WO2007023700A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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WO2007023700A1
WO2007023700A1 PCT/JP2006/315961 JP2006315961W WO2007023700A1 WO 2007023700 A1 WO2007023700 A1 WO 2007023700A1 JP 2006315961 W JP2006315961 W JP 2006315961W WO 2007023700 A1 WO2007023700 A1 WO 2007023700A1
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tin
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aqueous electrolyte
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Koji Abe
Kazuhiro Miyoshi
Masahide Kondo
Manabu Takase
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Ube Industries, Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution capable of forming a lithium secondary battery excellent in long-term cycle characteristics and charge storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode made of a lithium composite oxide, a negative electrode made of a carbon material or lithium metal, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are used.
  • Lithium secondary batteries using LiCoO, LiMn O, LiNiO, etc. as the positive electrode LiCoO, LiMn O, LiNiO, etc.
  • the decomposition product inhibits a desirable electrochemical reaction of the battery, resulting in deterioration of battery performance. This is thought to be due to the electrochemical acidity of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite
  • the solvent in the non-aqueous electrolyte is reduced and decomposed on the surface of the negative electrode during charging.
  • EC which is widely used as a battery, some reductive decomposition occurs during repeated charging and discharging, resulting in a decrease in battery performance.
  • Patent Documents 1 to 3 have been proposed as non-aqueous electrolytes that improve the battery characteristics of the lithium secondary battery.
  • trifluoromethanesulfonate such as Sn (CF 2 SO 4) is dissolved.
  • a non-aqueous electrolyte battery has been proposed in which the discharge characteristics after storage at high temperature are improved by using a non-aqueous electrolyte.
  • Patent Document 1 there is no description of the problem related to cycle characteristics. Sn (CF SO)
  • Patent Document 2 proposes a nonaqueous electrolytic solution containing a specific tin salt. For example, the first charge / discharge efficiency of a battery using an electrolytic solution containing Sn (CF 2 SO 4) is improved.
  • Patent Document 3 proposes a non-aqueous electrolyte containing a specific organotin compound or organogermanium compound, such as dibutyltin (1-aryloxymethyl) ethylene glycolate or dibutinoreszbis (aceti). It is suggested that the cycle characteristics, etc. are improved when charging / discharging at a charge voltage of 4. IV using an electrolyte containing noreacetonate). However, when these organic tin compounds are added to the electrolyte and charged / discharged at 4.2V, the cycle characteristics are not sufficiently improved. It turned out to be a big drop.
  • organotin compound or organogermanium compound such as dibutyltin (1-aryloxymethyl) ethylene glycolate or dibutinoreszbis (aceti).
  • non-aqueous electrolytes containing organotin compounds can improve battery characteristics to some extent but are not satisfactory, and non-aqueous electrolytes and lithium that can exhibit better long-term cycle characteristics and storage characteristics. I need a secondary battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-37668
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294274
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-173816
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of forming a lithium secondary battery excellent in long-term cycle characteristics and charge storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. To do.
  • the present inventors By including a tin compound having a specific structure in an electrolyte, the present inventors have a lithium secondary battery using the electrolyte having a high capacity, long-term cycle characteristics, and charge storage characteristics. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention provides the following (1) to (3).
  • a tin compound represented by the following general formula (I) and Z or ( ⁇ ) is 0.001 to A non-aqueous electrolyte characterized by containing 5% by weight.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 4 and R 4 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or R 8 , R 9 and R 1Q are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • -Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, R 8 to R 1Q may be the same or different from each other.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent
  • the non-aqueous electrolyte of (1) or (2) is used as the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention has excellent electric capacity, excellent cycle characteristics over a long period of time, and excellent storage characteristics in a charged state.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and in the non-aqueous electrolyte, the following general formulas (I) and Z or ( ⁇ )
  • the tin compound represented by the formula is characterized by containing 0.001 to 5% by weight.
  • Such tin By including the compound in the electrolytic solution, the coating film formed on the electrode surface has a good ion conductivity and suppresses the decomposition of the solvent, and the secondary battery using this electrolytic solution has a high capacity, Long-term cycle characteristics and charge storage characteristics are considered to be good.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 4 and R 4 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • tributyl (trimethylsilyl) tin tributyl (triethylsilyl) tin trimethylsilyl) tin
  • triphenyl (dimethylarylsilyl) tin triphenyl (dimethylphenylsilyl) tin
  • triphenyl ( tert-Butyldimethylsilyl) tin triphenyl (Triphenyldimethylethylsilyl) tin
  • Chlorodimethyl (dimethylethylsilylsilyl) tin contain one or more types to improve long-term cycle characteristics and charge storage characteristics The viewpoint power is also preferable.
  • tributyl trimethylsilyl
  • triphenyl dimethylarylsilyl
  • triphenyl dimethylphenylsilyl
  • Tris (trifluoromethyl) stanl] germane force It is preferable to contain at least one selected from the viewpoint of improving long-term cycle characteristics and charge storage characteristics.
  • tin compound represented by the general formula (II) include, for example, bis (acetylacetonate) tin, bis (hexafluoroacetylacetonate) tin, and bis (2, 2, 6 , 6- Tetramethyl-3,5-heptanedionate) tin, bis (2,2-dimethyl-3,5-hexandionate) tin and bis (benzoylacetonate) tin, bis (methylacetylethyl acetate) ) Tin, bis (ethylacetylacetate) tin, bis (propylacetylethylacetate) tin, bis (butinoreacetinoleacetate) tin and the like.
  • the electrolytic solution further contains a tin compound represented by the following general formula (III).
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or R 8 , R 9 and R 1Q are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • -Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, R 8 to R 1Q may be the same or different from each other.
  • tin compound represented by the general formula (III) include, for example, tetramethyltin.
  • tin compounds represented by the general formula (III) tetraptyltin, trimethylallyltin, tributylaryltin, tributylethynyltin, dibutyldivinyltin, triphenylaryltin, tributylpentafluoro Phenoxytin power
  • tetraptyltin trimethylallyltin
  • tributylaryltin tributylethynyltin
  • dibutyldivinyltin dibutyldivinyltin
  • triphenylaryltin tributylpentafluoro Phenoxytin power
  • the content of the tin compound represented by the general formula (I) or (III) is preferably 0.001% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte solution. More preferably, 0.2% by weight or more is most preferable.
  • the content of the tin compound represented by the general formula (I) or (III) is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the weight of the non-aqueous electrolyte. 0.5% by weight or less is most preferable.
  • the content of the tin compound represented by the general formula (II) is preferably 0.001% by weight or more with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte, and more preferably 0.02% by weight or more. 0.05% by weight or more is most preferable.
  • the content of the tin compound represented by the general formula (II) is preferably 5% by weight or less with respect to the weight of the nonaqueous electrolyte solution, and 0.5% by weight or less is more preferable. 2% by weight or less is most preferable.
  • the tin compound represented by general formula (II) is used in combination with the tin compound represented by general formula (II).
  • the content of the compound is preferably smaller than the content of the tin compound represented by the general formula (I) or (III). This is because the rate of formation of the film on the negative electrode is higher in the Suzuyi compound represented by the general formula (II) than in the Suzuyi compound expressed by the general formula (I) or (III). This is because, if the amount of the tin compound represented by the general formula (II) is larger than that of the tin compound represented by the general formula (I) or (III), the mixing effect is less likely to appear. It is done.
  • Non-aqueous solvents used in the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, sulfur acid ester compounds, esters, ethers, amides, phosphate esters, sulfones, ratatones, And nitriles.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylethylene carbonate, and the like, and most preferably contains EC having a high dielectric constant. .
  • chain carbonates asymmetric such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, etc.
  • Symmetrical chain carbonates such as chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), and dipropyl carbonate are listed.
  • DEC which has an effect on both charge storage characteristics at high temperatures and cycle characteristics, is most preferable.
  • sulfur acid ester compound examples include 1,3 propane sultone (PS), 1,4 butanediol dimethanesulfonate, glycol sulfite, propylene sulfite, glycol sulfate, propylene sulfate and the like.
