KR20080034953A - 비수전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차전지 - Google Patents

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고지 아베
가즈히로 미요시
마사히데 곤도
마나부 다카세
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전기 용량, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 우수한 리튬 2차전지를 형성할 수 있는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지를 제공한다. 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 하기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물이 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지이다.
화학식 I
R1R2R3Sn-MR4R5R6
(식 중, R1 내지 R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, R4 내지 R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 또는 아릴기이며, M은 Si 또는 Ge를 나타낸다.)
화학식 II
SnX2
(식 중, X는 β-다이케토네이트를 나타낸다.)

Description

비수전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 우수한 리튬 2차전지를 형성할 수 있는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되어 있다. 리튬 2차전지는, 주로 리튬복합산화물로 이루어지는 양극, 탄소재료나 리튬금속으로 이루어지는 음극, 및 비수전해액으로 구성되어 있다. 그 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되어 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차전지는, 비수전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화분해됨으로써 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 전지 성능의 저하를 일으킨다. 이것은 양극재료와 비수전해액의 계면에 있어서의 용매의 전기화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 이용한 리튬 2차전지는, 비수전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원분해되고, 비수전해액 용매로서 범용되어 있는 EC에서도 충방전을 반복하는 사이에 일부 환원분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다.
이 리튬 2차전지의 전지 특성을 향상시키는 비수전해액으로서, 예컨대 특허문헌 1 내지 3이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, Sn(CF3SO3)2 등의 트라이플루오로메테인설폰산염을 용해시킨 비수전해액을 이용함으로써, 고온 보존후의 방전 특성이 개선되는 비수전해액 전지가 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1에는 사이클 특성에 관한 문제에 관해서의 기재가 전혀 없고, Sn(CF3SO3)2를 용해시킨 전해액은 장기간에 저장한 경우에, 전해액 중에 석출물을 발생시키는 등의 품질의 안정성에 문제가 있는 것이 밝혀졌다.
특허문헌 2에는, 특정한 주석염을 함유하는 비수전해액이 제안되어 있고, 예컨대 Sn(CF3SO3)2를 함유하는 전해액을 이용한 전지의 초회의 충방전 효율이 향상되는 것이 나타내어져 있지만, 사이클 특성이나 보존 특성이 어떻게 향상되는지에 관해서는 구체적인 기재가 전혀 없다.
특허문헌 3에는, 특정한 유기 주석 화합물 또는 유기 저마늄 화합물을 함유하는 비수전해액이 제안되어 있고, 예컨대 다이뷰틸주석(1-아릴옥시메틸)에틸렌 글리콜라이트나 다이뷰틸주석비스(아세틸아세토네이트)를 첨가한 전해액을 이용하여, 4.1V의 충전 전압으로 충방전한 경우의 사이클 특성 등의 향상이 시사되어 있다. 그러나 이들 유기 주석 화합물을 전해액 중에 첨가하고, 4.2V에서 충방전한 경우에, 사이클 특성의 향상이 충분하지 않고, 4.2V에서 충전 보존한 경우, 용량이 크게 저하되는 것이 밝혀졌다.
이와 같이, 종래의 유기 주석 화합물을 함유하는 비수전해액은, 전지 특성을 어느 정도 개선할 수 있지만 만족할 수 있는 것이 아니고, 또한 우수한 장기 사이클 특성, 보존 특성을 발현할 수 있는 비수전해액 및 리튬 2차전지가 요구되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1990-37668호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2000-294274호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2003-173816호 공보
발명의 개시
본 발명은, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 우수한 리튬 2차전지를 형성할 수 있는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 주석 화합물을 전해액 중에 함유시킴으로써, 그 전해액을 사용한 리튬 2차전지는, 고용량이며, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 양호하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 다음 (1) 내지 (3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 하기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물이 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
R1R2R3Sn-MR4R5R6
(식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, M은 Si 또는 Ge를 나타낸다. R1 내지 R3, 및 R4 내지 R6은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
SnX2
(식 중, X는 β-다이케토네이트를 나타낸다.)
