JP7379521B2 - リチウム電池およびその中の電解質添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用 - Google Patents

リチウム電池およびその中の電解質添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム電池およびその中の電解質添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用に関する。
概念的には、電解質中の電池の動作中に正味の化学変化があってはならず、すべてのファラデープロセスは電極内で実行されなければならない。したがって、電解質は電池中の不活性成分とみなすことができ、したがって、カソード表面およびアノード表面の両方に対して安定でなければならない。電解質のこの電気化学的安定性は通常、動力学的(不動態化)で実現され、実際のデバイスでは熱力学的な方法ではないが、充電式バッテリーシステムでは陰極および陽極の強い酸化および還元性のため、たとえこれらが果たすことが困難であるにしても、特に重要である。
したがって、リチウムイオン電池用の電解質に使用される構成要素、特に溶媒の基本的な前提条件はそれらが無水であるか、またはより正確には非プロトン性であること、すなわち、溶媒は、リチウムおよび／または他の電池構成要素と反応することができる活性プロトンを含有してはならないことである。さらに、溶媒は、使用温度範囲において液体状態であるべきである。
リチウムイオン電池用の炭酸塩中のヘキサフルオロリン酸リチウムをベースとする従来の電解質の欠点は特に、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する4.5Vの低い酸化安定性である。
電解質はこの電位までのみ安定であるが、この範囲外では電解質の酸化分解および関連するカソード材料の劣化が生じる。
「ＮＭＣ」または「ＮＣＭ」とも呼ばれるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（「ＮＣＭ」は以下で使用されるのであろう）は、高エネルギー密度または高出力密度を有するリチウムイオン電池のための１つの好ましい正極活物質である。しかしながら、この場合も、電解質の分解及びカソード材料の劣化は４．４Ｖで起こる。その結果、サイクルの安定性が低くなり、したがってバッテリーの寿命が長くなる。
本発明の目的は、改善された安定性を有するリチウム電池を提供することである。
この目的は本発明によれば、第１の態様において、請求項１に記載のリチウム電池によって達成され、第２の態様において、請求項１０に記載の第１の態様に記載のリチウム電池におけるゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用によって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に示されている。
以下の定義は適用可能であれば、本発明のすべての態様に適用される。
リチウム電池
本発明によれば、「リチウム電池」、「リチウムイオン電池」、「充電式リチウムイオン電池」、「リチウムイオン二次電池」という用語は同義語として使用される。「リチウムイオン蓄電池」および「リチウムイオン電池」、ならびにすべてのリチウムまたは合金電池という用語もまた含む。したがって、「リチウム電池」という用語は先行技術で使用される前述の用語の総称として使用される。充電式電池(二次電池)および非充電式電池(一次電池)の両方を意味する。特に、本発明の目的のための「電池」は単一または単独の「電気化学セル」も含む。好ましくは２つ以上のこのような電気化学セルが「電池」において、直列(すなわち、連続的に)または並列のいずれかで一緒に接続される。
電極
本発明による電気化学セルは少なくとも２つの電極、すなわち、正極（カソード）および負極（アノード）を有する。
両方の電極は、それぞれ少なくとも１つの活物質を有する。
これは、リチウムイオンを吸収または放出し、同時に電子を吸収または放出することができる。
「正極」という用語はバッテリが例えば電気モータに負荷に接続されている場合に、電子を受け取ることができる電極を意味する。これは、この命名法におけるカソードである。
「負極」という用語は、動作中に電子を放出することができる電極を意味する。これは、この命名法におけるアノードを表す。
電極は無機材料または無機化合物または物質を含み、これらは、電極のために、または電極の中に、または電極上に、または電極として使用することができる。
これらの化合物または物質はリチウムイオン電池の作動条件下で、リチウムイオンを受容(挿入)し、またそれらの化学的性質のためにリチウムイオンを放出することができる。
本明細書ではこのような材料を「正極活物質」または「負極活物質」または一般に「活物質」と呼び、電気化学セルまたは電池に使用する場合、この活物質は好ましくは支持体または担体、好ましくは金属支持体、好ましくは正極用のアルミニウムまたは負極用の銅に塗布される。この支持体が「集電体」または集電体フィルムとも呼ばれる。
カソード(正極)
本発明によれば、正極活物質または正極活物質は一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）を有するニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）を含み、ｘおよびｙの各々がゼロを含まず、ｘ＋ｙが１未満であることが好ましい。
各遷移金属の含有量を変えることにより、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ－１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ－５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ－６２２）、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ－８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を使用することができる。