  • esters examples include methyl propionate, methyl bivalinate, butyric bivalate, hexyl bivalate, octyl bivalate, dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate, and decyl oxalate;
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, 1,2 diethoxyethane, 1,2-dibutoxetane, etc .; as amides, dimethylformamide, etc .; as phosphate esters, Trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, etc .; as sulfones, divinyl sulfone, etc .; as ratatanes, ⁇ -petit-mouth ratatones, ⁇ -noratolatatanes, ⁇ -angelica lactone, etc .; And adipo-tolyl
  • cyclic carbonates, chain carbonates, esters, and sulfur acid ester compounds are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. Among them, it is more preferable to contain cyclic carbonates and soot or chain carbonates.
  • cyclic carbonates such as EC and PC and chain carbonates such as MEC and DEC is particularly preferred.
  • the volume ratio of cyclic carbonates: chain carbonates is 10:90 to 40:60, preferably 20:80 to 40:60, more preferably 25:75 to 45:55.
  • the bicyclic carbonate (VC) and Z or a sulfur acid ester compound are used in combination with the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • the sulfur acid ester compound at least one selected from 1,3 propane sultone (PS), glycol sulfite, and 1,4 butanediol dimethanesulfonate is preferable, and 1,3 propane sultone (PS) is particularly preferable. .
  • the content of beylene carbonate and Z or sulfur acid ester compound is on the other hand, 0.01 to 10% by volume is preferable 0.02 to 9% by volume is more preferable 0.03 to 8% by volume is more preferable 0.05 to 5% by volume is particularly preferable.
  • Examples of the electrolyte salt used in the present invention include Lithium such as LiPF, LiBF, and LiCIO.
  • Alkyl groups such as (C F), LiPF (CF), LiPF (iso—C F), LiPF (iso—C F)
  • Lithium salts contained, and cyclic alkyles such as (CF) (SO) NLi and (CF) (SO) NLi
  • LiPF LiBF
  • LiN (SO) LiN
  • LiPF is most preferred.
  • Preferred combinations include LiPF and LiBF, LiPF and LiN (SO CF), LiBF and Li
  • the electrolyte salt can be mixed in any proportion, but LiPF
  • the ratio (molar ratio) of the other electrolyte salt to the total electrolyte salt is preferably 0.01 to 45%, more preferably 0.03 to 20%, and still more preferably 0.00. 05 to 10%, most preferably 0.05 to 5%.
  • the total electrolyte salt is usually 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 2.5M, more preferably 0.7 to 2.0M, most preferably 0.8 to the nonaqueous solvent. 1. Used by dissolving at a concentration of 4M.
  • the electrolytic solution of the present invention is mixed with a nonaqueous solvent such as EC, PC, MEC, DEC, VC, PS, etc., and an electrolyte salt is dissolved in the nonaqueous solvent, and the general formulas (I) and Z or ( ⁇ ⁇ ) It can be obtained by dissolving a tin compound represented by general formula (III) and a tin compound represented by the general formula (III).
  • a nonaqueous solvent such as EC, PC, MEC, DEC, VC, PS, etc.
  • the non-aqueous solvent, tin compounds represented by the above general formulas (I) to (III), and other additives are purified in advance within a range that does not significantly reduce productivity, As little as possible! I prefer to use things! /.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention by including, for example, air or carbon dioxide in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, gas generation due to decomposition of the electrolytic solution, electric characteristics such as long-term cycle characteristics and charge storage characteristics can be reduced. Pond performance can be improved.
  • Air and carbon dioxide-containing gas preferably contain no moisture, and dew point is preferably ⁇ 40 ° C or less, more preferably 50 ° C or less.
  • an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved in a non-aqueous electrolytic solution.
  • the amount of carbon dioxide dissolved is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and still more preferably 0.2% by weight with respect to the weight of the non-aqueous electrolyte. It is most preferable to dissolve carbon dioxide in a non-aqueous electrolyte until it is saturated.
  • the safety of the battery during overcharge can be ensured by further containing an aromatic compound.
  • Examples of powerful aromatic compounds include the following (a) to (c).
  • (a) and (b) are preferred cyclohexylbenzene, fluorocyclohexylbenzene compounds (1 fluoro-4-cyclohexylbenzene, etc.), tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 1,3-di-tert. Most preferred is one or more selected from butylbenzene.
  • the total content of the aromatic compound is preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention also has a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as the positive electrode and the negative electrode, can be used without particular limitation.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, or nickel is used as the positive electrode active material.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • Such composite metal oxides include LiCoO, LiMn O, LiNiO, and LiCo.
  • LiCoO and LiMn O LiCoO and LiNiO, LiMn O and LiNiO can be used together.
  • a part of the lithium composite oxide is replaced with another element.
  • some cobalt, manganese, and nickel are made of at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, and La. It is preferable to substitute, to substitute a part of O with S or F, or to coat a compound containing these other elements.
  • the positive electrode in a fully charged state such as LiCoO, LiMn O, LiNiO
  • LiCo MO that can be used at a charging potential of 4.3 V or higher with respect to Li is preferred LiCo MO (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Expressed from Zn, Cu lx x 2
  • At least one element 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiCo Ni Mn O, LiNi
  • lithium-containing olivine-type phosphate can also be used. That Specific examples include LiFePO, LiCoPO, LiNiPO, LiMnPO, LiFe M PO (M
  • LiFePO or LiCoPO is particularly preferable as the positive electrode active material for high voltage .
  • Lithium-containing olivine-type phosphate may be mixed with other positive electrode active materials.
  • the conductive agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by weight, particularly 2 to 5% by weight.
  • the positive electrode has a positive electrode active material composed of a conductive agent such as acetylene black and carbon black, and polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of styrene and butadiene, and acrylo-tolyl and butadiene.
  • a binder such as a copolymer, carboxymethyl cellulose, ethylene propylene diene terpolymer, etc.
  • a high-boiling solvent such as 1-methyl 2-pyrrolidone and kneaded to obtain a positive electrode mixture.
  • An aluminum foil as a current collector is rolled into a stainless steel lath plate and heated at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C for about 2 hours under vacuum.
  • Examples of the negative electrode include lithium metal, lithium alloy, and carbon materials capable of occluding and releasing lithium (pyrolytic carbons, coatas, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.) Organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin, tin compound, key, key compound, etc. can be used singly or in combination of two or more.
  • the spacing (d) of the lattice plane (002) preferred by carbon materials is 0.340 nm.
  • a carbon material having a graphite type crystal structure of 0.335 to 0.340 nm is more preferable.
  • the low crystalline carbon material having lower crystallinity than the carbon material can enhance the effect of adding the tin compound represented by the general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ). It is particularly preferable that a part or all of the surface of the carbon material is covered with this low crystalline carbon material. Confirmation of the covering state of the surface with the low crystalline carbon material can be performed by observing the cross section of the carbon material using a transmission electron microscope. Tin, a tin compound, a key, and a key compound are preferable because the battery can have a high capacity.
  • the negative electrode can be produced by the same method using the same binder and high-boiling solvent as those for the positive electrode.
  • the lithium secondary battery there are no particular limitations on the structure of the lithium secondary battery, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like having a single-layer or multi-layer separator can be applied.
  • a single-layer or multi-layer porous film such as polypropylene or polyethylene, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the Gurley value air permeability
  • the lithium ion conductivity is lowered and the function as a battery separator becomes insufficient. Therefore, the Gurley value is preferably 1000 seconds or less ZlOOcc or less 800 seconds or less ZlOOcc or more preferably 500 seconds / lOOcc or less.
  • the Gurley value is too low, the mechanical strength is lowered. Therefore, 50 seconds or more ZlOOcc is preferred 100 seconds or more ZlOOcc or more is preferred 300 seconds or more ZlOOcc or more is most preferred.
  • the porosity is preferably 30 to 60%, more preferably 35 to 55%, and most preferably 40 to 50%.
  • the thinner the battery separator the higher the energy density, so 50 ⁇ m or less is preferred, 40 ⁇ m or less is more preferred, and 25 ⁇ m or less is most preferred.
  • the thickness is preferably 5 m or more, more preferably 10 m or more, and most preferably 15 m or more.
  • the density of the electrode material layer in order to enhance the effect of adding the tin compound represented by the general formulas (I) to (III).
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil or the like is preferably 3.2 to 4. Og / cm 3 , more preferably 3.3 to 3.9 g / cm 3 , and most preferably 3. . it is 4 ⁇ 3. 8g / cm 3. If the density of the positive electrode mixture exceeds 4. Og / cm 3 , production may be substantially difficult.