(2) 상기 전해액 중에, 하기 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물이, 추가로 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 (1)에 기재된 비수전해액.
SnR7R8R9R10
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타내고, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타낸다. R8 내지 R10은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
(3) 양극, 음극, 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액으로 이루어지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 비수전해액으로서 (1) 또는 (2)의 비수전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 2차전지는, 전기 용량이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성, 충전 상태에서의 우수한 보존 특성을 발휘한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 2차전지용 비수전해액은, 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 하기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물이 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 것이 특징이다. 이러한 주석 화합물을 전해액 중에 함유시킴으로써, 전극표면에 형성되는 피막이 이온 전도성이 양질인 것으로 되어, 용매의 분해를 억제함과 더불어, 이 전해액을 사용한 2차전지는 고용량이며, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 양호하게 되는 것으로 생각된다.
본 발명에서 이용하는 주석 화합물의 1종은, 하기 화학식 I로 표시된다.
화학식 I
R1R2R3Sn-MR4R5R6
(식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, M은 Si 또는 Ge를 나타낸다. R1 내지 R3, 및 R4 내지 R6은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
상기 화학식 I로 표시되는 주석 화합물에 있어서, M이 Si인 경우의 구체예로서는, 예컨대 트라이메틸(트라이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸(트라이에틸실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이메틸(트라이 프로필실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=프로필기〕, 트라이메틸(트라이뷰틸실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=뷰틸기〕, 트라이에틸(트라이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=에틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이프로필(트라이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=프로필기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이뷰틸(트라이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=뷰틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸(다이메틸페닐실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=메틸기, R6=페닐기〕, 트라이메틸(메틸다이페닐실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=메틸기, R5=R6=페닐기〕, 트라이메틸(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 트라이페닐(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 클로로다이메틸(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=메틸기, R3=염소 원자, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 트라이페닐(tert-뷰틸다이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=tert-뷰틸기〕, 트라이페닐(옥틸다이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=옥틸기〕, 트라이페닐(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 클로로다이메틸(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=메틸기, R3=염소 원자, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 플루오로다 이메틸(다이메틸에티닐실릴)주석〔R1=R2=메틸기, R3=불소 원자, R4=R5=메틸기, R6=에티닐기〕, 트라이페닐(3-클로로프로필다이메틸실릴)주석〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=3-클로로프로필기〕, 트라이메틸(3-브로모프로필다이페닐실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=페닐기, R6=3-브로모프로필기〕, 트라이메틸(2-브로모페녹시다이페닐실릴)주석〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=페닐기, R6=2-브로모페녹시기〕, 메틸다이페닐(다이메틸실릴)주석〔R1=메틸, R2=R3=페닐기, R4=R5=메틸기, R6=수소 원자〕, 트라이뷰틸(메틸다이페닐실릴)주석〔R1=R2=R3=뷰틸기, R4=메틸기, R5=R6=페닐기〕 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트라이뷰틸(트라이메틸실릴)주석, 