KR20210137547A - 리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 - Google Patents

리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드, 리튬 니켈 코발트 망간 코발트 산화물(NCM)을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드, 그리고 어노드와 캐소드를 분리하는 전해질을 포함하되, 상기 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함하고, 상기 전해질은 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다. 또한 본 발명은 추가로 가역적 용량, 쿨롱 효율, 사이클 안정성 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 특징을 향상시키기 위한, 리튬 배터리중 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도
본 발명은 리튬 배터리와, 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질의 전해질 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
개념상 배터리 작동시 전해질 중에서는 순 화학 변화는 일어나지 않아야 하고, 모든 패러데이 과정들은 전극 내에서 진행되어야 한다. 그러므로 전해질은 배터리내 비활성 성분으로서 간주될 수 있고, 또한 캐소드 표면 및 어노드 표면 둘 다에 대해 안정적이어야 한다. 보통 실제 디바이스 내에서 역학적 양태로 구현되되(부동태화) 열역학적 양태로는 구현되지 않는 전해질의 이러한 전기화학적 안정성은 충전식 배터리 시스템에 특히 중요하지만, 캐소드와 어노드의 강력한 산화성 및 환원성으로 말미암아 이러한 점들은 달성되기 어렵다.
따라서 리튬 이온 배터리용 전해질에 사용되는 성분들, 특히 용매에 요구되는 기본적인 전제조건은 이 성분들이 무수성, 더욱 정확히는 반양성자성이어야 한다는 것인데; 다시 말해서 용매는 리튬 및/또는 기타 셀 성분과 반응할 수 있는 활성 양성자(active proton)을 함유해서는 안 된다. 더욱이 용매는 가용 온도(service temperature) 범위일 때 액체 상태이어야 한다.
리튬 이온 배터리용으로서 탄산염 중 헥사플루오로인산리튬을 기반으로 한 종래 전해질의 단점은, 구체적으로 4.5 V일 때 Li/Li+에 대한 산화 안정성이 작다는 점이다. 전해질은 이 전위 이하에서만 안정적인 반면에, 이 범위 밖에서는 전해질의 산화적 분해(decomposition)와, 이와 연관된 캐소드 재료의 열화(degradation)가 발생한다.
"NMC" 또는 "NCM"("NCM" 은 이하에서 사용될 것임)라고도 지칭되는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물은 고 에너지 밀도 또는 고 전력 밀도를 보이는 리튬 이온 배터리에 바람직한 하나의 캐소드 활성 재료이다. 하지만, 이 경우에도 4.4 V에서전해질의 분해 및 캐소드 재료의 열화는 일어난다. 그 결과, 사이클 안정성이 떨어지고, 이는 배터리 수명 단축으로 이어진다.
본 발명의 목적은 안정성이 개선된 리튬 배터리를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명의 제1 양태, 즉 청구항 1의 리튬 배터리, 본 발명의 제2 양태, 즉 제1 양태에 정의된 바와 같은 리튬 배터리 중 청구항 10의 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제에 의해 달성된다. 바람직한 구현예들은 종속항들에 보인다.
이하 정의들은, 적용 가능하다면, 본 발명의 모든 양태들에 적용된다.
리튬 배터리
본 발명에 따르면, "리튬 배터리", "리튬 이온 배터리", "충전식 리튬 이온 배터리" 및 "리튬 이온 2차 배터리"란 용어는 유의어로서 사용된다. 이 용어들은 또한 "리튬 이온 축전지" 및 "리튬 이온 셀", 그리고 모든 리튬 또는 합금 배터리를 포함한다. 그러므로 "리튬 배터리"란 용어는 선행 기술에서 사용되는 전술된 용어들에 대한 일반적 용어로서 사용되고 있다. 이 용어는 충전식 배터리(2차 배터리)뿐 아니라 비 충전식 배터리(1차 배터리) 둘 다를 의미한다. 특히 "본 발명을 위한 베터리"는 또한 단일의, 즉 유일한 "전기화학 셀"을 포함하기도 한다. 바람직하게 이러한 전기화학 셀 2개 이상은 배터리 내부에서 서로 직렬로(즉 순차적으로) 또는 병렬로 연결된다.
전극
본 발명에 따른 전기화학 셀은 전극, 즉 양 전극(캐소드) 및 음 전극(어노드)을 적어도 2개 가진다.
상기 두 전극은 각각 활성 재료를 적어도 1개 가진다. 이 활성 재료는 리튬 이온을 흡수하거나 방출시킬 수 있음과 동시에 전자를 흡수하거나 방출시킬 수 있다.
"양 전극"이란 용어는, 배터리가 로드(load), 예컨대 전동기에 연결될 때, 전자를 수용할 수 있는 전극을 의미한다. 양 전극은 이러한 명명법에서 캐소드라 칭하여진다.
"음 전극"이란 용어는 작동시 전자를 방출할 수 있는 전극을 의미한다. 음 전극은 이러한 명명법에서 어노드라 표현된다.
전극은 전극 내 또는 전극 상에서 사용될 수 있거나 전극 자체로서 사용될 수 있는 무기 재료 또는 무기 화합물이나 성분을 포함한다. 리튬 이온 배터리의 작동 조건하에서 이러한 화합물 또는 성분은 자체의 화학적 성질로 말미암아 리튬 이온을 수용할 수 있으며(혼입시킬 수 있으며) 또한 방출할 수도 있다. 본 발명의 명세서에서, 이러한 재료는 "캐소드 활성 재료" 또는 "어노드 활성 재료"라 지칭되거나, 일반적으로는 "활성 재료"라 지칭된다. 이 활성 재료가 전기화학 셀 또는 배터리에 사용되기 위해서는, 바람직하게 지지체 또는 캐리어, 바람직하게는 금속 지지체, 바람직하게는 캐소드의 경우 알루미늄 또는 어노드의 경우 구리에 적용된다. 이 지지체는 또한 "집전체" 또는 집전체 막이라고 지칭되기도 한다.