  • the density of the negative electrode mixture layer formed on the copper foil is preferably 1.3 to 2.
  • Og / cm 3 more preferably 1.4 to 1.9 g / cm 3 , and most preferably 1.5. ⁇ 1.8 g / cm 3 . If the density of the negative electrode mixture layer increases beyond 2. OgZcm 3 , it may be difficult to produce.
  • the thickness of the electrode layer is usually 30 to 120 111, preferably 50: LOO / zm, and the thickness of the negative electrode layer (per collector side) Is usually 1 to 100 111, preferably 3 to 70 ⁇ .
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics over a long period of time even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or higher, particularly 4.3 V or higher. The cycle characteristics are good even at 4V.
  • the end-of-discharge voltage can be 2.5V or higher, and 2.8V or higher.
  • the current value is not particularly limited, but it is usually used in a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery in the present invention can be charged and discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the sealing plate or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series and Z or in parallel as required and stored in a battery pack.
  • the battery pack has a safety circuit (a function that monitors the voltage, temperature, current, etc. of each battery and Z or the entire battery pack and cuts off the current. Circuit).
  • Tributyl (trimethylsilyl) tin was added to 0.1 wt%.
  • Non-aqueous solvent, The electrolyte salt and the Sn-containing compound were purified in advance to increase the purity.
  • 3% by weight (conducting agent) and 3% by weight polyvinylidene fluoride (binder) are mixed with 1-methyl 2-pyrrolidone solvent and mixed on the aluminum foil. This was coated on one side, dried, pressure-molded, heat-treated, and punched to 16mm ⁇ .
  • the negative electrode was prepared using a graphite-type crystal structure with a lattice spacing (002) spacing (d) of 0.335 nm.
  • the battery was made to contain carbon dioxide with a dew point of 60 ° C.
  • a coin battery (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm) was produced.
  • the electrode density of the positive electrode was 3.4 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.6 gZcm 3 .
  • the thickness of the positive electrode layer (per collector surface) is 55 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per collector surface) is 60 ⁇ m.
  • the discharge capacity recovery rate (%) after storage was determined as the ratio of the recovery discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage (discharge capacity at the third cycle).
  • Discharge capacity recovery rate after storage [(Recovery discharge capacity after storage) Z (Discharge capacity before storage)] X 100
  • Table 1 shows the battery fabrication conditions and battery characteristics.
  • the added electrolyte solution produced a white precipitate when stored for 1 month (25 ° C), so the chemical stability of the product was ineffective, but the electrolyte solution of Example 1 was stored for 1 month (25 ° C). There was no change in the electrolyte after C).
  • a coin battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount of the tin compound shown in Table 1 was used as an additive with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery characteristics were measured in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1.
  • the electrolyte solutions of Examples 2 to 11 were strong without any change in the electrolyte solution after being stored for 1 month (25 ° C).
  • a coin battery was prepared by preparing a non-aqueous electrolyte in the same manner as in Example 1 except that the tin compound of the present invention was not used, and the battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, except that a predetermined amount of a tin compound represented by the general formula (III) was mixed with a tin compound represented by the general formula (I) and Z or ( ⁇ ), A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a coin battery, and the battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In addition, the electrolyte solutions of Examples 12 to 24 showed no change in the electrolyte solution after storage for 1 month (25 ° C).
  • the tin compound of the present invention should not be used! It can be seen that the long-term cycle characteristics and the charge storage characteristics are superior to those of the lithium secondary battery of the comparative example.
  • a lithium secondary battery excellent in long-term cycle characteristics and charge storage characteristics can be formed.
  • the obtained lithium secondary battery can be suitably used as a cylindrical battery, a prismatic battery, a coin battery, a stacked battery, and the like.

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Abstract

　本発明は、電気容量、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。 　非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物が０．００１～５重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。 　Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｎ－ＭＲ4Ｒ5Ｒ6　　（I） （式中、Ｒ1～Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアリールオキシ基を示し、Ｒ4～Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、ＭはＳｉ又はＧｅを示す。） 　ＳｎＸ2　　（II） （式中、Ｘはβ-ジケトネートを示す。）

Description

明 細 書
