JPWO2007023700A1 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電気容量、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物が０．００１〜５重量％含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｎ−ＭＲ4Ｒ5Ｒ6（I）（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアリールオキシ基を示し、Ｒ4〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基であり、ＭはＳｉ又はＧｅを示す。）ＳｎＸ2（II）（式中、Ｘはβ-ジケトネートを示す。）

Description

本発明は、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているＥＣでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このリチウム二次電池の電池特性を向上させる非水電解液として、例えば、特許文献１〜３が提案されている。
特許文献１には、Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2等のトリフルオロメタンスルホン酸塩を溶解させた非水電解液を用いることで、高温保存後の放電特性が改善する非水電解液電池が提案されている。しかしながら、特許文献１にはサイクル特性に関する問題についての記載が全くなく、Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2を溶解させた電解液は長期に保存した場合に、電解液中に析出物を生じる等の品質の安定性に問題があることが判明した。
特許文献２には、特定のスズ塩を含有する非水電解液が提案されており、例えば、Ｓｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2を含有する電解液を用いた電池の初回の充放電効率が向上することが示されているが、サイクル特性や保存特性がどの様に向上するかについては具体的な記載が全くない。
特許文献３には、特定の有機スズ化合物又は有機ゲルマニウム化合物を含有する非水電解液が提案されており、例えば、ジブチルスズ（１−アリロキシメチル）エチレングリコラートやジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を添加した電解液を用いて、４．１Ｖの充電電圧で充放電した場合のサイクル特性等の向上が示唆されている。しかしながら、これらの有機スズ化合物を電解液中に添加し、４．２Ｖで充放電した場合に、サイクル特性の向上が十分ではなく、４．２Ｖで充電保存した場合、容量が大きく低下することが判明した。
このように、従来の有機スズ化合物を含有する非水電解液は、電池特性をある程度改善し得るが満足できるものではなく、更に優れた長期サイクル特性、保存特性を発現し得る非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
特開平２−３７６６８号公報 特開２０００−２９４２７４号公報 特開２００３−１７３８１６号公報
本発明は、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の構造を有するスズ化合物を電解液中に含有させることにより、その電解液を使用したリチウム二次電池は、高容量で、長期サイクル特性、充電保存特性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物が０．００１〜５重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｎ−ＭＲ4Ｒ5Ｒ6 （I）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、ＭはＳｉ又はＧｅを示す。Ｒ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
ＳｎＸ2 （II）
（式中、Ｘはβ-ジケトネートを示す。）
（２）前記電解液中に、下記一般式（III）で表されるスズ化合物が更に０．００１〜５重量％含有されている（１）に記載の非水電解液。
ＳｎＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10 （III）
（式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
（３）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液として（１）又は（２）の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量に優れ、かつ長期にわたり優れたサイクル特性、充電状態での優れた保存特性を発揮する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物が０．００１〜５重量％含有されていることが特徴である。かかるスズ化合物を電解液中に含有させることにより、電極表面に形成される被膜がイオン伝導性の良質なものとなり、溶媒の分解を抑制するとともに、この電解液を使用した二次電池は高容量で、長期サイクル特性、充電保存特性が良好となると考えられる。
本発明で用いるスズ化合物の１種は、下記一般式（I）で表される。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｎ−ＭＲ4Ｒ5Ｒ6 （I）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、ＭはＳｉ又はＧｅを示す。Ｒ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
前記一般式（I）で表されるスズ化合物において、ＭがＳｉの場合の具体例としては、例えば、トリメチル（トリメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル（トリエチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリメチル（トリプロピルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝プロピル基〕、トリメチル（トリブチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ブチル基〕、トリエチル（トリメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリプロピル（トリメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝プロピル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリブチル（トリメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル（ジメチルフェニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝フェニル基〕、トリメチル（メチルジフェニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、トリメチル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、トリフェニル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、クロロジメチル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝塩素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、トリフェニル（オクチルジメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝オクチル基〕、トリフェニル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、クロロジメチル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝塩素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、フルオロジメチル（ジメチルエチニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝フッ素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝エチニル基〕、トリフェニル（３−クロロプロピルジメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝３−クロロプロピル基〕、トリメチル（３−ブロモプロピルジフェニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝３−ブロモプロピル基〕、トリメチル（２−ブロモフェノキシジフェニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝２−ブロモフェノキシ基〕、メチルジフェニル（ジメチルシリル）スズ〔Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝水素原子〕、トリブチル（メチルジフェニルシリル）スズ〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ブチル基、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、トリブチル（トリメチルシリル）スズ、トリブチル（トリエチルシリル）スズ、トリブチル（トリプロピルシリル）スズ、トリブチル（トリブチルシリル）スズ、トリフェニル（トリメチルシリル）スズ、トリフェニル（ジメチルアリルシリル）スズ、トリフェニル（ジメチルフェニルシリル）スズ、トリフェニル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）スズ、（トリフェニルジメチルエチニルシリル）スズ、及びクロロジメチル（ジメチルエチニルシリル）スズから選ばれる１種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点から好ましい。
これらの中でも、特に、トリブチル（トリメチルシリル）スズ、トリフェニル（ジメチルアリルシリル）スズ、及びトリフェニル（ジメチルフェニルシリル）スズから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
前記一般式（I）で表されるスズ化合物において、ＭがＧｅの場合の具体例としては、例えば、スタンニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕、トリクロロ（トリクロロスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝塩素原子〕、トリフルオロ（トリフルオロスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フッ素原子〕、トリメチル（スタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチルスタンニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝水素原子〕、トリメチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、クロロジメチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝塩素原子〕、フルオロジメチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝フッ素原子〕、クロロジメチル（クロロジメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝塩素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝塩素原子〕、フルオロジメチル（フルオロジメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝フッ素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝メチル基、Ｒ6＝フッ素原子〕、トリエチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、クロロビス（1-メチルエチル）（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝ｉ−プロピル基、Ｒ6＝塩素原子〕、フルオロビス（1-メチルエチル）（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝ｉ−プロピル基、Ｒ6＝フッ素原子〕、（ジメチルフェニルスタンニル）メチルフェニル-1-ナフタレニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝フェニル基、Ｒ6＝１−ナフタレニル基〕、トリフェニル（トリメチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、[メチル（１−メチルエチル）フェニルスタンニル]トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ｉ−プロピル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、 [メチル（２−メチル−２−フェニルプロピル）フェニルスタンニル]トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝フェニル−２，２−ジメチルエチル、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、トリエチル（トリエチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリフェニル（トリエチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、（ジエチルフェノキシスタンニル）トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝フェノキシ基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、トリメチル（トリプロピルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝プロピル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリエチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリブチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ブチル基〕、クロロ[クロロビス（１，１−ジメチルエチル）スタンニル]ジメチルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝塩素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ6＝塩素原子〕、フルオロ[フルオロビス（１，１−ジメチルエチル）スタンニル]ジメチルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝フッ素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ6＝フッ素原子〕、トリフェニル（トリブチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ブチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、トリエチル[トリス（2,2-ジメチルプロピル）スタンニル] ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝２，２−ジメチルプロピル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリメチル（トリフェニルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリエチル（トリフェニルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリフェニル（トリフェニルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、[エチルビス（フェニルエチニル）スタンニル]トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニルエチニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、[ジエチル（フェニルエチニル）スタンニル]トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝フェニルエチニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、[ジフェニル（フェニルエチニル）スタンニル]トリフェニルゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝フェニルエチニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝フェニル基〕、ビス（ペンタフルオロフェニル）（トリエチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝ペンタフルオロフェニル基、Ｒ3＝水素原子、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリス（ペンタフルオロフェニル）（トリエチルスタンニル）ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ペンタフルオロフェニル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝エチル基〕、トリメチル[トリス（ジフルオロメチル）スタンニル] ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝ジフルオロメチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル[ビス（ジフルオロメチル）（トリフルオロメチル）スタンニル] ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝ジフルオロメチル基、Ｒ3＝トリフルオロメチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル[（ジフルオロメチル）ビス（トリフルオロメチル）スタンニル]ゲルマン〔Ｒ1＝ジフルオロメチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝トリフルオロメチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリメチル[トリス（トリフルオロメチル）スタンニル] ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝トリフルオロメチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝メチル基〕、トリス（ペンタフルオロフェニル）[トリス（ペンタフルオロフェニル）スタンニル]ゲルマン〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ペンタフルオロフェニル基〕、[メトキシビス[２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル]スタンニル]ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ゲルマン〔Ｒ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝２，４，６−トリス（1-メチルエチル）フェニル基、Ｒ4＝水素原子、Ｒ5＝Ｒ6＝２，４，６−トリス（1-メチルエチル）フェニル基〕、[フルオロビス[２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル]スタンニル]メチルビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ゲルマン〔Ｒ1＝フッ素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝２，４，６−トリス（1-メチルエチル）フェニル基、Ｒ4＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ6＝２，４，６−トリス（1-メチルエチル）フェニル基〕等が挙げられる。
これらの中では、トリメチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン、トリエチル（トリメチルスタンニル）ゲルマン、トリメチル（トリエチルスタンニル）ゲルマン、トリエチル（トリエチルスタンニル）ゲルマン、トリメチル（トリプロピルスタンニル）ゲルマン、トリメチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン、トリエチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン、トリブチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン、トリメチル[トリス（ジフルオロメチル）スタンニル]ゲルマン、トリメチル[ビス（ジフルオロメチル）（トリフルオロメチル）スタンニル]ゲルマン、トリメチル[（ジフルオロメチル）ビス（トリフルオロメチル）スタンニル]ゲルマン、及びトリメチル[トリス（トリフルオロメチル）スタンニル]ゲルマンから選ばれる１種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点から好ましい。
これらの中でも、特に、トリメチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン、及びトリエチル（トリブチルスタンニル）ゲルマンから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
本発明で用いるスズ化合物の他の１種は、下記一般式（II）で表される。
ＳｎＸ2 （II）
（式中、Ｘはβ-ジケトネートを示す。）
前記一般式（II）で表されるスズ化合物の具体例としては、例えば、ビス（アセチルアセトネート）スズ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）スズ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）スズ、ビス（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオネート）スズ及びビス（ベンゾイルアセトネート）スズ、ビス（メチルアセチルアセテート）スズ、ビス（エチルアセチルアセテート）スズ、ビス（プロピルアセチルアセテート）スズ、ビス（ブチルアセチルアセテート）スズ等が挙げられる。
これらの中では、ビス（アセチルアセトネート）スズ、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）スズから選ばれる１種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点から好ましい。
前記電解液中には、更に、下記一般式（III）で表されるスズ化合物が含有されていることが好ましい。
ＳｎＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10 （III）
（式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
前記一般式（III）で表されるスズ化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝メチル基〕、テトラエチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝エチル基〕、テトラプロピルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝プロピル基〕、テトラブチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ブチル基〕、テトラペンチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝ペンチル基〕、トリメチルアリルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ10＝アリル基〕、トリブチルアリルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ブチル基、Ｒ10＝アリル基〕、トリブチルエチニルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ブチル基、Ｒ10＝エチニル基〕、ジブチルジビニルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝ブチル基、Ｒ9＝Ｒ10＝ビニル基〕、フェニルエチニルトリメチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝メチル基、Ｒ10＝フェニルエチニル基〕、フェニルエチニルトリブチルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ブチル基、Ｒ10＝フェニルエチニル基〕、トリフェニルアリルスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝フェニル基、Ｒ10＝アリル基〕、ジブチルビス（フェノキシ）スズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝ブチル、Ｒ9＝Ｒ10＝フェニルオキシ基〕、トリブチルフェノキシスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ブチル、Ｒ10＝フェニルオキシ基〕、ジブチルビス（ペンタフルオロフェノキシ）スズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝ブチル、Ｒ9＝Ｒ10＝ペンタフルオロフェニルオキシ基〕、トリブチルペンタフルオロフェノキシスズ〔Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ブチル、Ｒ10＝ペンタフルオロフェニルオキシ基〕等が挙げられる。