캐소드(양 전극)
본 발명에 따르면, 양 전극용 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료는 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 (식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않으며, x + y는 1보다 작음)으로 표현되는 니켈 망간 코발트 산화물(NCM)을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어져 있다. 각각의 전이 금속 함량을 변경시킨 것들, 예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM-111), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM-523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM-622), LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811), LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 LiNixCoyMn1-x-yO2가 사용될 수 있다.
상기 활성 재료는 또한 상기 캐소드 활성 재료와, 예를 들어 하기 캐소드 활성 재료중 하나인 제2 또는 그 이상의 캐소드 활성 재료의 혼합물을 함유할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 모두 선행 기술에 공지되어 있는 제2의 양 전극용 활성 재료 또는 활성 캐소드 재료가 사용될 수 있다. 이것들로서는, 예를 들어 LiCoO2, NCA, 고 에너지 NCM 또는 HE-NCM, 리튬-철 인산염(LFP), Li-망간 스피넬(LiMn2O4), Li-망간 니켈 산화물(LMNO) 또는 (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x 유형의 리튬 풍부 전이 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게 리튬-전이 금속 산화물(이하 "리튬 금속 산화물"이라 지칭한다), 층상 산화물, 스피넬, 감람석 화합물, 규산염 화합물 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료가 제2 캐소드 활성 재료로 사용된다. 이러한 캐소드 활성 재료는, 예를 들어 문헌[Bo Xu et al. "Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51-65]에 기재되어 있다. 바람직한 또 다른 캐소드 재료로서는 HE-NCM이 있다. 층상 산화물 및 HE-NCM은 또한 Argonne National Laboratory의 특허인 미국 특허 제6,677,082호(B2), 동 제6,680,143호(B2) 및 미국 특허 제7,205,072호(B2)에 기재되어 있다.
감람석 화합물의 예로서는, 합계 식(sum formula) LiXPO4 [식 중, X는 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이의 조합임]인 인산리튬이 있다.
리튬 금속 산화물, 스피넬 화합물 및 층상 산화물의 예들로서는 망간산리튬, 바람직하게는 LiMn2O4, 코발트산리튬, 바람직하게 LiCoO2, 니켈산리튬, 바람직하게 LiNiO2, 이러한 산화물들중 2개 이상의 혼합물 또는 이것들의 혼합 산화물이 있다.
전기 전도도를 증가시키기 위해서는 추가의 화합물이 활성 재료, 바람직하게 탄소 함유 화합물 또는 탄소에, 바람직하게는 전도성 카본 블랙 또는 흑연의 형태로 존재할 수 있다. 탄소는 또한 탄소 나노튜브의 형태로 도입될 수 있다. 이러한 첨가제는, 바람직하게 지지체에 적용된 양 전극의 질량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 적용된다.
어노드(음 전극)
음 전극용 활성 재료 또는 어노드 활성 재료는 선행 기술에 공지된 재료들중 임의의 것일 수 있다. 그러므로 본 발명에 따르면, 음 전극과 관련하여 제한은 없다. 특히 상이한 어노드 활성 재료들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
어노드 활성 재료는 리튬 금속 산화물, 예컨대 리튬 티타늄 산화물, 금속 산화물(예컨대 Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), 탄소질 재료, 예컨대 흑연(합성 흑연, 천연 흑연), 그래핀, 메조카본, 도핑된 탄소, 경질 탄소, 연질 탄소, 풀러렌, 규소와 탄소의 혼합물, 규소, 리튬 합금, 금속 리튬 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 오산화니오븀, 주석 합금, 이산화티타늄, 이산화주석, 규소 또는 산화규소도 또한 음 전극용 전극 재료로서 사용될 수 있다.
어노드 활성 재료는 또한 리튬과 합금 가능한 재료일 수 있다. 이는 리튬 합금, 또는 어노드 활성 재료의 전구체로서, 탈리튬화되거나 또는 부분적으로 리튬화되어 종국에는 리튬 합금을 형성할 전구체일 수 있다. 리튬과 합금 가능한 재료로서 바람직한 것은 규소 기반, 주석 기반, 그리고 안티몬 기반 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 합금이다. 이러한 합금은, 예를 들어 검토 논문[W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24]에 기재되어 있다.
전극 결합제
양 전극 또는 음 전극용으로 사용되는 재료, 예컨대 활성 재료는 이러한 재료들을 전극 또는 전류 집전체에 모아주는 결합제 하나 이상에 의해 서로 결합한다.