非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成す ることができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている 。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム 金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、 エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)等のカーボネート類が使 用されている。
正極として、例えば LiCoO、 LiMn O、 LiNiO等を用いたリチウム二次電池は、
2 2 4 2
非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物 が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これ は正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸ィ匕に起因するもの と考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用い たリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、 非水電解液溶媒として汎用されている ECでも充放電を繰り返す間に一部還元分解 が起こり、電池性能の低下が起こる。
[0003] このリチウム二次電池の電池特性を向上させる非水電解液として、例えば、特許文 献 1〜3が提案されている。
特許文献 1には、 Sn (CF SO )等のトリフルォロメタンスルホン酸塩を溶解させた
3 3 2
非水電解液を用いることで、高温保存後の放電特性が改善する非水電解液電池が 提案されている。し力しながら、特許文献 1にはサイクル特性に関する問題について の記載が全くなぐ Sn(CF SO )
3 3 2を溶解させた電解液は長期に保存した場合に、電 解液中に析出物を生じる等の品質の安定性に問題があることが判明した。 特許文献 2には、特定のスズ塩を含有する非水電解液が提案されており、例えば、 Sn(CF SO )を含有する電解液を用いた電池の初回の充放電効率が向上すること
3 3 2
が示されている力 サイクル特性や保存特性がどの様に向上するかについては具体 的な記載が全くない。
特許文献 3には、特定の有機スズ化合物又は有機ゲルマニウム化合物を含有する 非水電解液が提案されており、例えば、ジブチルスズ（1ーァリロキシメチル)エチレン グリコラートやジブチノレスズビス (ァセチノレアセトネート）を添加した電解液を用いて、 4. IVの充電電圧で充放電した場合のサイクル特性等の向上が示唆されている。し カゝしながら、これらの有機スズィ匕合物を電解液中に添加し、 4. 2Vで充放電した場合 に、サイクル特性の向上が十分ではなぐ 4. 2Vで充電保存した場合、容量が大きく 低下することが判明した。
このように、従来の有機スズ化合物を含有する非水電解液は、電池特性をある程度 改善し得るが満足できるものではなぐ更に優れた長期サイクル特性、保存特性を発 現し得る非水電解液及びリチウム二次電池が求められて ヽる。
[0004] 特許文献 1 :特開平 2— 37668号公報
特許文献 2：特開 2000 - 294274号公報
特許文献 3 :特開 2003— 173816号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成す ることができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目 的とする。
本発明者らは、特定の構造を有するスズィ匕合物を電解液中に含有させることにより 、その電解液を使用したリチウム二次電池は、高容量で、長期サイクル特性、充電保 存特性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（1)〜（3)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中 に、下記一般式 (I)及び Z又は (Π)で表されるスズ化合物が 0. 001〜5重量％含有 されて ヽることを特徴とする非水電解液。 R^ Sn-MR R6 (I)
(式中、
Figure imgf000004_0001
R2及び R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭 素数 2〜 12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリー ル基、又は置換されていてもよい炭素数 6〜18のァリールォキシ基を示し、 R4、 R5及 び R6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァ ルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は炭素数 6〜18のァリール基であり、 Mは Si又は Geを示す。 〜 、及び R4〜R6は、それぞれ互いに同一であっても、異 なっていてもよい。 )
SnX (II)
2
(式中、 Xは β -ジケトネートを示す。 )
(2)前記電解液中に、下記一般式 (III)で表されるスズィヒ合物が更に 0. 001〜5重量 %含有されている（1)に記載の非水電解液。
SnR7R8R9R10 (III)
(式中、 R7は、水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル 基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭素数 6〜18のァリール基、又は炭素数が 6〜1 8のァリールォキシ基を示し、 R8、 R9及び R1Qは、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリール基 、又は炭素数が 6〜18のァリールォキシ基を示す。 R8〜R1Qは、それぞれ互いに同一 であっても、異なっていてもよい。 )
(3)正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリ チウムニ次電池にお 、て、該非水電解液として（1)又は（2)の非水電解液を用いる ことを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量に優れ、かつ長期に わたり優れたサイクル特性、充電状態での優れた保存特性を発揮する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されて いる非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式 (I)及び Z又は（Π)で表 されるスズ化合物が 0. 001〜5重量％含有されていることが特徴である。かかるスズ 化合物を電解液中に含有させることにより、電極表面に形成される被膜がイオン伝導 性の良質なものとなり、溶媒の分解を抑制するとともに、この電解液を使用した二次 電池は高容量で、長期サイクル特性、充電保存特性が良好となると考えられる。
[0007] 本発明で用いるスズィ匕合物の 1種は、下記一般式 (I)で表される。
R^ Sn-MR R6 (I)
(式中、
Figure imgf000005_0001
R2及び R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭 素数 2〜 12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリー ル基、又は置換されていてもよい炭素数 6〜18のァリールォキシ基を示し、 R4、 R5及 び R6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァ ルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は炭素数 6〜18のァリール基であり、 Mは Si又は Geを示す。 〜 、及び R4〜R6は、それぞれ互いに同一であっても、異 なっていてもよい。 )
[0008] 前記一般式 (I)で表されるスズィ匕合物において、 Mが Siの場合の具体例としては、 例えば、トリメチル（トリメチルシリル)スズ [R^R R R R^R メチル基〕、ト リメチル（トリエチルシリル)スズ [R^R R3 =メチル基、 R4=R5=R6=ェチル基〕、 トリメチル（トリプロビルシリル)スズ [R1 = R2 = R3 =メチル基、 R4 = R5 = R6 =プロピル 基〕、トリメチル（トリプチルシリル)スズ〔Ri=R2=R3=メチル基、 R4=R5=R6=プチ ル基〕、トリェチル（トリメチルシリル)スズ〔1^=1^=1^ =ェチル基、 R4=R5=R6=メ チル基〕、トリプロピル（トリメチルシリル)スズ [R^R R3 =プロピル基、 R4=R5=R6
=メチル基〕、トリブチル（トリメチルシリル)スズ〔1^=1^=1^ =ブチル基、 R4=R5=R 6=メチル基〕、トリメチル（ジメチルフエ-ルシリル)スズ〔R1 =R2=R3=メチル基、 R4 =R5=メチル基、 R6=フエ-ル基〕、トリメチル（メチルジフヱ-ルシリル）スズ R1:!^ =R3=メチル基、 R4=メチル基、 R5=R6=フエ-ル基〕、トリメチル（ジメチルェチ- ルシリル；！スズ ^！^ニ ニメチル基、 R4=R5=メチル基、 R6 =ェチュル基〕、トリフ ェ-ル（ジメチルェチュルシリル）スズ〔1^=1^= R3 =フエ-ル基、 R4=R5=メチル基 、 R6 =ェチュル基〕、クロロジメチル（ジメチルェチュルシリル）スズ〔Ri=R2=メチル 基、 R3=塩素原子、 R4=R5=メチル基、 R6=ェチュル基〕、トリフエ-ル (tert—プチ ルジメチルシリル）スズ〔1^=1^= R3 =フエ-ル基、 R4=R5=メチル基、 R6 = tert— ブチル基〕、トリフエ-ル（ォクチルジメチルシリル）スズ〔1^=1^=1^ =フエ-ル基、 R4 =R5=メチル基、 R6=ォクチル基〕、トリフエ-ル（ジメチルェチュルシリル)スズ〔 = R2=R3 =フエ-ル基、 R4=R5=メチル基、 R6 =ェチュル基〕、クロロジメチル（ジメチ ルェチュルシリル)スズ〔Ri=R2=メチル基、 R3 =塩素原子、 R4=R5=メチル基、 R6 =ェチュル基〕、フルォロジメチル（ジメチルェチュルシリル）スズ〔1^=1^=メチル基 、 R3 =フッ素原子、 R4=R5=メチル基、 R6=ェチュル基〕、トリフエ-ル（3—クロロプ 口ピルジメチルシリル)スズ〔Ri=R2=R3 =フエ-ル基、 R4=R5=メチル基、 R6 = 3— クロ口プロピル基〕、トリメチル（3—ブロモプロピルジフエ-ルシリル)スズ〔1^=1^=1^ =メチル基、 R4=R5 =フエ-ル基、 R6= 3—ブロモプロピル基〕、トリメチル（2—ブロ モフエノキシジフエ-ルシリル）スズ R1 =R2 =R3=メチル基、 R4=R5 =フエ-ル基、 R6= 2—ブロモフエノキシ基〕、メチルジフエ-ル（ジメチルシリル)スズ〔R1 =メチル、 R 2=R3 =フエ-ル基、 R4=R5=メチル基、 R6 =水素原子〕、トリブチル (メチルジフエ- ルシリル；！スズ ！^ニ！^ニブチル基、 R4=メチル基、 R5=R6=フエ-ル基〕等が 挙げられる。
[0009] これらの中では、トリブチル（トリメチルシリル)スズ、トリブチル（トリエチルシリル)スズ トリメチルシリル)スズ、トリフエ-ル（ジメチルァリルシリル)スズ、トリフエ-ル（ジメチル フエ-ルシリル）スズ、トリフエ-ル（tert—ブチルジメチルシリル）スズ、 （トリフエ-ルジ メチルェチュルシリル）スズ、及びクロロジメチル（ジメチルェチュルシリル）スズから選 ばれる 1種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させ る観点力も好ましい。
これらの中でも、特に、トリブチル（トリメチルシリル)スズ、トリフエ-ル（ジメチルァリ ルシリル)スズ、及びトリフエ-ル（ジメチルフエ-ルシリル)スズから選ばれる 1種以上 を含有することが好ましい。