一般式（III）で表されるスズ化合物の中では、テトラブチルスズ、トリメチルアリルスズ、トリブチルアリルスズ、トリブチルエチニルスズ、ジブチルジビニルスズ、トリフェニルアリルスズ、トリブチルペンタフルオロフェノキシスズから選ばれる１種以上を含有することが、長期サイクル特性及び充電保存特性を向上させる観点から好ましい。
本発明において、非水電解液中に含有されるスズ化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと長期サイクル特性及び充電保存特性の向上効果が得られないことがある。
このため、一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上が最も好ましい。また、一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が最も好ましい。
また、一般式（II）で表されるスズ化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が最も好ましい。また、一般式（II）で表されるスズ化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以下が最も好ましい。
一般式（II）で表されるスズ化合物に、一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物を混合して用いる場合、一般式（II）で表されるスズ化合物の含有量は、一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物の含有量よりも少ない方が好ましい。これは、負極上に被膜を形成する速さが、一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物よりも一般式（II）で表されるスズ化合物の方が早いため、一般式（II）で表されるスズ化合物の量を一般式（I）又は（III）で表されるスズ化合物より多くすると、混合効果が現れにくくなるためと考えられる。
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、硫黄酸エステル化合物、エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に高温での充電保存特性とサイクル特性の両方に効果を有するＤＥＣが最も好ましい。
硫黄酸エステル化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等；エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等；アミド類としては、ジメチルホルムアミド等；リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等；スルホン類としては、ジビニルスルホン等；ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等；ニトリル類としては、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物が好ましく、これらを１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び／又は鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
より具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組み合わせが特に好ましい。
環状カーボネート類：鎖状カーボネート類の容量比は、１０：９０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜４０：６０、より好ましくは２５：７５〜４５：５５とするのがよい。
また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又は硫黄酸エステル化合物を併用することが、充放電特性向上の観点から好ましい。硫黄酸エステル化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、特に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）が好ましい。
ビニレンカーボネート及び／又は硫黄酸エステル化合物の含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０３〜８容量％がより好ましく、０．０５〜５容量％が特に好ましい。
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩や、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン基を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2等が挙げられるが、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせが特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
また、全電解質塩は、前記非水溶媒中に、通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２．５Ｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０Ｍ、最も好ましくは０．８〜１．４Ｍの濃度で溶解されて使用される。
前記非水溶媒と電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＥＣ及び／又はＰＣと、ＭＥＣ及び／又はＤＥＣの混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4を含有する電解液である。
本発明の電解液は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＶＣ、ＰＳ等の非水溶媒を混合し、これに電解質塩を溶解し、前記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物、更には前記一般式（III）で表されるスズ化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式（I）〜（III）で表されるスズ化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池性能を向上させることができる。
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素又は空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気や二酸化炭素含有ガスは、水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下、特に−５０℃以下であるものがより好ましい。
本発明においては、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが、高温における充電保存特性を向上させる観点から特に好ましい。二酸化炭素の溶解量としては、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも1種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０.０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄのうち少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５）等が挙げられ、特に、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は他の正極活物質と混合して用いてもよい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。前記炭素材料よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料が、前記一般式（I）〜（III）で表されるスズ化合物の添加効果を高めることができるため、前記黒鉛型結晶構造を有する炭素材料の表面の一部又は全部をこの低結晶性炭素材料で被覆したものが特に好ましい。低結晶性炭素材料による表面の被覆状態の確認は、炭素材料の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより行うことができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、ガーレー値（通気度）が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、ガーレー値は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、ガーレー値が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（I）〜（III）で表されるスズ化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔等の上に形成される正極合剤層の密度は、好ましくは３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3である。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は、好ましくは１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる場合がある。