결합제(들)는 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴산염, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), (나트륨)카복시메틸셀룰로스(CMC), 이의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무, 선택적으로 카복시메틸셀룰로스 및/또는 기타 결합제, 예컨대 PVdF는, 바람직하게 양 전극 또는 음 전극에 사용된 활성 재료의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 배터리는, 바람직하게 양 전극과 음 전극을 서로간에 분리해주는 재료를 가진다. 이 재료는 리튬 이온 투과성이지만(즉 리튬 이온을 방출하지만), 전자에 대해서는 부도체이다. 이처럼 리튬 이온 배터리에 사용되는 재료는 분리막이라고도 지칭된다.
본 발명의 의미 안에 있는 바람직한 구현예에서, 중합체가 분리막으로서 사용된다. 일 구현예에서, 중합체는 셀룰로스, 폴리에스테르, 바람직하게 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리플루오르화비닐리덴; 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌; 폴리에테르이미드; 폴리이미드, 폴리에테르; 폴리에테르 케톤 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분리막은 다공성이어서 리튬 이온이 투과할 수 있다. 본 발명의 의미 안에 있는 바람직한 구현예에서, 분리막은 중합체 적어도 하나로 이루어져 있다.
전해질
"전해질"이란 용어는, 바람직하게 전도성 리튬 염이 용해된 액체를 의미하고, 바람직하게 이 액체는 전도성 염을 위한 용매이며, 이 전도성 Li 염은, 바람직하게 전해질 용액으로서 존재한다. 본 발명에 따르면, LiPF6는 전도성 리튬 염으로서 사용된다. 제2 또는 그 이상의 전도성 염, 예컨대 LiBF4가 사용될 수 있다.
본 발명의 2가지 양태는 이하에 더욱 상세히 기술될 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉 LiNixMnyCozO2 (NCM)[식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 그리고 x + y + z = 1임](대안적으로, 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 [식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않고, x + y는 1보다 작음]인 것도 사용될 수 있음)을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드, 어노드와 캐소드를 분리하는 분리막, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것으로서, 여기서 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함하되, 전해질은 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 추가로 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 것으로서, 캐소드 활성 재료인 NCM과 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 배터리는 전해질에 첨가제를 포함하지 않는 리튬 배터리에 비해 더 큰 사이클 안정성과 유효 수명을 보인다는 것이 발견되었다. 게다가, 캐소드 재료의 열화는 방지된다. 그 결과 자기 방전 현상도 줄어든다.
이론에 얽매이지 않을 때, 전해질에 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제가 존재하면 캐소드의 리튬화/탈리튬화 전위 증가가 유도되는데, 이는 1회차 사이클과 후속 사이클들에서 과 전위로 표현되는 것으로 생각된다. 최대 4.55V에서 사이클이 진행될 때 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 0.05 wt.% 함유하는 셀은 일반 기준 전해질을 함유하는 셀과 비교되었을 때 탁월한 사이클링 안정성을 보인다.
그러므로, 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는, 유리하게 NCM 캐소드 활성 재료를 기반으로 한 시판 리튬 이온 배터리용 LiPF6 함유 전해질을 위한 첨가제로서 적합하다.
바람직하게 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, X는 Ge이고; Y1 및 Y2는 독립적으로 (CH2)m이되, m은 0, 1 또는 2이고; Z1 및 Z2는 독립적으로 니트릴, O, N 및 S로부터 선택되는 이종 원자로 치환되거나 치환되지 않는 C6 ~ C14 아릴, 그리고 O, N 및 S로부터 선택되는 이종 원자로 치환되거나 치환되지 않는 C5 ~ C12 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이 선택적 치환기는 C1 ~ C9 알킬 및 C1 ~ C9 알콕실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는, X가 Ge이고, R이 C1 ~ C9 알킬이거나 C1 ~ C9 알콕실인 하기 화학식 2 내지 19 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
구체적으로 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 하기 화학식 2의 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGDP)이다.
[화학식 2]