[0010] 前記一般式 (I)で表されるスズィ匕合物において、 Mが Geの場合の具体例としては、 例えば、スタン-ルゲルマン〔1^=1^=1^=1^=1^=1^ =水素原子〕、トリクロ口（トリ ク口ロスタン二ノレ)ゲノレマン [R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 =塩素原子〕、トリフル才ロ（ト リフルォロスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^=1^=1^=1^ =フッ素原子〕、トリメチル (スタン-ル)ゲルマン〔1^=1^=1^ =水素原子、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリメチル スタン-ルゲルマン〔1^=1^=1^=メチル基、 R 4=R5=R6 =水素原子〕、トリメチル（ トリメチルスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^=1^=1^=1^=メチル基〕、クロ口ジメチ ル（トリメチルスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^=メチル基、 R4=R5=メチル基、 R6 =塩素原子〕、フルォロジメチル（トリメチルスタン-ル)ゲルマン〔Ri=R2=R3=メチ ル基、 R4=R5=メチル基、 R6=フッ素原子〕、クロロジメチル（クロ口ジメチルスタン- ル)ゲルマン〔Ri=R2=メチル基、 R3 =塩素原子、 R4=R5=メチル基、 R6=塩素原 子〕、フルォロジメチル（フルォロジメチルスタン-ル）ゲルマン〔R1 =R2=メチル基、 R 3 =フッ素原子、 R4=R5=メチル基、 R6=フッ素原子〕、トリェチル（トリメチルスタン- ル)ゲルマン [R^R R メチル基、 R4=R5=R6=ェチル基〕、クロ口ビス（1-メチ ルェチル）（トリメチルスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^=メチル基、 R4=R5=i—プ 口ピル基、 R6=塩素原子〕、フルォロビス（1-メチルェチル）（トリメチルスタン-ル）ゲ ルマン〔Ri=R2=R3=メチル基、 R4=R5 = i—プロピル基、 R6 =フッ素原子〕、（ジメチ ルフエ-ルスタン-ル）メチルフエ-ル- 1-ナフタレ-ルゲルマン〔1^=1^=メチル基、 R3 =フエ-ル基、 R'=メチル基、 R5 =フエ-ル基、 R。= l—ナフタレ-ル基〕、トリフエ -ル（トリメチルスタン-ル）ゲルマン [R1 = R2 = R3 =メチル基、 R4 = R5 = R6 =フエ- ル基〕、 [^チル（1ーメチルェチル）フエ-ルスタン-ル]トリフエ-ルゲルマン〔R1 =メ チル基、 R2 = i—プロピル基、 R3=R4=R5=R6 =フエ-ル基〕、 [メチル（2—メチルー 2—フエ-ルプロピル）フエ-ルスタン-ル]トリフエ-ルゲルマン R1:メチル基、 R2 = フエ-ルー 2, 2—ジメチルェチル、 R3=R4=R5=R6 =フエ-ル基〕、トリェチル（トリ ェチルスタン-ル）ゲルマン〔！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ ニ ニェチル基〕、トリフエ-ル（ト リエチルスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^ =ェチル基、 R4=R5=R6 =フエ-ル基〕、 (ジェチルフエノキシスタン-ル）トリフエ-ルゲルマン〔Ri=R2 =ェチル基、 R3 =フエ ノキシ基、 R4=R5=R6 =フエ-ル基〕、トリメチル（トリプロピルスタン-ル）ゲルマン〔R i:!^2:!^3:プロピル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリメチル（トリプチルスタン-ル） ゲルマン〔Ri=R2=R3 =ブチル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリェチル（トリブチル スタン-ル)ゲルマン [R^R R ブチル基、 R4=R5 =R6 =ェチル基〕、トリブチル
(トリブチルスタン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^=1^=1^=1^=ブチル基〕、クロ口 [ク ロロビス（1, 1—ジメチルェチル）スタン-ル]ジメチルゲルマン [R1 =R2 =メチル基、 R3=塩素原子、 R4=R5=tert—ブチル、 R6=塩素原子〕、フルォロ [フルォロビス（1 , 1 -ジメチルェチル）スタン-ル]ジメチルゲルマン [R1 =R2 =メチル基、 R3 =フッ素 原子、 R4=R5=tert—ブチル、 R6=フッ素原子〕、トリフエ-ル（トリブチルスタン-ル )ゲルマン〔1^=1^=1^ =ブチル基、 R4=R5=R6 =フエ-ル基〕、トリェチル [トリス (2, 2-ジメチルプロピル）スタン-ル]ゲルマン〔1^=1^=1^ = 2, 2—ジメチルプロピル基 、 R4=R5=R6=ェチル基〕、トリメチル（トリフエ-ルスタン-ル）ゲルマン〔Ri=R2=R3 =フエ-ル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリェチル（トリフエ-ルスタン-ル）ゲルマン 〔1^=1^=1^ =フエ-ル基、 R4=R5=R6 =ェチル基〕、トリフエ-ル（トリフエ-ルスタ ン-ル ゲルマン^^ニ！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ！^ニフヱ-ル基〕、 [ェチルビス（フエ-ル ェチュル）スタン-ル]トリフエ-ルゲルマン [R1 =ェチル基、 R2 =R3 =フエ-ルェチ- ル基、 R4=R5=R6=フエ-ル基〕、 [ジェチル（フエ-ルェチュル）スタン-ル]トリフエ -ルゲルマン〔1^=1^ =ェチル基、 R3 =フエ-ルェチュル基、 R4=R5=R6 =フエ- ル基〕、 [ジフエ-ル（フエ-ルェチュル）スタン-ル]トリフエ-ルゲルマン〔1^=1^ =フ ェ-ル基、 R3 =フエ-ルェチュル基、 R'=R5=R。 =フエ-ル基〕、ビス（ペンタフルォ 口フエ-ル）（トリェチルスタン-ル）ゲルマン〔Ri=R2 =ペンタフルォロフエ-ル基、 R3
=水素原子、 R4=R5=R6=ェチル基〕、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）（トリェチルス タン-ル）ゲルマン〔1^=1^=1^ =ペンタフルオロフヱ-ル基、 R4=R5=R6 =ェチル 基〕、トリメチル [トリス（ジフルォロメチル)スタン-ル]ゲルマン〔1^=1^=1^ =ジフル ォロメチル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリメチル [ビス (ジフルォロメチル）（トリフル ォロメチル）スタン-ル]ゲルマン〔Ri=R2 =ジフルォロメチル基、 R3 =トリフルォロメ チル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリメチル [ (ジフルォロメチル)ビス（トリフルォロメ チル）スタン-ル]ゲルマン [R1 =ジフルォロメチル基、 R2 =R3 =トリフルォロメチル基 、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリメチル [トリス（トリフルォロメチル)スタン-ル]ゲルマン 〔Ri=R2=R3 =トリフルォロメチル基、 R4=R5=R6=メチル基〕、トリス（ペンタフルォ 口フエ-ル） [トリス（ペンタフルォロフエ-ル）スタン-ル]ゲルマン〔Ι^=Κ2=Κ3=Κ4 = R 5=R6=ペンタフルォロフエ-ル基〕、 [メトキシビス [2, 4, 6—トリス（1—メチルェチ ル）フエ-ル]スタン-ル]ビス（2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）ゲルマン〔R1 =メトキシ基 、R2=R3 = 2, 4, 6—トリス（1-メチルェチル)フエ-ル基、 R4 =水素原子、 R5=R6 = 2 , 4, 6—トリス（1-メチルェチル）フエ-ル基〕、 [フルォロビス [2, 4, 6—トリス（1—メチ ルェチル）フエ-ル]スタン-ル]メチルビス（2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）ゲルマン〔R 1=フッ素原子、1^=1^3 = 2, 4, 6—トリス（1-メチルェチル）フエ-ル基、 R4=メチル 基、 R5=R6= 2, 4, 6—トリス（1-メチルェチル)フエ-ル基〕等が挙げられる。
[0011] これらの中では、トリメチル（トリメチルスタン-ル）ゲルマン、トリェチル（トリメチルス タン-ル）ゲルマン、トリメチル（トリェチルスタン-ル）ゲルマン、トリェチル（トリェチル スタン-ル）ゲルマン、トリメチル（トリプロピルスタン-ル）ゲルマン、トリメチル（トリブチ ルスタン-ル）ゲルマン、トリェチル（トリブチルスタン-ル）ゲルマン、トリブチル（トリブ チルスタン-ル）ゲルマン、トリメチル [トリス（ジフルォロメチル）スタンニル]ゲルマン、
トリス（トリフルォロメチル)スタン-ル]ゲルマン力 選ばれる 1種以上を含有することが 、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点カゝら好まし ヽ。
これらの中でも、特に、トリメチル（トリブチルスタン-ル）ゲルマン、及びトリェチル（ト リブチルスタンニル)ゲルマン力 選ばれる 1種以上を含有することが好まし!/、。
[0012] 本発明で用いるスズィ匕合物の他の 1種は、下記一般式 (II)で表される。
SnX (II)
2
(式中、 Xは β -ジケトネートを示す。 )
前記一般式 (II)で表されるスズィ匕合物の具体例としては、例えば、ビス (ァセチルァ セトネート）スズ、ビス（へキサフルォロアセチルァセトネート）スズ、ビス（2, 2, 6, 6— テトラメチルー 3, 5—ヘプタンジォネート）スズ、ビス（2, 2—ジメチルー 3, 5—へキサ ンジォネート）スズ及びビス（ベンゾィルァセトネート）スズ、ビス（メチルァセチルァセ テート）スズ、ビス（ェチルァセチルアセテート）スズ、ビス（プロピルァセチルァセテー ト)スズ、ビス（ブチノレアセチノレアセテート)スズ等が挙げられる。
これらの中では、ビス（ァセチルァセトネート）スズ、ビス（へキサフルォロアセチルァ セトネート)スズから選ばれる 1種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電 保存特性を向上させる観点力も好ま 、。 [0013] 前記電解液中には、更に、下記一般式 (III)で表されるスズィ匕合物が含有されてい ることが好ましい。
SnR7R8R9R10 (III)
(式中、 R7は、水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル 基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭素数 6〜18のァリール基、又は炭素数が 6〜1 8のァリールォキシ基を示し、 R8、 R9及び R1Qは、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリール基 、又は炭素数が 6〜18のァリールォキシ基を示す。 R8〜R1Qは、それぞれ互いに同一 であっても、異なっていてもよい。 )
[0014] 前記一般式 (III)で表されるスズィ匕合物の具体例としては、例えば、テトラメチルスズ
7= =1^9=1^°=メチル基〕、テトラエチルスズ 7=^=1^9=1^° =ェチル基〕、 テトラプロピルスズ 7=^=1^9=1^°=プロピル基〕、テトラプチルス X〔R7=R8=R9 =R1Q =ブチル基〕、テトラペンチルス X〔R7=R8=R9=R1Q =ペンチル基〕、トリメチル ァリルス X〔R7=R8=R9=メチル基、 RW =ァリル基〕、トリブチルァリルスズ 7=1^8 = R9 =ブチル基、 R1Q=ァリル基〕、トリプチルェチニルス X〔R7=R8=R9 =ブチル基、 R 1Q =ェチ-ル基〕、ジブチルジビニルス X〔R7 = R8 =ブチル基、 R9 = R1Q =ビ-ル基〕 、フエ-ルェチュルトリメチルスズ〔R7=R8=R9=メチル基、 R10=フエ-ルェチュル 基〕、フエ-ルェチュルトリブチルスズ〔R7=R8=R9 =ブチル基、 R1Q=フエ-ルェチ -ル基〕、トリフェ-ルァリルスズ 7=1^=1^9 =フェ-ル基、 R1Q=ァリル基〕、ジブチ ルビス（フエノキシ)スズ〔R7=R8 =ブチル、 R9=R1Q =フエ-ルォキシ基〕、トリブチル フエノキシスズ 7= = =ブチル、 R1Q =フエ-ルォキシ基〕、ジブチルビス（ペン タフルオロフエノキシ）スズ〔R7 =R8 =ブチル、 R9=R10 =ペンタフルオロフェニルォキ シ基〕、トリブチルぺンタフルォロフェノキシスズ〔1^= =1^9 =ブチル、 R1Q =ペンタ フルオロフェ -ルォキシ基〕等が挙げられる。
