09mS/cm。
电解液制备、软包电池制备和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为34.6mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为93.9％。
循环后负极表面电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试方法与实施例2相同。
测试发现，循环后的负极表面沉积的Ni、Co和Mn离子的含量分别是26.7，17.3和50.9ppm。
实施例5
化合物E：
Figure GDA0003670088960000121
化合物E制备方法同上，此处略。
非水电解液配制：
配方为EC∶PC∶EP∶PP∶LiPF6∶LiODFB∶VC∶FEC∶1，3-PS∶E＝15wt％∶10wt％∶10wt％∶47.5wt％∶12wt％∶0.5wt％∶1wt％∶3wt％∶0.9wt％∶0.1wt％。
电解液制备和软包电池性能测试方法同实施例1。
软包电池制备：
制备1Ah层叠铝塑膜软包装电池，电解液如本实施例所设计的上述配方，正极材料采用LCO，负极材料使用人造石墨，隔膜使用聚丙烯单层隔膜。
软包电池性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为25.1mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为94.6％。
实施例6
非水电解液配制：
配方为EC∶PC∶EP∶PP∶LiPF6∶LiODFB∶C＝15wt％∶10wt％∶10wt％∶42.5wt％∶12wt％∶0.5wt％∶10wt％。
电解液制备和性能测试方法同实施例1。
软包电池制备方法同实施例5。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为29.0mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为82.1％。
对比例1
化合物A的制备：
Figure GDA0003670088960000122
第一步反应：其他操作不变，但当加入的甲氧基甲醇与PCl5的物质量比降为1∶15，即小于1∶10而其他操作不变时，产率减小为72.9％。低于实施例1中第一步的产率，引起的原因可能是甲氧基甲醇添加量过低导致反应速率降低，同样的反应时间反应程度降低。
第二步反应：其他操作不变，但烯丙醇与中间体的物质量比升高为1∶1(而不是1∶2)时，产率减少为60.7％。通过检测发现副产物
Figure GDA0003670088960000131
增加，说明第二步中醇与中间体物质量比例过高会导致副反应增加，产物的产率下降。
第三步反应：操作与实施例相同，未作对比。
对比例2
化合物B的制备：
Figure GDA0003670088960000132
第一步反应对比操作1：其他操作不变，但反应温度降低为-10℃，产率减为73.0％。显然更低的反应温度会影响反应的速率和相同时间内的反应进程，即降低相同反应时间内的产率。
第一步反应对比操作2：其他操作不变，但2-甲氧基乙醇与PCl5的物质量比增加为1∶1(而不是1∶3)，产率减为54.2％。物质的量比增加会导致二取代的副产物
Figure GDA0003670088960000133
含量的增加，而导致产物产率下降。
第一步反应对比操作3：其他操作不变，但反应时间缩短为0.1h(而不是0.5h)。，产率减为75.5％。这是因为反应时间缩短会导致反应进行不完全，产率下降。
第二步反应：其他操作不变，但炔丙醇与中间体的物质量比降低为1∶6(而不是1∶5)，产率降低为77.7％。同样，第二步中醇与中间体物质量比降低会导致反应体系中反应物浓度降低，进而降低了反应速率，所以相同反应时间里产率下降。
第三步反应：其他操作不变，但反应时间延长为15h(而不是10h)，产率降低为91.4％。可以发现反应时间的延长非但没有提高产率，反而导致副反应增加，还略微降低了产率。
对比例3
化合物C的制备：
Figure GDA0003670088960000134
第一步和第二步反应：操作与实施例相同，未作对比。
第三步反应：其他操作不变，但反应温度提高为80℃(而不是60℃)，产率降低为82.2％。可以发现反应温度的上升会增加额外副反应，导致部分反应物未按设计的反应进行，所以产率下降。
对比例4
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6＝25wt％∶62wt％∶13wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为27.2mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为50.4％。
图3为实施例1和对比例4循环容量保持率曲线。
对比例5
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶TPP＝25wt％∶61wt％∶12wt％∶1wt％∶1wt％，其中TPP为三三炔丙基磷酸酯，结构式为
Figure GDA0003670088960000141
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为33.4mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为87.3％。
循环后负极表面电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试方法与实施例2相同。
测试发现，循环后的负极表面沉积的Ni、Co和Mn离子的含量分别是89.4，40.8和120.5ppm。