Figure pct00020
바람직하게 본 발명에 따른 전해질은 유기 용매중에 용해된 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 포함한다. 전해질은, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬과 게르마늄 오르가닐 기반 첨가제를 용매 또는 용매 혼합물에 도입 및 용해함으로써 수득될 수 있다. 대안적으로, 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 캐소드가 제조될 때 캐소드 활성 재료와 혼합될 수 있다. 이는 또한 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질로의 용해와, 캐소드 NCM 활성 재료상 캐소드 부동태화 층 또는 캐소드 전해질 계면상(Cathode-Electrolyte-Interphase; CEI) 형성을 유도한다.
바람직한 구현예들에서, 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질 사용량의 관점에서 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 사용량은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.2 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로 0.25 중량% 내지 0.75 중량%이다.
바람직한 구현예들에서, 전해질중 헥사플루오로인산리튬의 농도는 > 0.1 M ~ < 2 M, 바람직하게 > 0.5 M ~ < 1.5 M, 특히 바람직하게 > 0.7 M ~ < 1.2 M 의 범위이다. 특히 바람직한 구현예에서, 전해질중 헥사플루오로인산리튬의 농도는 1 M이다.
바람직한 구현예들에서, 전해질은 유기 용매, 이온성 액체 및/또는 중합체 매트릭스를 포함한다. 바람직하게 전해질은 헥사플루오로인산리튬, 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제 및 유기 용매를 포함한다. 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 유기 용매, 특히 사이클릭 및/또는 선형 탄산염중 가용성이 우수함이 발견되었다. 이러한 이점은 LiPF6 함유 액체 전해질에 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제가 사용되도록 허용한다.
바람직한 구현예들에서, 유기 용매는 탄산에틸렌(EC), 탄산프로필렌(PC), 탄산디에틸(DEC), 탄산디메틸(DMC), 탄산에틸메틸(EMC), 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 디메톡시에탄, 디옥살란, 아세트산메틸, 설폰산에틸메탄, 인산디메틸메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 용매는, 특히 사이클릭 탄산염, 예컨대 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌, 그리고 선형 탄산염, 예컨대 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 유기 용매는 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 용매는 탄산에틸렌이다. 탄산에틸렌은 또한 IUPAC 명명법에 따라 1,3-디옥솔란-2-온이라 지칭된다. 탄산에틸렌은 시판되고 있다. 탄산에틸렌은 비등점과 발연점이 높다. 염 해리가 우수함으로 말미암아 탄산에틸렌이 전도도가 크다는 점 또한 유리하다.
바람직한 구현예에서, 유기 용매는 탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 탄산염, 특히 탄산에틸렌과 추가의 탄산염, 예컨대 탄산디에틸, 탄산디메틸 및/또는 탄산에틸메틸, 특히 탄산에틸메틸의 2원 혼합물도 또한 바람직하다.
탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매, 바람직하게 탄산에틸메틸의 비는, 바람직하게 > 1 : 99 ~ < 99 : 1, 바람직하게 > 1 : 9 ~ < 9 : 1 : 7 ~ ≤ 1 : 1의 범위이다. 만일 달리 진술되지 않는다면, 명시된 비는 용매의 중량부에 관한 것이다. -25℃ ~ +60℃의 온도 범위에서의 큰 전도도는 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸의 용매 혼합물(혼합비 3 : 7)에서 유리하게 달성되었다.
적어도 하나의 탄산염을 용매로서 포함하는 3원 혼합물도 또한 바람직하다. 탄산에틸렌과 추가 용매, 예컨대 탄산에틸메틸, 그리고 소위 고체 전해질 계면상(SEI)를 생성하는데 적합한 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다. 그러므로 전해질은 또한 첨가제, 구체적으로는 막 형성 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 전해질은 탄산클로로에틸렌, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비닐 및 탄산트리플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 탄산염을 기반으로 한 화합물들 가운데 염소 치환 또는 플루오르 치환 탄산염, 특히 탄산플루오로에틸렌(FEC)이 바람직하다. 첨가제는 배터리 성능, 예컨대 용량 또는 사이클 수명을 개선할 수 있다. 특히 탄산플루오로에틸렌은 셀의 장기 안정성 개선을 유도할 수 있다.