[0015] 一般式（III)で表されるスズィ匕合物の中では、テトラプチルスズ、トリメチルァリルスズ 、トリブチルァリルスズ、トリブチルェチニルスズ、ジブチルジビニルスズ、トリフエニル ァリルスズ、トリブチルペンタフルオロフエノキシスズ力 選ばれる 1種以上を含有する ことが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点力 好ま 、。 [0016] 本発明において、非水電解液中に含有されるスズ化合物の含有量は、過度に多い と電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと長期サイクル特性及び充電 保存特性の向上効果が得られないことがある。
このため、一般式 (I)又は（III)で表されるスズィ匕合物の含有量は、非水電解液の重 量に対して 0. 001重量％以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましぐ 0. 2重量 %以上が最も好ましい。また、一般式 (I)又は (III)で表されるスズィ匕合物の含有量は 、非水電解液の重量に対して 5重量％以下が好ましぐ 1重量％以下がより好ましぐ 0. 5重量％以下が最も好ましい。
また、一般式 (II)で表されるスズィ匕合物の含有量は、非水電解液の重量に対して 0 . 001重量％以上が好ましぐ 0. 02重量％以上がより好ましぐ 0. 05重量％以上が 最も好ましい。また、一般式 (II)で表されるスズィ匕合物の含有量は、非水電解液の重 量に対して 5重量％以下が好ましぐ 0. 5重量％以下がより好ましぐ 0. 2重量％以 下が最も好ましい。
一般式 (II)で表されるスズィ匕合物に、一般式 (I)又は（III)で表されるスズィ匕合物を 混合して用いる場合、一般式 (II)で表されるスズィ匕合物の含有量は、一般式 (I)又は (III)で表されるスズィ匕合物の含有量よりも少ない方が好ましい。これは、負極上に被 膜を形成する速さが、一般式 (I)又は (III)で表されるスズィ匕合物よりも一般式 (II)で 表されるスズィ匕合物の方が早 、ため、一般式 (II)で表されるスズィ匕合物の量を一般 式 (I)又は (III)で表されるスズィ匕合物より多くすると、混合効果が現れにくくなるため と考えられる。
[0017] 本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類 、硫黄酸エステル化合物、エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、ス ルホン類、ラタトン類、二トリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ ネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有する ECを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルェチルカーボネート（MEC)、メチルプロピル カーボネート、メチルブチルカーボネート、ェチルプロピルカーボネート等の非対称 鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート (DEC)、 ジプロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に高温での充 電保存特性とサイクル特性の両方に効果を有する DECが最も好ましい。
[0018] 硫黄酸エステル化合物としては、 1, 3 プロパンスルトン（PS)、 1, 4 ブタンジォ ールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコー ルサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エステル類としては、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ブチ ル、ビバリン酸へキシル、ビバリン酸ォクチル、シユウ酸ジメチル、シユウ酸ェチルメチ ル、シユウ酸ジェチル等；エーテル類としては、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒド 口フラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1, 2 ジエトキシェタン、 1, 2 -ジブトキシェタン等；アミド類としては、ジメチルホルムアミド等；リン酸エステル類と しては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等;スルホン類としては、ジビニルスルホン 等;ラタトン類としては、 γ—プチ口ラタトン、 γ—ノ レ口ラタトン、 α—アンゲリカラクト ン等；二トリル類としては、ァセトニトリル、アジポ-トリル等が挙げられる。
[0019] 上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類 、硫黄酸エステル化合物が好ましぐこれらを 1種単独で又は 2種以上を任意に組み 合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び Ζ又は鎖状カーボネ 一ト類を含むことがより好まし 、。
より具体的には、 EC、 PC等の環状カーボネート類と、 MEC、 DEC等の鎖状カー ボネート類との組み合わせが特に好まし 、。
環状カーボネート類:鎖状カーボネート類の容量比は、 10 : 90〜40 : 60、好ましく は 20： 80〜40： 60、より好ましくは 25： 75〜45： 55とするの力 ^よ!ヽ。
[0020] また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、ビ-レンカーボネート (VC) 及び Z又は硫黄酸エステルイ匕合物を併用することが、充放電特性向上の観点から 好ましい。硫黄酸エステル化合物としては、 1, 3 プロパンスルトン（PS)、グリコール サルファイト、 1, 4 ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも 1種 以上が好ましぐ特に 1, 3 プロパンスルトン (PS)が好ましい。
ビ-レンカーボネート及び Z又は硫黄酸エステルィヒ合物の含有量は、非水溶媒に 対して 0. 01〜10容量％が好ましぐ 0. 02〜9容量％がより好ましぐ 0. 03〜8容量 %がより好ましぐ 0. 05〜5容量％が特に好ましい。
[0021] 本発明で使用される電解質塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCIO等のリチウ
6 4 4 ム塩や、 LiN (SO CF ) 、 LiN (SO C F ) 、 LiC (SO CF ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF
2 3 2 2 2 5 2 2 3 3 4 3 2 3
(C F ) , LiPF (CF ) 、 LiPF (iso— C F ) 、 LiPF (iso— C F )等のアルキル基を
2 5 3 3 3 3 3 3 7 3 5 3 7
含有するリチウム塩や、 (CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLi等の環状のアルキレ
2 2 2 2 2 3 2 2
ン基を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中では、 LiPF、 LiBF、 LiN (SO
6 4 2
CF )が好ましぐ LiPFが最も好ましい。これらの電解質塩は、 1種単独で又は 2種
3 2 6
以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、 LiPFと LiBF、 LiPFと LiN (SO CF ) 、 LiBFと Li
6 4 6 2 3 2 4
N (SO CF )等が挙げられる力 LiPFと LiBFとの組み合わせが特に好ましい。
2 3 2 6 4
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、 LiPF
6と組み合わせて使用する 場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合 (モル比）は、好ましくは 0. 01〜4 5%、より好ましくは 0. 03〜20%、さらに好ましくは 0. 05〜10%、最も好ましくは 0. 05〜5%である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常 0. 1〜3M、好ましくは 0. 5〜2. 5 M、さらに好ましくは 0. 7〜2. 0M、最も好ましくは 0. 8〜1. 4Mの濃度で溶解され て使用される。
[0022] 前記非水溶媒と電解質塩の好ましい組み合わせとしては、 EC及び Z又は PCと、 MEC及び Z又は DECの混合溶媒に、電解質塩として、 LiPF及び
6 Z又は LiBFを
4 含有する電解液である。
本発明の電解液は、例えば、 EC、 PC、 MEC、 DEC、 VC、 PS等の非水溶媒を混 合し、これに電解質塩を溶解し、前記一般式 (I)及び Z又は (Π)で表されるスズ化合 物、更には前記一般式 (III)で表されるスズィ匕合物を溶解することにより得ることがで きる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式 (I)〜（III)で表されるスズィ匕合物、その他の 添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少 な！、ものを用いることが好まし！/、。 [0023] また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電 池性能を向上させることができる。
本発明にお ヽて、非水電解液中に二酸ィ匕炭素又は空気を含有 (溶解)させる方法 としては、（1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有 ガスと接触させて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸 化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気や二酸 化炭素含有ガスは、水分を含まないものが好ましぐ露点—40°C以下、特に 50°C 以下であるものがより好ましい。
本発明にお ヽては、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いること 力 高温における充電保存特性を向上させる観点力 特に好ましい。二酸化炭素の 溶解量としては、非水電解液の重量に対して 0. 001重量％以上であることが好まし く、さらに好ましくは 0. 05重量％以上であり、さらに好ましくは 0. 2重量％以上であり 、非水電解液に二酸ィ匕炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ま Uヽ。
[0024] 本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電 時の電池の安全性を確保することができる。
力かる芳香族化合物としては、例えば、次の（a)〜（c)が挙げられる。
(a)シクロへキシルベンゼン、フルォロシクロへキシルベンゼン化合物（1 フルォロ —2 シクロへキシルベンゼン、 1—フルオロー 3 シクロへキシルベンゼン、 1—フル オロー 4—シクロへキシルベンゼン）、ビフエ-ル。