活物質はまた、上記の正極活物質と、例えば、以下の正極活物質のうちの１つの第２またはそれ以上との混合物を含有する可能性がある。
より具体的には、正極または正極活物質の第２活物質としては従来公知のものを全て用いることができる。
これらには、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＮＣＡ、高エネルギーＮＣＭまたはＨＥ―ＮＣＭ、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）、Ｌｉ－マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ－マンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）またはリチウムリッチ遷移金属酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）ｘ（ＬｉＭＯ２）１－ｘ、リチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウム金属酸化物」ともいう）、層状酸化物、スピネル、かんらん石化合物、ケイ酸塩化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料が例えば、ＢｏＸｕら「先端的リチウムイオン電池のカソード材料研究における最近の進展」、Materials Science and Engineering R 73(2012)51-65に記載されている。
別の好ましいカソード材料は、ＨＥ－ＮＣＭである。
層状酸化物およびＨＥ－ＮＣＭもまた、米国特許第６，６７７，０８２号明細書、米国特許第６，６８０，１４３号明細書およびアルゴンヌ国立研究所(Argonne National Laboratory)の米国特許第７，２０５，０７２号明細書に記載されている。
かんらん石化合物の例は、Ｘ ＝ Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせを有する合計式ＬｉＸＰＯ４のリン酸リチウムである。
リチウム金属酸化物、スピネル化合物および層状酸化物の例は、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ２、またはこれらの酸化物の２つ以上の混合物またはそれらの混合酸化物である。
導電率を増加させるために、さらなる化合物、好ましくは炭素含有化合物、または炭素が、好ましくは導電性カーボンブラックまたはグラファイトの形態で活物質中に存在してもよい。カーボンは、カーボンナノチューブの形態で導入することもできる。
このような添加剤は、好ましくは支持体に適用される正極の質量に対して０．１～１０重量％、好ましくは１～８重量％の量で適用される。
アノード(負極)
負極活物質または負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。したがって、本発明によれば、負極に関して制限はない。特に、異なる活性アノード材料の混合物を使用することも可能である。
活性アノード材料はリチウムチタン酸化物などのリチウム金属酸化物、金属酸化物(例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４)、グラファイト(合成グラファイト、天然グラファイト)、グラフェンなどの炭素質材料、メソカーボン、ドープ炭素、硬質炭素、軟質炭素、フラーレン、ケイ素と炭素の混合物、ケイ素、リチウム合金、金属リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
負極材のための電極材料として、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、シリコンまたはシリコン酸化物が使用できる。
活物質アノード材料は、リチウムと合金化可能な材料であってもよい。これは、リチウム合金、またはこれに対する非リチウム化もしくは部分的にリチウム化された前駆体であり得、リチウム合金形成をもたらす。好ましいリチウム合金材料は、ケイ素系、スズ系およびアンチモン系合金からなる群から選択されるリチウム合金である。このような合金は例えば、レビュー論文W.－J.Zhang, Journal of Power Sources 196(2011)13－24に記載されている。
電極結合剤
正極または負極に使用される材料、例えば活物質は、これらの材料を電極上または集電体上に保持する1つ以上のバインダーによって一緒に保持される。
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサ－フルオロ－プロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および（ナトリウム－）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにそれらの混合物およびコポリマーからなる群から選択されてもよい。
スチレン－ブタジエンゴムおよび場合によりカルボキシメチルセルロースおよび／またはＰＶｄＦのような他のバインダーは、好ましくは正または負極に使用される活物質の総量に基づいて０．５～８重量％の量で存在する。
セパレータ
本発明のリチウム電池は、正極と負極とを隔てる材料を有することが好ましい。この材料はリチウムイオンに対して透過性であり、すなわち、リチウムイオンを放出するが、電子に対しては非伝導性である。リチウムイオン電池に使用されるこのような材料は、セパレータとも呼ばれる。