바람직하게 전해질은 추가의 첨가제, 특히 탄산클로로에틸렌, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, F, Cl 또는 Br로 선택적으로 치환되는 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비닐, 탄산트리플루오로프로필렌 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 적어도 하나, 바람직하게 탄산플루오로에틸렌을, 전해질 총 중량을 기준으로 하였을 때, > 0.1 중량% ~ < 10 중량%, 바람직하게는 > 1 중량% ~ < 5 중량%, 더욱 바람직하게 > 2 중량% ~ < 3 중량% 의 범위로 함유한다.
유기 용매는, 바람직하게 탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매, 바람직하게는 선형 탄산염, 구체적으로 탄산에틸메틸 및 탄산플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
그러므로 탄산플루오로에틸렌은 흑연 어노드상에 보호층을 형성할 수 있으며, 전극의 과전위를 감소시킬 수 있다. 이온성 액체는 또한 고온 안정성 및 전기화학적 안정성과 높은 이온 전도도를 모두 갖추고 있으므로, 매우 전도유망한 용매인 것으로 판명되었다. 특히 이 점은 리튬-2-메톡시-1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산염을 사용하는데 유리하다. 바람직한 이온성 액체는 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI+), 1,2-디에틸 3,5-디메틸이미다졸륨(DEDMI+), N-알킬-N-메틸피페리디늄(PIPIR+), N-알킬-N-메틸모폴리늄(MORPIR+) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과, 트리메틸-n-헥실암모늄(TMHA+), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(BETI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메탄설포닐)아세트아미드(TSAC), 테트라플루오로붕산염(BF4 -), 트리플루오로붕산펜타플루오로에탄(C2F5BF3 -), 헥사플루오로인산염(PF6 -), 트리플루오로인산트리스(펜타플루오로에탄)((C2F5)3PF3 -) 및 이것들의 혼합물을 포함하는 N-알킬피롤리디늄 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함한다. 바람직한 N-알킬-N-메틸피롤리디늄(PYRIR+) 양이온은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄(PYR14 +), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(PYR13+) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 이온성 액체는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PYR14TFSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PYR13TFSI) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 적합한 전해질 재료로서는 중합체 전해질이 있는데, 이 경우 중합체 전해질은 겔 중합체 전해질 또는 고체 중합체 전해질로서 존재할 수 있다. 고체 중합체 전해질은 미래 축전지 제조에 대한 요건과 관련하여 우수한 특성을 보인다. 고체 중합체 전해질은 제조가 용이하고 형태가 다양한 무 용매 구조를 허용한다. 뿐 아니라, 전해질 분리막 전해질로 제조된 3층 구조가 생략된 관계로 전극 사이에 오로지 중합체 박막만이 필요하므로 에너지 밀도는 증가할 수 있다. 고체 전해질은 전해질 재료에 대해 화학적으로, 그리고 전기화학적으로 안정적인 것이 보통이고, 셀로부터 빠져나가지 않는다. 겔 중합체 전해질은 보통 반양성자성 용매와 중합체 매트릭스를 포함한다.
고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질로서 바람직한 중합체는 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리산화프로필렌(PPO), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메티크릴산에틸(PEMA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리염화비닐(PVC), 폴리포파젠, 폴리실록산, 폴리비닐알코올(PVA), 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴로니트릴, 실록산 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용성 측쇄를 포함하는 동종 중합체 및 (블록) 공중합체의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 양 전극용 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉 LiNixMnyCozO2 (NCM)[식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 그리고 x + y + z = 1임]을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어져 있다. 대안적으로 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 [식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않고, x + y는 1보다 작음]인 것도 사용될 수 있다. LiNixCoyMn1-x-yO2 [식 중, 0.3 ≤ x < 1]인 재료, 예컨대 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM-111), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM-523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM-622), LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811), LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하다. 컷-오프 상 전위 4.3 V에서 Li/Li+ 대비 Ni-풍부 NMC의 비용량이 180 mAhㆍg-1 ~ 190 mAhㆍg-1로 더 크기 때문에, Ni-풍부 NMC[식 중, 0.5 ≤ x < 1]가 더욱 바람직하고, NCM-622 및 NCM-811이 더욱더 바람직하고, NCM-811이 특히 바람직하다.