(b) tert—ブチノレベンゼン、 1ーフノレオロー 4 tert—ブチノレベンゼン、 tert アミノレ ベンゼン、 4— tert ブチルビフエ-ル、 4— tert—アミルビフエ-ル、 1, 3 ジ— ter t ブチルベンゼン。
(c)ターフェ-ル（o—、 m—、 p 体）、ジフエ-ルエーテル、 2—フルォロジフエ-ル エーテノレ、 4ージフエニノレエーテノレ、フノレオ口ベンゼン、ジフノレオ口ベンゼン（o—、 m 一、 P 体）、 2 フルォロビフエ-ル、 4 フルォロビフエ-ル、 2, 4 ジフルォロア -ソール、ターフェ-ルの部分水素化物（1, 2—ジシクロへキシルベンゼン、 2—フエ 二ルビシクロへキシル、 1, 2—ジフエ-ルシクロへキサン、 o シクロへキシルビフエ- ル)。
これらの中では、（a)及び（b)が好ましぐシクロへキシルベンゼン、フルォロシクロ へキシルベンゼン化合物（1 フルオロー 4ーシクロへキシルベンゼン等）、 tert ブ チルベンゼン、 tert—ァミルベンゼン、 1, 3 ジー tert ブチルベンゼンから選ばれ る 1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して 0. 1〜5重量％が 好ましい。
[0025] 本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて いる非水電解液力もなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限 なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの 複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、 1種単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiO、 LiCo
2 2 4 2 1 -
Ni O (0. 01 <χ< 1)、 LiCo Ni Mn O、 LiNi Mn O等が挙げられる。ま x x 2 1/3 1/3 1/3 2 1/2 3/2 4
た、 LiCoOと LiMn O、 LiCoOと LiNiO、 LiMn Oと LiNiOのように併用してもよ
2 2 4 2 2 2 4 2 い。
[0026] また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、 4. 3V以上の充電電位での 使用を可能にするためにリチウム複合酸ィ匕物の一部は他元素で置換してもよぐコバ ルト、マンガン、ニッケルの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cu、 Bi、 Mo、 La等の少なくとも 1種以上の元素で置換したり、 Oの一部を Sや Fで置換し たり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、 LiCoO、 LiMn O、 LiNiOのような満充電状態における正極の
2 2 4 2
充電電位が Li基準で 4. 3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸ィヒ物が好ましぐ LiCo M O (但し、 Mは Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 V、 Ga、 Zn、 Cuから表され l-x x 2
る少なくとも 1種類以上の元素、 0. 001≤x≤0.05)、 LiCo Ni Mn O、 LiNi
1/3 1/3 1/3 2 1/2
Mn Oのような 4. 4V以上で使用可能なリチウム複合酸ィ匕物がより好ましい。
3/2 4
[0027] また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その 具体例としては、 LiFePO 、 LiCoPO 、 LiNiPO 、 LiMnPO 、 LiFe M PO (Mは
4 4 4 4 1-x x 4
Co、 Niゝ Mn、 Cu、 Zn、及び Cdのうち少なくとも 1種であり、 xは、 0≤x≤0. 5)等が 挙げられ、特に、 LiFePO又は LiCoPOが高電圧用正極活物質として好ましい。
4 4
リチウム含有オリビン型リン酸塩は他の正極活物質と混合して用いてもょ 、。
[0028] 正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。
例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラフアイト類、アセチレンブラッ ク、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー マルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラフアイト類とカーボン ブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、 1〜10 重量％が好ましぐ特に 2〜 5重量％が好ましい。
[0029] 正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリ テトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、スチレンとブタジエンの共重合体、ァク リロ-トリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレ ンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに 1—メチル 2—ピロリドン等の高 沸点溶剤をカ卩えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミ ユウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C〜250°C程度の温度で 2時間程 度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0030] 負極 (負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵 ·放 出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、天然黒鉛 等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケィ素、ケィ素化合 物等を 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましぐ格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm
002
以下、特に 0. 335〜0. 340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ま しい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ )で表されるスズィ匕合物の添加効果を高めることができるため、前記黒鉛型結晶構造 を有する炭素材料の表面の一部又は全部をこの低結晶性炭素材料で被覆したもの が特に好ましい。低結晶性炭素材料による表面の被覆状態の確認は、炭素材料の 断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより行うことができる。 スズ、スズィ匕合物、ケィ素、ケィ素化合物は電池を高容量ィ匕できるので好ましい。 負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同 様な方法により行うことができる。
[0031] リチウム二次電池の構造には特に限定はなぐ単層又は複層のセパレータを有す るコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの単層 又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値 (通気度）が高す ぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくな る。そのため、ガーレー値は 1000秒 ZlOOcc以下が好ましぐ 800秒 ZlOOcc以下 力 り好ましぐ 500秒/ lOOcc以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎ ると機械的強度が低下するので、 50秒 ZlOOcc以上が好ましぐ 100秒 ZlOOcc以 上がより好ましぐ 300秒 ZlOOcc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特 性向上の観点から、 30〜60%が好ましぐ 35〜55%がより好ましぐ 40〜50%が最 も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、 5 0 μ m以下が好ましぐ 40 μ m以下がより好ましぐ 25 μ m以下が最も好ましい。また 、機械的強度の面から、その厚みは 5 m以上が好ましぐ 10 m以上がより好ましく 、 15 m以上が最も好ましい。
[0032] 本発明にお 、ては、前記一般式 (I)〜（III)で表されるスズィ匕合物の添加効果を高 めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔等 の上に形成される正極合剤層の密度は、好ましくは 3. 2〜4. Og/cm3、より好ましく は 3. 3〜3. 9g/cm3、最も好ましくは 3. 4〜3. 8g/cm3である。正極合剤密度が 4 . Og/cm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔 上に形成される負極合剤層の密度は、好ましくは 1. 3〜2. Og/cm3,より好ましくは 1. 4〜1. 9g/cm3、最も好ましくは 1. 5〜1. 8g/cm3である。負極合剤層の密度が 2. OgZcm3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。
[0033] また、電極層の厚さは、薄すぎると電極材料層での活物質量が低下するために電 池容量が小さくなり、厚すぎるとサイクル特性やレート特性が低下する。そのため、正 極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常30〜120 111、好ましくは 50〜： LOO /z mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常1〜100 111、好まし くは 3〜70 πιである。
[0034] 本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2V以上、特に 4. 3V以 上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さら〖こ、 4. 4Vにお いてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、 2. 5V以上、さらに 2. 8V以上 とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常 0. 1〜3Cの定電 流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、—40〜100°C、好 ましくは 0〜80°Cで充放電することができる。