对比例6
对比化合物X：
Figure GDA0003670088960000142
对比化合物X制备方法此处略。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶AN＝25wt％∶61wt％∶12wt％∶1wt％∶1wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为27.8mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为77.6％。
循环后正极表面扫描电镜(SEM)测试的测试方法同实施例2。
测试发现，如图2所示，正极表面电解液分解产物(如白色箭头所指)较多(注：图中规则的小圆点颗粒为极片导电剂(Super-P)，图中细丝状黏稠物为极片中的粘结剂(PVDF))。
对比例7
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶TPP∶X＝25wt％∶61wt％∶12wt％∶1wt％∶0.5wt％∶0.5wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为30.6mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为80.0％。
对比例8
对比化合物Y：
Figure GDA0003670088960000151
对比化合物Y制备方法此处略。
非水电解液配制：
配方为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶LiPO2F2∶DTD∶Y＝25wt％∶57wt％∶10wt％∶1wt％∶1wt％∶1wt％∶5wt％。
电解液制备、软包电池制作和性能测试方法同实施例1。
电解液粘度和电导率测试方法同实施例4。
测试发现，25℃下电解液粘度为7.14mPa·S，电导率为5.11mS/cm。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为37.9mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为86.4％。
循环后负极表面电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试方法与实施例2相同。
测试发现，循环后的负极表面沉积的Ni、Co和Mn离子的含量分别是87.2，37.5和116.6ppm。
对比例9
非水电解液配制：
配方为EC∶PC∶EP∶PP∶LiPF6∶LiODFB∶VC∶FEC∶1，3-PS＝15wt％∶10wt％∶10wt％∶47.5wt％∶12wt％∶0.5wt％∶1wt％∶3wt％∶1wt％。
电解液制备和性能测试方法同实施例1。
软包电池制备方法同实施例5。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为24.2mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为91.7％。
对比例10
非水电解液配制：
配方为EC∶PC∶EP∶PP∶LiPF6∶LiODFB∶C＝15wt％∶10wt％∶10wt％∶37.5wt％∶12wt％∶0.5wt％∶15wt％。
电解液制备和性能测试方法同实施例1。
软包电池制备方法同实施例5。
电池性能测试结果：
测试发现，25℃下循环前电池阻抗为38.3mOhm。
测试发现，25℃下循环200周后容量保持率为69.6％。
表1.实施例和对比例电解液配方表
Figure GDA0003670088960000161
Figure GDA0003670088960000171
表2.实施例和对比例电池循环前内阻及循环容量保持率
样品 循环前电阻(mOhm) 循环容量保持率(％)
实施例1 28.3 93.5
实施例2 27.6 92.9
实施例3 29.3 95.7
实施例4 34.6 93.9
实施例5 25.1 94.6
实施例6 29.0 82.1
对比例4 27.2 50.4
对比例5 33.4 87.3
对比例6 27.8 77.6
对比例7 30.6 80.0
对比例8 37.9 86.4
对比例9 24.2 92.7
对比例10 38.3 69.6
数据分析
从实施例1和对比例1(合成化合物A的第一步反应)，以及实施例2和对比例2(合成化合物B的第一步反应对比操作2)可知，当醇与PCl5的物质量比小于1∶10会导致反应速率降低和反应程度降低，所以产率下降；当醇与PCl5的物质量比大于1∶3时，导致二取代的副产物增加，产率下降。因此，本发明涉及的磷酸酯的第一步合成步骤中，醇与PCl5的物质量比应控制在1∶(3～10)。
从实施例1和对比例1(合成化合物A的第二步反应)，以及实施例2和对比例2(合成化合物B的第二步反应)可知，当醇与中间体的物质量比大于1∶2时，二取代的副产物增加，产物的产率下降；当醇与中间体的物质量比小于1∶5时，会导致反应体系中反应物浓度降低，进而降低了反应速率，所以相同反应时间里产率下降。因此，本发明涉及的磷酸酯的第二步合成步骤中，醇与PCl5的物质量比应控制在1∶(2～5)。
从实施例2和对比例2(合成化合物B的第一步反应对比操作1)，以及实施例3和对比例3(合成化合物C的第三步反应)可知，当反应温度低于0℃，会导致降低速率和反应进程，减少产率；当当反应温度高于60℃，会增加额外副反应，导致部分反应物未按设计的反应进行，所以产率下降。因此，本发明涉及的磷酸酯的合成步骤中，反应温度应控制在0～60℃。