또한, 망간뿐 아니라 기타 전이 금속의 캐소드 활성 재료로부터의 불균화 반응 및 용해는, 2-펜타플루오로에톡시-1,1,2-테트라플루오로에탄설폰산리튬이 LiPF6 함유 전해질에 첨가될 때 NCM-캐소드 활성 재료에서 역학적으로 더 억제될 수 있다.
바람직한 구현예들에서, 어노드는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 규소, 리튬, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금 가능한 재료 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어노드 활성 재료를 포함한다. 흑연이 특히 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 가역적 용량, 쿨롱 효율(CEff), 사이클 안정성, 용량 유지율 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 특징을 향상시키기 위한, 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 리튬 배터리중 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 자체의 큰 전압 안정성으로 말미암아 수명이 긴 고 에너지 응용예, 예컨대 전기 차량 및 에너지 저장 시스템, 구체적으로 자동차에서 모든 용도로서 적합하다.
본 발명을 설명하는 역할을 하는 실시예 및 도면이 이하에 제공된다.
도면들은 이하와 같다.
도 1: 4.30 V(1회차 ~ 3회차 사이클) 및 4.55 V(4회차 이후 사이클)의 셀 전압이 적용될 때, 기준 전해질(RE)의 경우와 비교되는, EC/EMC 3:7 wt.%(LP57)에서 1M LiPF6중 0.05 wt.%의 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGBP)를 포함하는 NCM523/흑연 셀의 충전/방전 사이클링 안정성 데이터.
도 2: 1회차 충전/방전 사이클에서 RE 및 RE + 0.05wt.% DGDP를 포함하는 NMC532/흑연 셀들에 대한 캐소드 전위 및 어노드 전위 프로필. 컷-오프 셀 전압: 3.00 V ~ 4.55 V.
전해질 첨가제로서 0.05wt.% DGDP를 포함하거나 포함하지 않는 NMC111/흑연 셀 3개를 대상으로 이 셀들의 충전/방전 사이클링 성능에 대한 평균값과 표준 편차가 도 1에 보인다.
첨가제의 농도는 제조 공정 동안 소모되고, 보호 SEI(고체 전해질 계면상)/CEI-층을 형성할, 용매 또는 용매 혼합물 중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질의 총량의 관점에서 0.05 wt.%로 설정되었다. 이 경우, 이보다 더 높은 농도는 필요치 않으며, 몇몇 경우에는 심지어 셀 성능에 역효과를 초래하였다.
이미 처음 3회차의 형성 사이클에서 DGDP 함유 전해질을 포함하는 셀은 RE 함유 셀에 비해 더 큰 방전 용량을 보인다. 그러나 둘 다 비슷한 1회차 CEff를 보였다. 따라서 가역 용량은 향상되는 반면, RE에 DGDP가 첨가될 때 형성 주기중 CEff와 관련해서 눈에 띄는 개선은 없다.
후속 사이클들에서 충전/방전율(charge/discharge rate) 0.5 C(단 1 C = 200 mAㆍg-1)일 때 DGDP를 함유하는 셀은 용량 유지율이 유의미하게 개선되어, RE를 포함하는 셀보다 성능이 뛰어나다.
DGDP에 의한 장기 사이클링 성능 개선은 80회차 사이클 이후에도 유지되며 사이클 회차수가 늘어날수록 더욱 두드러진다.
본 발명에 따르면, 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제, 구체적으로 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGDP)은 고전압에서 작동하는 LIB내 NCM 캐소드에 매우 유효한 캐소드 전해질 계면상(CEI)-전해질 첨가제로 작용하는 것으로 보였다. 단지 0.05 wt.%만큼의 DGDP가 사용되더라도 NCM523/흑연 LIB 셀은 고전압(4.55 V)에서 사이클링시 탄산염 기반 기준 전해질 LIB 셀에 비하여 월등한 충전/방전 사이클링 성능을 보였다. 용량 유지율은 개선될 수 있었다. 더욱이, DGDP 단 0.05 wt.%만큼으로도 유효함이 이미 확인된 바와 같이, DGDP는 매우 유효하므로 NCM/흑연 셀에의 적용에 있어 비용 효율적인 화합물이다.
본 발명은 전기화학적 특성을 맞춤 제공할 수 있는 치환기의 가변화에 의해 접근가능한, 상이한 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제 여러가지를 제공한다
실시예
실시예 1: 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 합성
실시예 1.1: 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGDP)의 합성