本発明の意味の範囲内の好ましい実施形態では、ポリマーがセパレータとして使用される。
一実施形態では、ポリマーがセルロース、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート；ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン；ポリアクリロニトリル；ポリフッ化ビニリデン；ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン；ポリエーテルイミド；ポリイミド、ポリエーテル；ポリエーテルケトンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
セパレータは、リチウムイオンに対して透過性であるように多孔性を有する。本発明の意味の範囲内の好ましい実施形態では、セパレータが少なくとも１つのポリマーからなる。
電解質
用語「電解質」は好ましくはリチウム伝導性塩が溶解された液体を意味し、好ましくは液体が伝導性塩のための溶媒であり、Ｌｉ伝導性塩は好ましくは電解質溶液として存在する。
本発明によれば、ＬｉＰＦ６は、リチウム導電性塩として使用される。ＬｉＢＦ４などの第２またはそれ以上の導電性塩を使用することが可能である。
以下、本発明の２つの態様についてより詳細に説明する。
第１の態様では、本発明が負極活物質を含む負極と、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＣＭ）を含む正極活物質を含む正極を含み、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１（代替的に、ｘおよびｙのそれぞれがゼロを含まず、およびｘ＋ｙが１より小さい一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ―ｙＯ２）を使用することができる）、セパレータセパレータアノードおよびカソード、ならびに電解質を含み、電解質は溶媒または溶媒混合物およびリチウムヘキサフルオロホスフェートを含み、電解質はゲルマニウムオルガニル系電解質添加剤をさらに含む、リチウム電池に関する。
驚くべきことに、活性カソード材料としてＮＣＭおよびゲルマニウム有機ベース電解質添加剤を含む本発明によるリチウム電池は、添加剤を含まない電解質と比較して、より高いサイクル安定性および耐用年数を示すことが見出された。また、正極材料の劣化が抑制される。最後に、より低い自己放電が生じる。
理論に束縛されるものではないが、電解質中のゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の存在は第１および進行中のサイクルにおける過電圧によって表される、カソードのリチウム化／脱リチウム化電位の増加をもたらすと考えられる。
４．５５Ｖまでサイクルすると、０．０５重量％のゲルマニウム有機ベース電解質添加剤を含有する電池は、普通の参照電解質と比較して優れたサイクル安定性を示す。
したがって、ゲルマニウム有機基電解質添加剤は、ＮＣＭ活性カソード材料をベースとする市販のリチウムイオン電池用のＬｉＰＦ６含有電解質のための添加剤として有利に適している。
好ましくは、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤が式１の化合物である。
式中、ＸはＧｅであり、Ｙ１およびＹ２は独立して（ＣＨ２）ｍであり、ｍは０、１または２であり、Ｚ１およびＺ２は独立して、ニトリル、置換または非置換のＣ６－～Ｃ１４－アリール、およびＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を有する置換または非置換のＣ５－Ｃ１２ヘテロアリールからなる群から選択され、任意の置換基はＣ１～Ｃ９アルキル、およびＣ１～Ｃ９アルコキシルからなる群から選択される。
より好ましくは、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤が、ＸがＧｅであり、ＲがＣ１～Ｃ９アルキル、またはＣ１～Ｃ９アルコキシルで以下の式２～１９からなる群から選択される：

















特に、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤は、式２の３，３‘－（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（ＤＧＤＰ）である。
好ましくは、本発明による電解質が有機溶媒に溶解されたゲルマニウム有機系電解質添加剤を含む。
電解質は例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびゲルマニウム有機ベース添加剤を溶媒または溶媒混合物に導入し、溶解させることによって得ることができる。あるいは、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤がカソードを製造する際にカソード活物質と混合することができる。これはまた、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の電解質への溶解、およびＮＣＭ活性カソード材料上のカソード不動態化層またはカソード－電解質－中間相（ＣＥＩ）の形成をもたらす。
好ましい実施形態では、溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む使用される電解質の量に関して、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．２～１重量％、特に０．２５～０．７５重量％である。