트라이뷰틸(트라이에틸실릴)주석, 트라이뷰틸(트라이프로필실릴)주석, 트라이뷰틸(트라이뷰틸실릴)주석, 트라이페닐(트라이메틸실릴)주석, 트라이페닐(다이메틸알릴실릴)주석, 트라이페닐(다이메틸페닐실릴)주석, 트라이페닐(tert-뷰틸다이메틸실릴)주석, (트라이페닐다이메틸에티닐실릴)주석, 및 클로로다이메틸(다이메틸에티닐실릴)주석으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 트라이뷰틸(트라이메틸실릴)주석, 트라이페닐(다이메틸알릴실릴)주석, 및 트라이페닐(다이메틸페닐실릴)주석으로부터 선택되는 1종 이상 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 주석 화합물에 있어서, M이 Ge인 경우의 구체예로서는, 예컨대 스타닐저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=수소 원자〕, 트라이클로로(트라이클로로스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=염소 원자〕, 트라이플루오로(트라이플루오로(트라이플루오로스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=불소 원자〕, 트라이메틸(스타닐) 저마늄〔R1=R2=R3=수소 원자, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸스타닐저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=수소 원자〕, 트라이메틸(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=메틸기〕, 클로로다이메틸(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=메틸기, R6=염소 원자〕, 플루오로다이메틸(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=메틸기, R6= 불소원자〕, 클로로다이메틸(클로로다이메틸스타닐) 저마늄〔R1=R2=메틸기, R3=염소 원자, R4=R5=메틸기, R6=염소 원자〕, 플루오로다이메틸(플루오로다이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=메틸기, R3=불소원자, R4=R5=메틸기, R6=불소 원자〕, 트라이에틸(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=에틸기〕, 클로로비스(1-메틸에틸)(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=i-프로필기, R6=염소 원자〕, 플루오로비스(1-메틸에틸)(트라이메틸스타닐)저 마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=i-프로필기, R6=불소 원자〕, (다이메틸페닐스타닐)메틸페닐-1-나프탈레닐저마늄〔R1=R2=메틸기, R3=페닐기, R4=메틸기, R5=페닐기, R6=1-나프탈레닐기〕, 트라이페닐(트라이메틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=메틸기, R4=R5=R6=페닐기〕, [메틸(1-메틸에틸)페닐스타닐]트라이페닐저마늄〔R1=메틸기, R2=i-프로필기, R3=R4=R5=R6=페닐기〕, [메틸(2-메틸-2-페닐프로필)페닐스타닐]트라이페닐저마늄〔R1=메틸기, R2=페닐-2,2-다이메틸에틸, R3=R4=R5=R6=페닐기〕, 트라이에틸(트라이에틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이페닐(트라이에틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=에틸기, R4=R5=R6=페닐기〕, (다이에틸페녹시스타닐)트라이페닐저마늄〔R1=R2=에틸기, R3=페녹시기, R4=R5=R6=페닐기〕, 트라이메틸(트라이프로필스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=프로필기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=뷰틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이에틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=뷰틸기, R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이뷰틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=뷰틸기〕, 클로로[클로로비스(1,1-다이메틸에틸)스타닐]다이메틸저마늄〔R1=R2=메틸기, R3=염소 원자, R4=R5=tert-뷰틸, R6=염소 원자〕, 플루오로[플루오로비스(1,1-다 이메틸에틸)스타닐]다이메틸저마늄〔R1=R2=메틸기, R3=불소 원자, R4=R5=tert-뷰틸, R6=불소 원자〕, 트라이페닐(트라이뷰틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=뷰틸기, R4=R5=R6=페닐기〕, 트라이에틸[트리스(2,2-다이메틸프로필)스타닐]저마늄〔R1=R2=R3=2,2-다이메틸프로필기, R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이메틸(트라이페닐스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이에틸(트라이페닐스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=페닐기, R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이페닐(트라이페닐스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=페닐기〕, [에틸비스(페닐에티닐)스타닐]트라이페닐저마늄〔R1=에틸기, R2=R3=페닐에티닐기, R4=R5=R6=페닐기〕, [다이에틸(페닐에티닐)스타닐]트라이페닐저마늄〔R1=R2=에틸기, R3=페닐에티닐기, R4=R5=R6=페닐기〕, [다이페닐(페닐에티닐)스타닐]트라이페닐저마늄〔R1=R2=페닐기, R3=페닐에티닐기, R4=R5=R6=페닐기〕, 비스(펜타플루오로페닐)(트라이에틸스타닐)저마늄〔R1=R2=펜타플루오로페닐기, R3=수소 원자, R4=R5=R6=에틸기〕, 트리스(펜타플루오로페닐)(트라이에틸스타닐)저마늄〔R1=R2=R3=펜타플루오로페닐기, R4=R5=R6=에틸기〕, 