1) 5 mmol 3-하이드록시프로피오니트릴(0.34 ml)을 무수 THF 50 ml에 용해한 다음, -78℃로 냉각시키고, 5 mmol n-BuLi(헥산중 2.5 M n-BuLi, 2 ml)를 30분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이후 냉각조를 제거하고, 실온에서 2시간 더 교반하였다.
2) 1)의 혼합물에 2.5 mmol 이염화디페닐게르마늄(0.53 ml)을 실온에서 천천히 첨가한 다음, 실온에서 48시간 더 교반하였다.
3) 진공하에 용매를 제거하였더니, 백색의 고체가 잔류물로서 남았다. 이 잔류물을 톨루엔 100 ml와 혼합한 다음, 여과하였다. 여과물을 25 ml로 농축하여 -25℃에 보관하여 두었더니, 무색의 프리즘형 결정이 생성되었다(수득량 600 mg). 이를 진공하에 40℃에서 건조하였다.
ESI-MS:
이론치: 368.06 M
실측치: 391.05 M+ Na+
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 7.72 (m, 4H, Ar-H), 7.56 (m, 2H, Ar-H), 7.51 (dd, 4H, Ar-H), 4.02 (t, 4 H, CH2), 2.63 (t, 4 H, CH2).
실시예 2: 전극 및 전해질의 제조
아르곤 충전 글러브 박스(H2O 및 O2 함량: 0.1 ppm 미만)에서 전해질의 제조와 보관, 그리고 셀 제작을 수행하였다. 명시된 모든 혼합비는 질량비를 기반으로 한다(중량%).
본 발명에 따라 첨가제 전해질을 제조하기 위해, 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGDP)을 이 전해질 혼합물에 첨가하였다. 중량%로 명시한 첨가제(A)의 비율은 첨가제(A)를 포함하는 전해질(E)을 기준으로 하는 것이지, 첨가제를 포함하는 전체 전해질 혼합물을 기준으로 하는 것은 아닌데, 즉 W(A)는 m(A)/(m(E) + m(A))이다.
MEET 인스티튜트의 배터리 라인과 협업하여 전극을 대규모로 제조하였다. 캐소드는 93 wt.% LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM-523; CATL), 4 wt.% 카본 블랙(Super C65, Imerys) 및 3 wt.% 폴리디플루오르화비닐리덴(PVdF, Solef 5130, Solvay)(결합제)을 함유하였다. N-메틸피롤리돈(NMP, ALDRICH)을 분산제로 사용하였다. LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 분말을 체(75 μm)로 친 다음, 진공하에 24시간 동안 건조하여(60℃) 응집체가 생성되는 것을 막았고, 잔여 수분을 제거하였다. PVdF 및 NMP를 밀폐 용기에 첨가한 다음, 전단 믹서(2500 rpm)에 의해 밤새도록 균질화하였다. 그 다음, 카본 블랙과 NCM-523을 균질화하여 용액으로 만든 다음, 이를 저 진공하에 물로 냉각시키면서 1.5시간 동안 혼합하였다. 점도를 최적화한 후 고체 함량은 50%가 되었다. 전극 페이스트를 알루미늄 호일(Evonik Industries) 상에 융합하였다(평균 질량 부하: 1.5 mAhㆍcm-2).
어노드는 94.5 wt.% 흑연(FSNC-1; Shanshan Technology; D50 = 15.0 ± 2.0 μm; BET 표면적 = 1.3 ± 0.3 m2 g-1), 1.0 wt.% 카본 블랙(Super C65, Imerys), 2.25 wt.% 스티렌부타디엔 고무(SBR, Lipaton SB 5521, Polymer Latex GmbH) 및 2.25 wt.% 나트륨카복시메틸셀룰로스(Na-CMC, Walocel CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics))를 함유하였으며, 탈염수를 분산제로 사용하였다. 고체 부하율은 점도를 기반으로 하였을 때 54%로 최적화하였다. 전극 페이스트를 구리 호일(Evonik Industries)에 코팅하였는데, 이때의 질량 부하는 2.7 mAhㆍcm-2이었다. 밀도가 1.5 g cm-3가 되도록 전극을 캘린더링(calendaring)하였다. LIB 셀 조사를 위해 NCM523 캐소드 및 어노드 사이 용량 비를 1:1.6으로 설정하여, 리튬 금속이 흑연 어노드에 피복되지 않도록 하였다.
1 M LiPF6를 함유하는 탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(EMC)의 혼합물(중량부 3:7, Solvionic, 순도: 배터리급)을 기준 전해질(RE; "LP57"라고도 지칭됨)로 사용하였다. 아르곤 충전 글러브 박스내에서 DGDP를 중량비를 기준으로 하였을 때 바람직한 양(0.05%)으로 기준 전해질에 첨가하였다.
실시예 3: 셀 구성 및 전기화학적 특성규명
20℃의 항온 항습기에서 3개 전극 Swagelok 셀을 사용하여 모든 전기화학적 조사를 수행하였다. 리튬 금속(Albemarle Corporation; 순도: 배터리 등급)을 기준 전극(REF; Ø = 5 mm)으로 사용하였다. 폴리프로필렌 부직포(Freudenberg 2190, 3층)를 분리막으로 사용하였다. 각 셀에 전해질 총 240 μL(REF의 경우 160μL + 80μL)을 채운 다음, 아르곤 충전 글러브 박스에서 조립하였다.
배터리 테스터 4000 시리즈(MACCOR)으로 풀셀(full cell)의 장기 충전/방전 사이클링을 평가하였다. NMC532/흑연 LIB 셀을 2.80 V ~ 4.55 V의 전압 범위에서 사이클링시켰으며[이 때 형성 사이클은 3회 진행되었고, 충전/방전율은 40 mAㆍg-1였는데, 이는 (3개 전극 측정으로부터 수득한, 4.55 V에서의 Li/Li+ 대비 NCM523 비용량 200 mAhㆍg-1 기준) C-율(C-rate) 0.2 C에 해당함], 이후에는 충전/방전율 100 mAㆍg-1(0.5 C에 해당)으로 후속 사이클을 진행시켰다. 각각의 충전 단계는 전류가 0.05 C 아래로 떨어질 때까지 4.55 V에서의 정전압 단계를 포함하였다.