好ましい実施形態では、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、＞０．１Ｍ～＜２Ｍの範囲、好ましくは＞０．５Ｍ～＜１．５Ｍの範囲、特に好ましくは＞０．７Ｍ～＜１．２Ｍの範囲である。特に好ましい態様において、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１Ｍである。
好ましい実施形態では、電解質が有機溶媒、イオン性液体および／またはポリマーマトリックスを含む。好ましくは、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム、ゲルマニウム有機系電解質添加剤、および有機溶媒を含む。
ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤は、有機溶媒、特に環状および／または線状カーボネートに良好な溶解性を有することが見出された。これは、有利にはＬｉＰＦ６含有液体電解質におけるゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用を可能にする。
好ましい実施形態では、有機溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキサラン、酢酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルメチルホスホネート、および／またはそれらの混合物からなる群から選択される。
好適な有機溶媒は特に、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ならびにジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、有機溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい溶媒は、エチレンカーボネートである。
エチレンカーボネートはＩＵＰＡＣ命名法によれば、１，３－ジオキソラン－２－オンとも呼ばれる。エチレンカーボネートは市販されている。エチレンカーボネートは、沸点が高く、火炎点が高い。また、エチレンカーボネートは、良好な塩解離のために高い導電率を可能にすることが有利である。
好ましい実施形態では、有機溶媒がエチレンカーボネートと少なくとも１つのさらなる有機溶媒との混合物を含む。
炭酸塩、特にエチレンカーボネートと、さらなるカーボネート、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネート、特にエチルメチルカーボネートとの二成分混合物も好ましい。
エチレンカーボネートと少なくとも１つのさらなる有機溶媒、好ましくはエチルメチルカーボネートとの比は、好ましくは＞１：９９～＜９９：１の範囲、好ましくは＞１：９～＜９：１：７～≦１：１の範囲である。別段の記載がない限り、示された比率は溶媒の重量部に関連する。－２５℃～＋６０℃の温度範囲における高い導電性は、有利にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７の比の溶媒混合物中で達成された。
溶媒として少なくとも１種のカーボネートを含む三元混合物も好ましい。特に好ましいのは、エチレンカーボネートと、さらなる溶媒、例えばエチルメチルカーボネートと、いわゆる固体電解質中間相(SEI)を形成するのに適した化合物との混合物である。したがって、電解質は、添加剤、特に膜形成電解質添加剤を含むこともできる。
好ましい実施形態では、電解質がクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、硫酸プロパン、亜硫酸塩、好ましくは亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸プロピレングリコール、硫酸塩、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、酢酸ビニルおよびトリフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される化合物を含む。
カーボネートをベースとする化合物の中で、塩素置換またはフッ素置換カーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
添加剤は、電池性能、例えば容量またはサイクル寿命を改善することができる。特に、フルオロエチレンカーボネートは、電池の改善された長期安定性をもたらすことができる。
好ましくは、電解質が少なくとも1つのさらなる添加剤、特に、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、プロパンスルホン酸塩、亜硫酸塩、好ましくは亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸プロピレン、硫酸塩、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒで任意に置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、ビニルアセテート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を、好ましくはフルオロエチレンカーボネートで、電解質の総重量に基づいて、＞０．１重量％～＜１０重量％、好ましくは＞１重量％～＜５重量％、より好ましくは＞２重量％～＜３重量％の範囲で含有する。
有機溶媒は好ましくはエチレンカーボネートと、少なくとも１つのさらなる有機溶媒との混合物を含み、好ましくは、直鎖状カーボネート、特にエチルメチルカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される。
したがって、フルオロエチレンカーボネートはグラファイトアノード上に保護層を形成し、電極の過剰電位を低減することができる。