트라이메틸[트리스(다이플루오로메틸)스타닐]저마늄〔R1=R2=R3=다이플루오로메틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸[비스(다이플루오로메 틸)(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄〔R1=R2=다이플루오로메틸기, R3=트라이플루오로메틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸[(다이플루오로메틸)비스(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄〔R1=다이플루오로메틸기, R2=R3=트라이플루오로메틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트라이메틸[트리스(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄〔R1=R2=R3=트라이플루오로메틸기, R4=R5=R6=메틸기〕, 트리스(펜타플루오로페닐)[트리스(펜타플루오로페닐)스타닐]저마늄〔R1=R2=R3=R4=R5=R6=펜타플루오로페닐기〕, [메톡시비스[2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐]스타닐]비스(2,4,6-트라이메틸페닐)저마늄〔R1=메톡시기, R2=R3=2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐기, R4=수소 원자, R5=R6=2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐기〕, [플루오로비스[2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐]스타닐]메틸비스(2,4,6-트라이메틸페닐)저마늄〔R1=불소원자, R2=R3=2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐기, R4=메틸기, R5=R6=2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐기〕등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 트라이메틸(트라이메틸스타닐)저마늄, 트라이에틸(트라이메틸스타닐)저마늄, 트라이메틸(트라이에틸스타닐)저마늄, 트라이에틸(트라이에틸스타닐)저마늄, 트라이메틸(트라이프로필스타닐)저마늄, 트라이메틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄, 트라이에틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄, 트라이뷰틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄, 트라이메틸[트리스(다이플루오로메틸)스타닐]저마늄, 트라이메틸[비스(다이 플루오로메틸)(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄, 트라이메틸[(다이플루오로메틸)비스(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄, 및 트라이메틸[트리스(트라이플루오로메틸)스타닐]저마늄에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 특히, 트라이메틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄, 및 트라이에틸(트라이뷰틸스타닐)저마늄에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 주석 화합물의 다른 1종은, 하기 화학식 II로 표시된다.
화학식 II
SnX2
(식 중, X는 β-다이케토네이트를 나타낸다.)
상기 화학식 II로 표시되는 주석 화합물의 구체예로서는, 예컨대 비스(아세틸아세토네이트)주석, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)주석, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오네이트)주석, 비스(2,2-다이메틸-3,5-헥세인다이오네이트)주석 및 비스(벤조일아세토네이트)주석, 비스(메틸아세틸아세테이트)주석, 비스(에틸아세틸아세테이트)주석, 비스(프로필아세틸아세테이트)주석, 비스(뷰틸아세틸아세테이트)주석 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 비스(아세틸아세토네이트)주석, 비스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)주석으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 전해액 중에는, 또한, 하기 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
화학식 III
SnR7R8R9R10
(식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타내고, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타낸다. R8 내지 R10은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
상기 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물의 구체예로서는, 예컨대 테트라메틸주석〔R7=R8=R9=R10=메틸기〕, 테트라에틸주석〔R7=R8=R9=R10=에틸기〕, 테트라프로필주석〔R7=R8=R9=R10=프로필기〕, 테트라뷰틸주석〔R7=R8=R9=R10=뷰틸기〕, 테트라펜틸주석〔R7=R8=R9=R10=펜틸기〕, 트라이메틸알릴주석〔R7=R8=R9=메틸기, R10=알릴기〕, 트라이뷰틸알릴주석〔R7=R8=R9=뷰틸기, R10=알릴기〕, 트라이뷰틸에티닐주석〔 R7=R8=R9=뷰틸기, R10=에티닐기〕, 다이뷰틸다이바이닐주석〔R7=R8=뷰틸기, R9=R10=바이닐기〕, 페닐에티닐트라이메틸주석〔R7=R8=R9=메틸기, R10=페닐에티닐기〕, 페닐에티닐트라이뷰틸주석〔R7=R8=R9=뷰틸기, R10=페닐에티닐기〕, 트라이페닐알릴주석〔R7=R8=R9=페닐기, R10=알릴기〕, 다이뷰틸비스(페녹시)주석〔R7=R8=뷰틸, R9=R10=페닐옥시기〕, 트라이뷰틸페녹시주석〔R7=R8=R9=뷰틸, R10=페닐옥시기〕, 다이뷰틸비스(펜타플루오로페녹시)주석〔R7=R8=뷰틸, R9=R10=펜타플루오로페닐옥시기〕, 트라이뷰틸펜타플루오로페녹시주석〔R7=R8=R9=뷰틸, R10=펜타플루오로페닐옥시기〕 등을 들 수 있다.