从实施例2和对比例2(合成化合物B的第一步反应对比操作3)，以及实施例2和对比例2(合成化合物B的第三步反应)可知，当反应时间小于0.5h，会导致反应进行不完全，产率下降；当反应时间大于10h，会导致副反应增加，降低产率。因此，本发明涉及的磷酸酯的合成步骤中，反应时间应控制在0.5～10h。
图3为实施例1和对比例4循环容量保持率曲线，从实施例1和对比例4可知：循环前实施例的电阻较高是因为磷酸酯化合物A参与成膜，形成了钝化膜。所以，相比空白样在循环中快速衰退，本发明涉及的磷酸酯可十分明显地提高电池的循环稳定性。
从实施例2和对比例5中可知：同为磷酸酯类添加剂，对比例中的TPP化合物结构中仅含炔丙基，不含实施例中的B化合物结构中的氰基。循环前对比例的电池电阻明显高于实施例，可能是因为对比例较多的不饱和成膜基团大量参与成膜反应使钝化膜的厚度增加引起的。循环后通过ICP-OES分析，循环后对比例的负极片表面沉积的过渡金属明显高于实施例，也导致了电池循环后的容量保持率低于后者。说明氰基基团引入磷酸酯中可有效抑制过渡金属溶出，改善电池循环稳定性。
从实施例2和对比例6中可知：同为磷酸酯类添加剂，但对比例中的X化合物结构中仅含氰基，不含实施例中的B化合物结构中的不饱和成膜官能团(炔丙基)。循环前两者电阻相当，侧面说明磷酸酯中控制氰基(R3)和不饱和成膜官能团(R2)的数量可减少电池内阻的上升。循环后对比例容量保持率比实施例低，通过SEM分析发现对比例正极片表面电解液分解产物明显较实施例多，说明磷酸酯中引入不饱和成膜官能团促使了其参与化学成膜可有效抑制电解液分解，改善电池循环稳定性。
从实施例2和对比例7中可知：对比例简单将仅含炔丙基的TPP和仅含氰基的磷酸酯X等总量混合后对电池循环稳定性的改善效果依然不理想，而且这样的操作办法会增加电解液的复杂程度。另外，循环前对比例电池的电阻比实施例高，再次说明磷酸酯中复合不同功能的官能团对电池的综合性能改善更有效。
从实施例4和对比例8中可知：对比例中Y磷酸酯化合物含不饱和成膜官能团(R2，炔丙基)和氰基(R3)但不含醚基(R1)，所以，当添加量为5wt％时其电解液的粘度相比于实施例中基于本发明涉及的磷酸酯(同时含R1、R2和R3)D化合物的电解液粘度更高，电导率更低。这是因为实施例化合物含醚基(R1)具有粘度低的优势，并且醚基中富电子的“O”原子可与缺电子的Li+作用，促进其迁移，提高导Li+能力。也因此实施例的电池电阻较对比例低。更重要的是，实施例磷酸酯D的额外醚基还可与电池正极表面的过渡金属离子络合，起到类似氰基一样的抑制金属溶出的作用(但氰基的络合能力可能更强)，所以循环后实施例负极的金属离子溶出的量更少，电池的循环稳定性更高。
从实施例5和对比例9可知：虽然实施例的电解液中仅含额外的0.1wt％的磷酸酯化合物E，但该磷酸酯中含2个氰基、1个炔基和1个醚基共同作用下使电池循环稳定性略高于对比例。同时，也证明了本发明涉及的磷酸酯不仅对NCM523/硬碳电池有效，对LCO/人造石墨电池也同样有效，也可类推对其他类的电池具有类似效果。
从实施例6和对比例10可知：虽然本发明涉及的磷酸酯对电池性能改善有明显的效果，但当其添加量过高时也会导致电池内阻明显上升，反而不利于电池长期循环稳定性的维持。说明本发明涉及的磷酸酯添加量需控制在10wt％以内的必要性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸酯，其特征在于：结构式如下：
Figure FDA0003670088950000011
其中：
R1为-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3或-CH2OCH2OCH3；
R2为含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～6的烃基；
R3为-CH2CN、-CH2CH2CN或-CH(CH2CN)2。
2.如权利要求1所述的磷酸酯，其特征在于：R2为烯丙基或炔丙基。
3.一种如权利要求1或2所述磷酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：通过醇R1OH与五氯化磷反应，得到中间体
Figure FDA0003670088950000012
其中该步反应所需的H2O为空气中水分或额外添加；
S2：通过醇R2OH与之反应，得到目标产物
Figure FDA0003670088950000013
S3：通过醇R3OH与之反应，得到产物
Figure FDA0003670088950000014
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1-S3在溶剂中进行；所述溶剂选自醚类、烃类和芳香烃类溶剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1和S2反应温度为-10～45℃，反应时间为0.5～10h；S3反应温度为-10～45℃，反应时间为6～24h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
S1中醇和五氯化磷或中间体的摩尔比为1∶(3～10)；
S2中醇和五氯化磷或中间体的摩尔比为1∶(2～5)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，得到产物后还经过提纯，所述提纯的方式为萃取、蒸馏、精馏或干燥。
8.一种锂电池非水电解液，其特征在于，含有如权利要求1或2所述的磷酸酯。
9.如权利要求8所述的非水电解液，其特征在于，所述磷酸酯的质量为非水电解液质量的0.1～10％。
10.一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜及权利要求9所述的非水电解液。
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