イオン性液体はまた、高い熱的および電気化学的安定性を高いイオン伝導率と組み合わせるので、非常に有望な溶媒であることが証明されている。特に、これは、リチウム－２－メトキシ－１、２，２－テトラフルオロ－エタンスルホネートと共に使用するのに有利である。
好ましいイオン性液体は、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ＋）、１，２－ジエチル－３，５－ジメチルイミダゾリウム（ＤＥＤＭＩ＋）、Ｎ－アルキル－Ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＩＰＩＲ＋）、Ｎ－アルキル－Ｎ－メチルモルホリニウム（ＭＯＲＰＩＲ＋）およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオン、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、ビス(フルオロスルホニル)イミド（ＦＳＩ）、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ（トリフルオロメタンスルホニル)アセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４－）、ペンタフルオロエタントリフルオロボレート（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、トリス(ペンタフルオロエタン)、トリフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを含む。
好ましいＮ－アルキル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲＩＲ＋）カチオンは、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４＋）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＰＹＲ１３＋）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましいイオン性液体は、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
さらに適切な電解質材料はポリマー電解質であり、ここで、ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質または固体ポリマー電解質として存在することができる。
固体ポリマー電解質は、将来のアキュムレータ世代の要求に関して良好な特性を示す。それらは溶剤を含まない構造を可能にし、それは製造が容易であり、形状が多岐にわたる。
また、電解質セパレータ電解質からなる３層構造を省略し、電極間に高分子薄膜のみを必要とするため、エネルギー密度を高めることができる。
固体電解質は一般に、電極材料に対して化学的および電気化学的に安定であり、電池から逃げない。ゲルポリマー電解質は、通常、非プロトン性溶媒およびポリマーマトリックスを含む。
固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質のための好ましいポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリホファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロニトリル、シロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される官能性側鎖を含むホモおよび（ブロック）コポリマーからなる群から選択される。
本発明によれば、正極または正極活物質のための活物質はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＣＭ）を含むか、または好ましくはそれからなり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）において、ｘ、ｙが０を含まず、ｘ＋ ｙが１より小さいものを用いることができる。
０．３≦ｘ＜１を有するＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ―ｙＯ２材料としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ―１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ―５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ―６２２）、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ―８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料などが好ましい。
より好ましくは、４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の上限カットオフ電位で１８０～１９０ｍＡｈｇ－１の高い比容量のため、０．５?ｘ＜１を有するＮｉリッチＮＭＣであり、ＮＣＭ－６２２およびＮＣＭ－８１１がさらに好ましく、ＮＣＭ－８１１が特に好ましい。
さらに、ＬｉＰＦ６を含有する電解質に２－ペンタフルオロエトキシ－１，１，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを添加することにより、ＮＣＭ－カソード活物質中のマンガンならびに他の遷移金属の不均化および溶解をさらに動力学的に抑制することができる。