화학식 III으로 표시되는 주석 화합물 중에서는, 테트라뷰틸주석, 트라이메틸알릴주석, 트라이뷰틸알릴주석, 트라이뷰틸에티닐주석, 다이뷰틸다이바이닐주석, 트라이페닐알릴주석, 트라이뷰틸펜타플루오로페녹시주석으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수전해액 중에 함유되는 주석 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성의 향상 효과가 얻어지지 않는 것이 있다.
이 때문에, 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 5중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5중량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 화학식 II로 표시되는 주석 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.02중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.05중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 화학식 II로 표시되는 주석 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 5중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2중량% 이하가 가장 바람직하다.
화학식 II로 표시되는 주석 화합물에, 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물을 혼합하여 이용하는 경우, 화학식 II로 표시되는 주석 화합물의 함유량은, 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물의 함유량보다도 적은 쪽이 바람직하다. 이것은, 음극 상에 피막을 형성하는 속도가, 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물보다도 화학식 II로 표시되는 주석 화합물쪽이 빠르기 때문에, 화학식 II로 표시되는 주석 화합물의 양을 화학식 I 또는 III으로 표시되는 주석 화합물보다 많게 하면, 혼합 효과가 나타나기 어렵게 되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 비수용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 황산에스터 화합물, 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 특히 고유전율을 갖는 EC를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다. 특히 고온에서의 충전 보존 특성과 사이클 특성의 양쪽에 효과를 갖는 DEC가 가장 바람직하다.
황산에스터 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤(PS), 1,4-뷰테인다이올다이메테인설포네이트, 글리콜설파이트, 프로필렌설파이트, 글리콜설페이트, 프로필렌설페이트 등을 들 수 있다.
또한, 에스터류로서는, 프로피온산메틸, 피바린산메틸, 피바린산뷰틸, 피바린산헥실, 피바린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등; 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-디에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등; 아마이드류로서는, 다이메틸폼아마이드 등; 인산에스터류로서는, 인산트라이메틸, 인산트라이옥틸 등; 설폰류로서는, 디비닐설폰 등; 락톤류로서는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안게리카락톤 등; 나이트릴류로서는, 아세토나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
상기의 비수용매의 중에서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 에스터류, 황산에스터 화합물이 바람직하고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임 의로 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 환상 카보네이트류 및/또는 쇄상 카보네이트류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, EC, PC 등의 환상 카보네이트류와, MEC, DEC 등의 쇄상 카보네이트류의 조합이 특히 바람직하다.
환상 카보네이트류: 쇄상 카보네이트류의 용량비는, 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 보다 바람직하게는 25:75 내지 45:55로 하는 것이 바람직하다.
또한, 환상 카보네이트류 및 쇄상 카보네이트류에, 바이닐렌카보네이트(VC) 및/또는 황산에스터 화합물을 병용하는 것이, 충방전 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 황산에스터 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤(PS), 글라이콜설파이트, 1,4-뷰테인다이올다이메테인설포네이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고, 특히 1,3-프로페인설톤(PS)이 바람직하다.