[0035] 本発明にお 、ては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁 を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することが できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び Z又は並列 に組んで電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、バイメ タル等の過電流防止素子のほか、安全回路 (各電池及び Z又は組電池全体の電圧 、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)を設けることができ る。
実施例
[0036] 以下に、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[0037] 実施例 1
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（EC)：ビ-レンカーボネート (vc)：ジ ェチルカーボネート (DEC) (容量比） = 29 : 1 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解 質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水
6
電解液に対して COを 0. 4重量％となるように溶解させ、さらに非水電解液に対して
2
トリブチル（トリメチルシリル)スズを 0. 1重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、 電解質塩及び Sn含有化合物は予め精製して純度を高めたものを使用した。
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の調製は、 LiCo Ni Mn O (正極活物質）を 94重量0 /0、アセチレンブラッ
1/3 1/3 1/3 2
ク（導電剤）を 3重量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤）を 3重量％の割合で混合し、こ れに 1—メチル 2—ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上の片面 に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理し、 16mm φに打ち抜いて行った。
負極の調製は、格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結晶構造
002
を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95重量％、ポリフッ化ビニリデン (結着剤）を 5重 量0 /0の割合で混合し、これに 1—メチル—2—ピロリドン溶剤をカ卩え、混合したものを 銅箔上の片面に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理し、 16mm φに打ち抜いて行つ た。
そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ 20 m)を用い、上記の 非水電解液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有さ せてコイン電池（直径 20mm、厚さ 3. 2mm)を作製した。このとき、正極の電極密度 は、 3. 4gZcm3であり、負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の 厚さ (集電体片面当たり）は 55 μ mであり、負極の電極層の厚さ (集電体片面当たり） ί¾60 μ mであつ 7こ。
[0038] 〔電池特性の測定〕
(200サイクル放電容量維持率）
得られたコイン電池を用いて、室温（25°C)下、 2mAの定電流及び定電圧で、終止 電圧 4. 2Vまで 5時間充電し、次に 2mAの定電流下、終止電圧 2. 7Vまで放電し、 この充放電を 200サイクル繰り返した。 200サイクル目の放電容量を測定し、初期放 電容量を 100%としたときの 200サイクル放電容量維持率（％)を求めた。
200サイクル放電容量維持率（％) = (200サイクル目放電容量) Z (1サイクル目放 電容量） X 100
[0039] (放電容量回復率）
上記と同様にして得られたコイン電池を用いて、室温（25°C)下、 2mAの定電流及 び定電圧で、終止電圧 4. 2Vまで 5時間充電し、次に 2mAの定電流下、終止電圧 2 . 7Vまで放電し、この充放電を 3サイクル繰り返した。 3サイクル目の放電容量を保存 前放電容量とし、さら〖こ、室温（25°C)下、 2mAの定電流及び定電圧で、終止電圧 4 . 2Vまで 5時間充電した後、 60°C下で 20日間保存を行った。その後、室温（25°C) 下、 2mAの定電流下、終止電圧 2. 7Vまでー且放電した後、 2mAの定電流及び定 電圧で、終止電圧 4. 2Vまで 5時間充電し、次に 2mAの定電流下、終止電圧 2. 7V まで放電し、保存後の回復放電容量を測定した。保存後の放電容量回復率 (％)を、 保存後の回復放電容量の保存前放電容量 (3サイクル目の放電容量）に対する割合 として求めた。
保存後の放電容量回復率 (％) =〔(保存後の回復放電容量) Z (保存前放電容量 )〕X 100
電池の作製条件及び電池特性を表 1に示す。
また、 EC : DEC (容量比） = 3 : 7の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPF を 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、 Sn (SO CF )を 0. 1
6 3 3 2
%添加した電解液は 1ヶ月保存 (25°C)で白い沈殿を生じることから、製品としての化 学的な安定性が無力ゝつたが、実施例 1の電解液は 1ヶ月保存 (25°C)後も電解液に 変化は見られなかった。
[0040] 実施例 2〜11
添加剤として、表 1に示すスズィ匕合物を非水電解液に対して、所定量使用したほか は、実施例 1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、実施例 1と同様に して電池特性を測定した。結果を表 1に示す。また、実施例 2〜11の電解液は 1ヶ月 保存 (25°C)後も電解液に変化は見られな力つた。
[0041] 比較例 1〜4
本発明のスズィ匕合物を使用しなカゝつたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調 製してコイン電池を作製し、実施例 1と同様にして電池特性を測定した。結果を表 1 に示す。
[0042] [表 1] 表 1
Figure imgf000021_0001
*1 :ビス（へキサフルォロアセチルァセトナート）スズ（Π )
*2 :ビス (ァセチルァセトナ一ト)スズ（Π )
*3:電解質塩 0. 95M LiPF6 + 0. 05M LiBF4
*4 : +ジブチルスズ（1-ァリロキシメチル）エリレングリコラートを 0. 5wt%添加
*5 : +ジブチルスズビス（ァセチルァセトネート)を 0. 5wt%添加
[0043] 実施例 12〜24
表 1に示すように、一般式 (I)及び Z又は（Π)で表されるスズィ匕合物に、一般式 (III) で表されるスズ化合物を所定量混合して使用したほかは、実施例 1と同様に非水電 解液を調製してコイン電池を作製し、実施例 1と同様にして電池特性を測定した。結 果を表 2に示す。また、実施例 12〜24の電解液は 1ヶ月保存（25°C)後も電解液に 変化は見られなかった。
[0044] [表 2]
表 2
Figure imgf000022_0001
*1：ビス（へキサフルォロアセチルァセトナ一ト）スズ（ Π )
*2:ビス（ァセテルァセトナート）スズ（H )
*3 :鼋解質塩 0. 95M LiPF6 + 0. 05 LiBF4
*6 : トリブチル（トリメチルシリル）スズ
[0045] 上記実施例のリチウム二次電池は、本発明のスズィ匕合物を用いな！、比較例のリチ ゥム二次電池に比べて、長期サイクル特性及び充電保存特性が優れてレヽることが分 る。
産業上の利用可能性
[0046] 本発明の非水電解液を用いることにより、長期サイクル特性、充電保存特性に優れ たリチウム二次電池を形成することができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒 型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 非水溶媒に電解質塩が溶解されて ヽる非水電解液にぉ ヽて、該非水電解液中に 、下記一般式 (I)及び Z又は（Π)で表されるスズィ匕合物が 0. 001〜5重量％含有さ れて 、ることを特徴とする非水電解液。
R'R SII-MR R6 (I)
(式中、
Figure imgf000023_0001
R2及び R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭 素数 2〜 12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリー ル基、又は置換されていてもよい炭素数 6〜18のァリールォキシ基を示し、 R4、 R5及 び R6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァ ルケニル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、又は炭素数 6〜18のァリール基であり、 Mは Si又は Geを示す。 〜 、及び R4〜R6は、それぞれ互いに同一であっても、異 なっていてもよい。 )
SnX (II)
2
(式中、 Xは β -ジケトネートを示す。 )
[2] 一般式 (I)で表されるスズィ匕合物が、トリブチル (トリメチルシリル)スズ、トリフエ-ル（ ジメチルァリルシリル)スズ、トリフ -ル（ジメチルフヱ-ルシリル)スズ、トリメチル（トリ ブチルスタン-ル）ゲルマン、及びトリェチル（トリブチルスタン-ル）ゲルマンから選 ばれる 1種以上である、請求項 1に記載の非水電解液。
[3] 一般式 (II)で表されるスズィ匕合物力 ビス（ァセチルァセトネート)スズ、及びビス（へ キサフルォロアセチルァセトネート)スズカも選ばれる 1種以上である、請求項 1に記 載の非水電解液。
[4] 前記電解液中に、下記一般式 (III)で表されるスズィ匕合物力 更に 0. 001〜5重量 %含有されている、請求項 1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
SnR7R8R9R10 (III)
(式中、 R7は、水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル 基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭素数 6〜18のァリール基、又は炭素数が 6〜1 8のァリールォキシ基を示し、 R8、 R9及び R1Qは、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 2〜12のァルケ-ル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜18のァリール基 、又は炭素数が 6〜18のァリールォキシ基を示す。 R8〜R1Qは、それぞれ互いに同一 であっても、異なっていてもよい。 )
[5] 一般式 (III)で表されるスズィ匕合物力 テトラプチルスズ、トリメチルァリルスズ、トリブ チルァリルスズ、トリブチルェチニルスズ、ジブチルジビニルスズ、トリフエ二ルァリルス ズ、トリブチルペンタフルオロフエノキシスズから選ばれる 1種以上である、請求項 4に 記載の非水電解液。
[6] 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されて！ヽる非水電解液からなるリチ ゥム二次電池において、該非水電解液として請求項 1〜5のいずれかに記載の非水 電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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