好ましい実施形態では、アノードが炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトの混合物、ケイ素、リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム合金材料、およびそれらの混合物からなる群から選択される活性アノード材料を含む。黒鉛が特に好ましい。
本発明の第２の態様では、本発明が可逆容量、クーロン効率（ＣＥｆｆ）、サイクル安定性、容量保持、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つの特性を強化するための、本発明の第１の態様で定義されるようなリチウム電池における添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用を対象とする。
本発明によるリチウムイオンバッテリはその高電圧安定性のために、電気自動車及び特に自動車のエネルギー蓄積システムのようなあらゆる高エネルギー長寿命用途における全ての使用に適している。
本発明を説明するのに役立つ実施例および図面を以下に示す。
図は示す：
参照電解質（ＲＥ）と比較して、４．３０Ｖ（サイクル１～３）および４．５５ Ｖ（サイクル４から）の電池電圧を使用することによる、ＥＣ ／ ＥＭＣ ３：７重量％（ＬＰ５７）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６中の０．０５重量％の３，３’－（（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス（オキシ））ジプロパンジプロパンニトリル（ＤＧＢＰ）を有するＮＣＭ５２３／グラファイト電池の充電／放電サイクル安定性データ。カットオフ電圧：２．８０～ ４．５５ Ｖ。 第１の充電／放電サイクルにおけるREおよびＲＥ ＋ ０．０５重量％ ＤＧＤＰを有するＮＭＣ５３２／グラファイト細胞のカソードおよびアノード電位プロファイル。カットオフセル電圧：３．００～４．５５Ｖ。
電解質添加剤として０．０５重量％ ＤＧＤＰを用いた場合と用いない場合の、ＮＭＣ１１１／グラファイト電池の充電／放電サイクル性能に関する３つの電池の平均値および標準偏差を図１に示す。
添加剤濃度は形成プロセス中に消費され、保護ＳＥＩ（固体電解質中間相）／ＣＥＩ層を形成するために、溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質の総量に関して０．０５重量％に設定した。この場合、より高い濃度は必要ではなく、場合によっては、電池性能に逆効果を及ぼすことさえある。
すでに最初の３つの形成サイクルにおいて、ＤＧＤＰ含有電解質を有する電池は、RE含有電池と比較してより高い放電容量を示す。しかしながら、両方とも同様の第１のＣＥｆｆを示した。したがって、可逆容量は改善されるが、ＲＥにＤＧＤＰを添加することによる形成サイクル内のＣＥｆｆに関して区別できる改善はない。
次のサイクルでは０．５Ｃ（１Ｃ ＝ ２００ｍＡ ｇ－１）の充電／放電速度で、ＤＧＤＰ含有電池は容量保持を強く改善することによって、ＲＥを有する電池よりも電荷が優れている。
長期サイクル性能に関するＤＧＤＰによる改善は、８０サイクル後も維持され、より高いサイクル数でさらに顕著になる。
本発明によれば、ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤、特に３，３’－（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（ＤＧＤＰ）は、高電圧で動作するＬＩＢにおけるＮＣＭカソードのための非常に有効なカソード電解質相互相（ＣＥＩ）電解質添加剤として作用することが示された。
０．０５重量％のＤＧＤＰのみを使用すると、ＮＣＭ５２３／グラファイトＬＩＢ電池は、カーボネートベースの参照電解質と比較して、高電圧（４．５５Ｖ）でのサイクルで優れた充電／放電サイクル性能を示した。容量維持を向上させることができた。
さらに、ＤＧＤＰは非常に有効であり、したがって、ＤＧＤＰの０．０５重量％のみが既に有効であるので、ＮＣＭ／グラファイト電池における適用のための費用効率のよい化合物である。
本発明は、電気化学的特性をカスタマイズすることを可能にする置換基の変化によってアクセス可能で種々の異なるゲルマニウム有機ベース系電解質添加剤を提供する。
例
実施例１：ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の合成
実施例１．１：４３，３’－（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（ＤＧＤＰ）の合成
１.）５ ｍｍｏｌ （０．３４ｍｌ）の３－ヒドロキシプロピオニトリルを５０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解し、－７８℃に冷却し、５ｍｍｏｌのｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ、２ｍｌ）を３０分間かけてゆっくりと添加した。次いで、冷却浴を取り外し、室温でさらに2時間撹拌した。
２.）１.）へ２．５ｍｍｏｌ（０．５３ｍｌ）の二塩化ジフェニルゲルマニウムを室温でゆっくり加え、室温でさらに４８時間撹拌した。
３.）溶媒を真空中で除去し、白色固体が残渣として残った。この残渣を１００ｍｌのトルエンと混合し、次いで濾過した。濾液を２５ｍｌに濃縮し、－２５℃で保存すると、無色のプリズムが形成され、収量は６００ｍｇであった。
これらを真空中40℃で乾燥させた。
ＥＳＩ－ＭＳ：理論： ３６８．０６ Ｍ
測定値：３９１．０５Ｍ＋ Ｎａ＋
１Ｈ―ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）: δ ＝ ７．７２（ｍ, ４Ｈ, Ａｒ－Ｈ）, ７．５６（ｍ, ２Ｈ, Ａｒ－Ｈ）, ７．５１（ｄｄ, ４Ｈ, Ａｒ－Ｈ）, ４．０２（ｔ, ４ Ｈ, ＣＨ２）, ２．６３（ｔ, ４ Ｈ, ＣＨ２）.