바이닐렌카보네이트 및/또는 황산에스터 화합물의 함유량은, 비수용매에 대하여 0.01 내지 10용량%가 바람직하고, 0.02 내지 9용량%가 보다 바람직하고, 0.03 내지 8용량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 5용량%가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염이나, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 알킬렌기를 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2가 바람직하고, LiPF6가 가장 바람직하다. 이들 전해질염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
바람직한 조합으로서는, LiPF6와 LiBF4, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2, LiBF4와 LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있고, LiPF6와 LiBF4의 조합이 특히 바람직하다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우 다른 전해질염이 전체 전해질염에 차지하는 비율(몰비)은, 바람직하게는 0.01 내지 45%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
또한, 전체 전해질염은, 상기 비수용매 중에, 통상 0.1 내지 3M, 바람직하게는 0.5 내지 2.5M, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0M, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.4M의 농도로 용해되어 사용된다.
상기 비수용매와 전해질염의 바람직한 조합으로서는, EC 및/또는 PC와, MEC 및/또는 DEC의 혼합용매에, 전해질염으로서, LiPF6 및/또는 LiBF4를 함유하는 전해액이다.
본 발명의 전해액은, 예컨대, EC, PC, MEC, DEC, VC, PS 등의 비수용매를 혼합하고, 이것에 전해질염을 용해하고, 상기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물, 더욱이는 상기 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물을 용해하는 것에 의 해 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수용매, 상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 주석 화합물, 그 밖의 첨가제는, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위내에서, 미리 정제하여, 불순물이 극히 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해액에, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함하게 함으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수전해액을 전지내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액후, 전지 봉구 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지내에 함유시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 공기 또는 이산화탄소 함유 가스는, 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비수전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이, 고온에 있어서의 충전 보존 특성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량으로서는, 비수전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상이며, 비수전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 더욱이 방향족 화합물을 함유시킴으로써, 과 충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이러한 방향족 화합물로서는, 예컨대 다음 (a) 내지 (c)를 들 수 있다.
(a) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), 바이페닐.
(b) tert-뷰틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-뷰틸바이페닐, 4-tert-아밀바이페닐, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠.
(c) 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 2-플루오로다이페닐에터, 4-다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2-플루오로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐).
이들 중에서는, (a) 및 (b)가 바람직하고, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠 등), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
상기 방향족 화합물의 전함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차전지는, 양극, 음극 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액으로 이루어진다. 비수전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합금속산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 복합금속산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상하거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서 리튬복합산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물을 피복하는 것이 바람직하다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상으로 사용가능한 리튬복합금속산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상으로 사용가능한 리튬복합산화물이 보다 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용하는 것도 가능하 다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1-xMxO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0≤x≤0.5이다.) 등을 들 수 있고, 특히 LiFePO4 또는 LiCoPO4가 고전압용 양극 활물질로서 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 도전제는, 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연흑연(비늘 조각상 흑연 등), 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 써멀블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 도전제의 양극합제에의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은, 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극합제로 한 후, 이 양극재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판에 압연하여, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열처리함으로써 제작한다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬금속이나 리튬합금, 및 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조흑연, 천연흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소섬유〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 탄소재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335 내지 0.340nm인 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료가 보다 바람직하다. 상기 탄소재료보다도 결정성이 낮은 저결정성 탄소재료가, 상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 주석 화합물의 첨가효과를 높일 수 있기 때문에, 상기 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 저결정성 탄소재료로 피복한 것이 특히 바람직하다. 저결정성 탄소재료에 의한 표면의 피복상태의 확인은, 탄소재료의 단면을 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰함으로써 행할 수 있다.
주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물은 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 음극의 제조는, 상기 양극의 제조방법과 마찬가지 결착제, 고비점 용제를 이용하여, 마찬가지 방법에 의해 행할 수 있다.