また、電極層の厚さは、薄すぎると電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなり、厚すぎるとサイクル特性やレート特性が低下する。そのため、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けることができる。
以下に、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝２９：１：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、非水電解液に対してＣＯ2を０．４重量％となるように溶解させ、さらに非水電解液に対してトリブチル（トリメチルシリル）スズを０．１重量％となるように加えた。なお、非水溶媒、電解質塩及びＳｎ含有化合物は予め精製して純度を高めたものを使用した。
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の調製は、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上の片面に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて行った。
負極の調製は、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上の片面に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて行った。
そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このとき、正極の電極密度は、３．４ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は５５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
〔電池特性の測定〕
（２００サイクル放電容量維持率）
得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの２００サイクル放電容量維持率（％）を求めた。
２００サイクル放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量）／（１サイクル目放電容量）×１００
（放電容量回復率）
上記と同様にして得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電容量を保存前放電容量とし、さらに、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電した後、６０℃下で２０日間保存を行った。その後、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで一旦放電した後、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、保存後の回復放電容量を測定した。保存後の放電容量回復率（％）を、保存後の回復放電容量の保存前放電容量（３サイクル目の放電容量）に対する割合として求めた。
保存後の放電容量回復率（％）＝〔（保存後の回復放電容量）／（保存前放電容量）〕×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
また、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、Ｓｎ（ＳＯ3ＣＦ3）2を０．１％添加した電解液は１ヶ月保存（２５℃）で白い沈殿を生じることから、製品としての化学的な安定性が無かったが、実施例１の電解液は１ヶ月保存（２５℃）後も電解液に変化は見られなかった。
実施例２〜１１
添加剤として、表１に示すスズ化合物を非水電解液に対して、所定量使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、実施例１と同様にして電池特性を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２〜１１の電解液は１ヶ月保存（２５℃）後も電解液に変化は見られなかった。
比較例１〜４
本発明のスズ化合物を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、実施例１と同様にして電池特性を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2007023700
実施例１２〜２４
表１に示すように、一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物に、一般式（III）で表されるスズ化合物を所定量混合して使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、実施例１と同様にして電池特性を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１２〜２４の電解液は１ヶ月保存（２５℃）後も電解液に変化は見られなかった。
Figure 2007023700
上記実施例のリチウム二次電池は、本発明のスズ化合物を用いない比較例のリチウム二次電池に比べて、長期サイクル特性及び充電保存特性が優れていることが分る。
本発明の非水電解液を用いることにより、長期サイクル特性、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池及び積層型電池などとして好適に使用できる。

Claims (6)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）及び／又は（II）で表されるスズ化合物が０．００１〜５重量％含有されていることを特徴とする非水電解液。
    Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｎ−ＭＲ4Ｒ5Ｒ6 （I）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であり、ＭはＳｉ又はＧｅを示す。Ｒ1〜Ｒ3、及びＲ4〜Ｒ6は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
    ＳｎＸ2 （II）
    （式中、Ｘはβ-ジケトネートを示す。）
  2. 一般式（I）で表されるスズ化合物が、トリブチル（トリメチルシリル）スズ、トリフェニル（ジメチルアリルシリル）スズ、トリフェニル（ジメチルフェニルシリル）スズ、トリメチル（トリブチルスタンニル）ゲルマン、及びトリエチル（トリブチルスタンニル）ゲルマンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 一般式（II）で表されるスズ化合物が、ビス（アセチルアセトネート）スズ、及びビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）スズから選ばれる1種以上である、請求項１に記載の非水電解液。
  4. 前記電解液中に、下記一般式（III）で表されるスズ化合物が、更に０．００１〜５重量％含有されている、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
    ＳｎＲ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10 （III）
    （式中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数が６〜１８のアリールオキシ基を示す。Ｒ8〜Ｒ10は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
  5. 一般式（III）で表されるスズ化合物が、テトラブチルスズ、トリメチルアリルスズ、トリブチルアリルスズ、トリブチルエチニルスズ、ジブチルジビニルスズ、トリフェニルアリルスズ、トリブチルペンタフルオロフェノキシスズから選ばれる1種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液として請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。

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