Claims (13)

  1. 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드,
    리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉 LiNixMnyCozO2 (NCM)[식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않으며, x + y는 1보다 작음]을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드,
    어노드와 캐소드를 분리하는 분리막, 그리고
    전해질
    을 포함하되, 상기 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함하고, 상기 전해질은 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제를 추가로 포함하는 리튬 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 하기 화학식 1, 즉
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    의 화합물이되, 단 상기 식 중, X는 Ge이고; Y1 및 Y2는 독립적으로 (CH2)m이되, m은 0, 1 또는 2이고; Z1 및 Z2는 독립적으로 니트릴, O, N 및 S로부터 선택되는 이종 원자로 치환되거나 치환되지 않는 C6 ~ C14 아릴, 그리고 O, N 및 S로부터 선택되는 이종 원자로 치환되거나 치환되지 않는 C5 ~ C12 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되되, 이 선택적 치환기는 C1 ~ C9 알킬 및 C1 ~ C9 알콕실로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 X가 Ge이고, R이 C1 ~ C9 알킬이거나 C1 ~ C9 알콕실인 하기 화학식 2 내지 19 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 배터리:
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    [화학식 3]
    Figure pct00023

    [화학식 4]
    Figure pct00024

    [화학식 5]
    Figure pct00025

    [화학식 6]
    Figure pct00026

    [화학식 7]
    Figure pct00027

    [화학식 8]
    Figure pct00028

    [화학식 9]
    Figure pct00029

    [화학식 10]
    Figure pct00030

    [화학식 11]
    Figure pct00031

    [화학식 12]
    Figure pct00032

    [화학식 13]
    Figure pct00033

    [화학식 14]
    Figure pct00034

    [화학식 15]
    Figure pct00035

    [화학식 16]
    Figure pct00036

    [화학식 17]
    Figure pct00037

    [화학식 18]
    Figure pct00038

    [화학식 19]
    Figure pct00039
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제는 하기 화학식 2, 즉
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    의 3,3'-((디페닐게르만디일)비스(옥시))디프로판니트릴(DGDP)인 리튬 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 재료는 0.3 ≤ x < 1인 NCM으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질의 총량의 관점에서 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 양은 0.01 wt.% 내지 10 wt.%, 바람직하게 0.1 wt.% 내지 5 wt.%, 더욱 바람직하게 0.2 wt.% 내지 1 wt.%, 특히 0.25 wt.% 내지 0.75 wt.%인 리튬 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헥사플루오로인산리튬의 농도는 0.1 M ~ 2 M, 바람직하게 0.5 M ~ 1.5 M, 더욱 바람직하게 0.7 M ~ 1.2 M의 범위인 리튬 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 또는 용매 혼합물은 유기 용매 또는 용매 혼합물, 이온성 액체 및/또는 중합체 매트릭스로부터 선택되는 리튬 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 또는 용매 혼합물은 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 아세트산메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 혼합물은 중량부의 관점에서, 바람직하게 > 1 : 99 ~ < 99 : 1, 더욱 바람직하게 > 1 : 9 ~ < 9 : 1, 구체적으로 ≥ 3 : 7 ~ ≤ 1 : 1의 범위의 비의 탄산에틸렌 및 적어도 하나의 추가 용매, 바람직하게 탄산에틸메틸 혼합물을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어진 리튬 배터리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 탄산클로로에틸렌, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, F, Cl 또는 Br로 선택적으로 치환되는 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비닐 및 탄산트리플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 리튬 배터리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어노드 활성 재료는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 규소, 주석, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금을 형성하는 재료, 복합체 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 복합체 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 배터리.
  13. 가역적 용량, 쿨롱 효율(CEff), 사이클 안정성, 용량 유지율 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 특징을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 리튬 배터리중 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 첨가제로서의 용도.
KR1020217033053A 2019-03-29 2019-03-29 리튬 배터리 및 이에 함유되는 게르마늄 오르가닐 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 KR20210137547A (ko)

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