리튬 2차전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는, 제조조건에 따라서도 다르지만, 가레값(통기도)이 지나치게 높으면 리튬이온 전도성이 저하되어, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 가레값은 1000초/100cc 이하가 바람직하고, 800초/100cc 이하가 보다 바람직하고, 500초/100cc 이하가 가장 바람직하다. 또한 반대로, 가레값이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에, 50초/100cc 이상이 바람직하고, 100초/100cc 이상이 보다 바람직하고, 300초/100cc 이상이 가장 바람직하다. 그 공공율은, 전지용량 특성 향상의 관점에서, 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하고, 40 내지 50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는, 얇은 쪽이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 25㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서, 그 두께는 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 화학식 I 내지 III으로 표시되는 주석 화합물의 첨가효과를 높이기 위해서, 전극재료층의 밀도를 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 등의 위에 형성되는 양극합제층의 밀도는, 바람직하게는 3.2 내지 4.0g/cm3, 보다 바람직하게는 3.3 내지 3.9g/cm3, 가장 바람직하게는 3.4 내지 3.8g/cm3이다. 양극합제 밀도가 40g/cm3를 넘어 커지면, 실질상, 제작이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 동박 상에 형성되는 음극합제층의 밀도는, 바람직하게는 1.3 내지 2.0g/cm3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9g/cm3, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.8g/cm3이다. 음극합제층의 밀도가 2.0g/cm3를 넘어 커지면, 실질상, 제작이 곤란하게 되는 경우가 있다.
또한, 전극층의 두께는, 지나치게 얇으면 전극재료층에서의 활물질량이 저하되기 때문에 전지용량이 작게 되고, 지나치게 두꺼우면 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하된다. 그 때문에, 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는, 통상 30 내지 120㎛, 바람직하게는 50 내지 100㎛이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는, 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 70㎛이다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상의 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 더욱이 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 2.5V 이상, 더욱이 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3C의 정전류 방전에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차전지의 내압상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 설치하거나, 전지관이나 가스캣 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조립한 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는, PTC 소자, 온도퓨즈, 바이메탈 등의 과전류 방지소자외에, 안전회로(각 전지 및/또는 조전지 전체의 전압, 온도, 전 류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로)를 설치할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
〔비수전해액의 조제〕
건조 질소 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트(EC):바이닐렌카보네이트(VC):다이에틸카보네이트(DEC)(용량비)= 29:1:70의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수전해액을 조제한 후, 비수전해액에 대하여 CO2를 0.4중량%가 되도록 용해시키고, 더욱이 비수전해액에 대하여 트라이뷰틸(트라이메틸실릴)주석을 0.1중량%가 되도록 가했다. 한편, 비수용매, 전해질염 및 Sn 함유 화합물은 미리 정제하여 순도를 높인 것을 사용했다.
〔리튬 2차전지의 제작〕
양극의 조제는, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(양극 활물질)을 94중량%, 아세틸렌블랙(도전제)을 3중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 3중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상의 한 면에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여, 16mmφ로 펀칭하였다.
음극의 조제는, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정구조를 갖는 인조흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하고, 혼합한 것을 동박 상의 한면에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여, 16mmφ로 펀칭하였다.
그리고, 폴리에틸렌 미다공성 필름의 세퍼레이터(두께 20㎛)를 이용하여, 상기 비수전해액을 주입후, 전지 봉구전에 노점 -60℃의 이산화탄소를 전지내에 함유시켜 코인 전지(직경 20mm, 두께 3.2mm)를 제작했다. 이 때, 양극의 전극밀도는, 3.4g/cm3이며, 음극의 전극밀도는 1.6g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 55㎛이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60㎛였다.
〔전지 특성의 측정〕
(200사이클 방전용량 유지율)
수득된 코인 전지를 이용하여, 실온(25℃)하, 2mA의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 4.2V까지 5시간 충전하고, 다음으로 2mA의 정전류하, 종지 전압 2.7V까지 방전하여, 이 충방전을 200사이클 반복했다. 200사이클 번째의 방전용량을 측정하고, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 200사이클 방전용량 유지율(%)을 구했다.