実施例２：電極および電解質調製
電解質調製および貯蔵ならびに電池製造は、アルゴン充填グローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２含有量＜０．１ｐｐｍ）中で実施した。全ての示された混合比は、質量比(重量%)に基づく。
本発明による添加電解質の調製のために、３，３’－（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（ＤＧＤＰ）をこの電解質混合物に添加した。
重量％で示される添加剤（Ａ）の割合は添加剤を含む電解質混合物全体ではなく、添加剤（Ａ）を含む電解質（Ｅ）、すなわち、Ｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／（ｍ（Ｅ）＋ ｍ（Ａ））を指す。
電極は、ＭＥＥＴ研究所のバッテリーラインと協力して大規模に調製した。
カソードは、93重量%のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ－５２３；ＣＡＴＬ）、４重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｉｍｅｒｙｓ）および３重量％のポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｅｆ ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）をバインダーとして含有する。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＡＬＤＲＩＣＨ）を分散剤として使用した。
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粉末を篩にかけ（７５μｍ）、６０℃で２４時間、真空下で乾燥させて、凝集物を防ぎ、残留水分を除去した。
ＰＶｄＦおよびＮＭＰを気密容器に添加し、２５００ｒｐｍで剪断ミキサーにより一晩ホモジナイズした。
その後、カーボンブラックおよびNCM－523を溶液に均質化し、低真空および水冷下で１．５時間混合した。
粘度を最適化した後、固形分は５０％に達した。
電極ペーストを、平均質量負荷１．５ｍＡｈ ｃｍ－２のアルミニウム箔（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上に鋳造した。
アノードは94.5重量%の黒鉛（ＦＳＮＣ－１；Shanshan Technology； Ｄ５０ ＝ １５．０±２．０μｍ； ＢＥＴ表面積＝１．３±０．３ｍ２ｇ－１）、１．０重量％のカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｉｍｅｒｙｓ）、２．２５重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｌｉｐａｔｏｎ ＳＢ ５５２１、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨ）および２．２５重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ－ＣＭＣ、ＷａｌｏｃｅｌＣＲＴ ２０００ ＰＰＡ １２、Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を含有し、脱塩水を分散剤として使用した。粘度に基づいて、固体負荷を５４％に最適化した。
電極ペーストを、２．７ｍＡｈ ｃｍ－２の質量負荷で銅箔（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上にコーティングした。
電極は、１．５ｇｃｍ－３の密度に達するようにカレンダー加工された。
ＬｉＢ電池調査のために、黒鉛アノードでのリチウム金属メッキを避けるために、ＮＣＭ５２３カソードとアノードの間の容量比を１：１．６と設定した。
１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（重量で３：７、ソルビオン、純度：バッテリーグレード）との混合物を、参照電解質（ＲＥ；「ＬＰ５７」とも呼ばれる）として使用した。
ＤＧＤＰを、アルゴン充填グローブボックス中で、重量比で所望の量（０．０５％）で参照電解質に添加した。
実施例３：電池のセットアップおよび電気化学的特性決定
全ての電気化学的調査は、２０℃の気候室中で３電極スワゲロックセルを用いて行った。
リチウム金属（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；純度:電池グレード）を参照電極（ＲＥＦ；直径＝５ｍｍ）として使用した。
ポリプロピレン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ２１９０、３層）をセパレータとして使用した。
各セルは合計２４０μＬ（ＲＥＦについて１６０μＬ＋８０μＬ）の電解質を含み、アルゴン充填グローブボックス中で組み立てられた。
完全電池の長期充放電サイクルを、電池試験機Ｓｅｒｉｅｓ ４０００（ＭＡＣＣＯＲ）により評価した。