200사이클 방전용량 유지율(%)=(200사이클 번째 방전용량)/(1사이클 번째 방전용량)×100
(방전용량 회복율)
상기와 같이 하여 수득된 코인 전지를 이용하여, 실온(25℃)하, 2mA의 정전 류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 5시간 충전하고, 다음으로 2mA의 정전류하, 종지 전압 2.7V까지 방전하고, 이 충방전을 3사이클 반복했다. 3사이클 번째의 방전용량을 보존전 방전용량으로 하고, 또한, 실온(25℃)하, 2mA의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 5시간 충전한 후, 60℃하에서 20일간 보존을 했다. 그 후, 실온(25℃)하, 2mA의 정전류하, 종지 전압 2.7V까지 일단 방전한 후, 2mA의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.2V까지 5시간 충전하고, 다음으로 2mA의 정전류하, 종지 전압 2.7V까지 방전하고, 보존후의 회복 방전용량을 측정했다. 보존후의 방전용량 회복율(%)을, 보존후의 회복 방전용량의 보존전 방전용량(3사이클 번째의 방전용량)에 대한 비율로서 구했다.
보존후의 방전용량 회복율(%)=〔(보존후의 회복 방전용량)/(보존전 방전용량)〕ㅧ 100
전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
또한, EC:DEC(용량비)= 3:7의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하고 비수전해액을 조제한 후, Sn(SO3CF3)2를 0.1% 첨가한 전해액은 1개월 보존(25℃)으로 흰 침전을 생기는 것으로부터, 제품으로서의 화학적인 안정성이 없지만, 실시예 1의 전해액은 1개월 보존(25℃)후에도 전해액에 변화는 보이지 않았다.
실시예 2 내지 11
첨가제로서, 표 1에 나타내는 주석 화합물을 비수전해액에 대하여, 소정량 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 코인 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 내지 11의 전해액은 1개월 보존(25℃)후에도 전해액에 변화는 보이지 않았다.
비교예 1 내지 4
본 발명의 주석 화합물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 코인 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008012937857-PCT00001
실시예 12 내지 24
표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물에, 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물을 소정량 혼합하여 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 코인 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 12 내지 24의 전해액은 1개월 보존(25℃)후에도 전해액에 변화는 보이지 않았다.
Figure 112008012937857-PCT00002
상기 실시예의 리튬 2차전지는, 본 발명의 주석 화합물을 이용하지 않는 비교예의 리튬 2차전지에 비해, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해액을 이용함으로써, 장기 사이클 특성, 충전 보존 특성이 우수한 리튬 2차전지를 형성할 수 있다. 또한 수득된 리튬 2차전지는, 원통형 전지, 각형 전지, 코인형 전지 및 적층형 전지등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 하기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 주석 화합물이 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    화학식 I
    R1R2R3Sn-MR4R5R6
    (식 중, R1, R2 및 R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, M은 Si 또는 Ge를 나타낸다. R1 내지 R3, 및 R4 내지 R6은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
    화학식 II
    SnX2
    (식 중, X는 β-다이케토네이트를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 주석 화합물이, 트라이뷰틸(트라이메틸실릴)주석, 트라이페닐(다이메틸알릴실릴)주석, 트라이페닐(다이메틸페닐실릴)주석, 트라이메틸(트라이뷰틸스탄일)저마늄, 및 트라이에틸(트라이뷰틸스탄일)저마늄으로부터 선택되는 1종 이상인 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 II로 표시되는 주석 화합물이, 비스(아세틸아세트네이트)주석, 및 비스(헥사플루오로아세틸아세트네이트)주석으로부터 선택되는 1종 이상인 비수전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 중에, 하기 화학식 III으로 표시되는 주석 화합물이, 추가로 0.001 내지 5중량% 함유되어 있는 비수전해액.
    화학식 III
    SnR7R8R9R10
    (식 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타내고, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 탄소수가 6 내지 18인 아릴옥시기를 나타낸다. R8 내지 R10은 각각 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 III으로 표시되는 주석 화합물이, 테트라뷰틸주석, 트라이메틸알릴주석, 트라이뷰틸알릴주석, 트라이뷰틸에틴일주석, 다이뷰틸다이바이닐주석, 트라이페닐알릴주석, 트라이뷰틸펜타플루오로페녹시주석으로부터 선택되는 1종 이상인 비수전해액.
  6. 양극, 음극, 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액으로 이루어지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 비수전해액으로서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 비수전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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