ＮＭＣ５３２／グラファイトＬＩＢ細胞を、２．８０Ｖ～４．５５ Ｖの電圧範囲で、０．２ＣのＣレート（３電極測定から得た４．５５ Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋、２００ ｍＡｈ ｇ－１でのＮＣＭ５２３の比容量に基づく、３電極測定から得た）に等しい４０ｍＡｇ－１の充放電速度で３回の形成サイクルを行い、続いて１００ｍＡ ｇ－１の充放電速度（０．５Ｃに相当）でのサイクルを行った。
各充電ステップは、電流が０．０５Ｃを以下に低下するまで、４．５５Ｖでの一定電圧ステップを含んだ。

Claims (12)

  1. －活性アノード材料を含むアノード
    －リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）（ＮＣＭ）を含み、ｘおよびｙの各々がゼロを含まず、ｘ+ｙが１より小さい正極活物質を含む正極
    －アノードとカソードを分離するセパレータ、および電解質を含み、
    電解質は溶媒または溶媒混合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを含み、電解質は、式１の化合物であるゲルマニウム有機ベース電解質添加剤０．０１～１重量％をさらに含むことを特徴とする、リチウム電池

    式中、ＸはＧｅであり、Ｙ１およびＹ２は独立して（ＣＨ２）ｍであり、ｍは０、１または２であり、Ｚ１およびＺ２は独立して、ニトリル、置換または非置換のＣ６－～Ｃ１４－アリール、およびＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を有する置換または非置換のＣ５－Ｃ１２ヘテロアリールからなる群から選択され、任意の置換基はＣ１～Ｃ９アルキル、およびＣ１～Ｃ９アルコキシルからなる群から選択される。
  2. ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤が次の式２～１９からなる群から選択され、式中、ＸはＧｅであり、ＲはＣ１～Ｃ９アルキル、またはＣ１～Ｃ９アルコキシルである、請求項１に記載のリチウム電池：

















  3. 前記ゲルマニウム有機ベース電解質添加剤が、式２の３，３’-（（ジフェニルゲルマンジイル）ビス(オキシ)）ジプロパンニトリル（ＤＧＤＰ）である、請求項１又は請求項２に記載のリチウム電池。
  4. 前記正極活物質が、０．３≦ｘ＜１を含むＮＣＭからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  5. 溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質の総量に関して、０．０１～１０重量％のゲルマニウム有機ベース電解質添加剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  6. ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．１Ｍ～２Ｍの範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  7. 前記溶媒または溶媒混合物が、有機溶媒または溶媒混合物、イオン液体および/またはポリマーマトリックスから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  8. 有機溶媒または溶媒混合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキサラン、酢酸メチルおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  9. 有機溶媒混合物が、エチレンカーボネートと少なくとも１つのさらなる溶媒を、重量部で＞１：９９～＜９９：１の割合で含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  10. 前記電解質が、クロロエチレンカーボネート、フルオレチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、亜硫酸プロパン、亜硫酸塩、硫酸塩、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで任意に置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、ビニルアセテートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  11. 前記活アノード材料が、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトとの混合物、ケイ素、スズ、リチウム金属酸化物、リチウムと合金を形成する材料、それらの複合混合物からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  12. 可逆容量、クーロン効率（ＣＥｆｆ）、サイクル安定性、容量保持性およびそれらの組み合わせからなる群から選択される1つの特性を高めるための、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム電池における添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用。
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